termodinamica06-reacoes entre gases e fases condensadas

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Reações entre Gases e fases condensadas
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 2
Condição de equilíbrio de uma reação 
envolvendo diversas fases
nFe=nFe
o −3 nO2=nO2
o −2 nFe3O4=nFe3O4
o 
T e P constantes: minimização de Gtotal
G total=G liqGgasGFe3O4
∂G total
∂
=
∂G liq
∂ nFe
.
∂ nFe
∂

∂G liq
∂ nO
.
∂ nO
∂
...
∂Ggas
∂ nO2
.
∂nO2
∂
...
∂GFe 3O4
∂ nFe3O4
.
∂ nFe3O 4
∂
=0
G=Fe3O 4, puro
o −3Fe , liq
o −2O 2, gas=0
3 Feliq.2O2g =Fe3O 4 puro
−3 Fe, liq
o −2O2, gasFe3O 4, puro
o =0
 
 
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 3
Condição de equilíbrio 1/3
nFe=nFe
o −3 nO2=nO2
o −2 nFe 3O4=nFe3O4
o 
T e P constantes: minimização de Gtotal
G total=G liqGgasGFe3O4
∂G total
∂ ζ =
∂G liq
∂ nFe
.
∂ nFe
∂ ζ +
∂G liq
∂ nO
.
∂nO
∂ζ +...+
∂Ggas
∂ nO 2
.
∂ nO2
∂ζ +...+
∂G Fe3O 4
∂ nFe 3O 4
.
∂ nFe3O 4
∂ζ =0
3 Feliq.2O2g =Fe3O 4 puro
∂G total
∂ ζ =−3μ Fe , liq−2μO2, gas+μFe3O 4, puro=0
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 4
Condição de equilíbrio 2/3
3μ Fe ,liq
o +2μO 2, gas=μFe3O4, puro
o
ΔG=μ Fe3O 4, puro
o −3μFe ,liq
o −2μO 2, gas
T e P constantes: minimização de Gtotal
3 Feliq.2O2g =Fe3O4 puro
3μ Fe ,liq+2μO 2, gas=μFe3O4, puro
Fases condensadas dependem muito pouco da pressão!!
Variação da energia de Gibbs do sistema causada por uma reação
ΔG=μ Fe3O 4, puro−3μFe ,liq−2μO 2, gas
No caso de existir somente uma fase condensada
 
 
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Condição de equilíbrio 3/3
ΔG<0
T e P constantes: minimização de Gtotal
3 Feliq.2O2g =Fe3O4 puro
A variação deG determina a direção da reação, ou seu equilíbrio.
ΔG=μ Fe3O 4, puro
o −3μFe ,liq
o −2μO 2, gas
ΔG>0
ΔG=0 Reação está no equilíbrio
Reação não pode ocorrer no sentido indicado
Reação pode ocorrer no sentido indicado
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 6
Reação envolvendo fases condensadas 
puras e uma fase gasosa: equilíbrio
3 Feliq. , puro2O2g =Fe3O4 puro
G=Fe 3O 4,sol , puro
o −3Fe , liq, puro
o −2O2, gas
o −2 RT ln pO2=0
G=Fe3O 4,sol , puro
o −3Fe , liq, puro
o −2O2, gas=0
pO2=exp Go2RT 
G=Go−2 RT ln pO 2=0
 
 
Escolha apropriada dos Eixos
4
3
AlO 2⇒
2
3
Al2O3
ln pO2
e =
 f
o H− f
o S.T
RT
Diagrama não linear
Regra das Fases de Gibbs
 f
o G= f
o H− f
o S.T
ln pO2
e =
 f
oG  2
3
Al2O3
RT
ln pO2
e =
 f
o H
RT
−
 f
o S
R
Interpretação do Diagrama
4
3 Al+O2⇒
2
3 Al 2O3
Diagrama aproximadamente linear
Variação da Energia de Gibbs para 
a reação:
ln pO2
e =
 f
oG  2
3
Al2O3
RT
G=2
3
 Al2O3−
4
3
 Al−O2=RT ln
pO2
e
pO2
ln pO2
e =
 f
o H
RT
−
 f
o S
RO2Al2O3
AlO2
4
3
AlO 2⇒
2
3
Al 2O3
 
 
Diagrama de Predominância Experimental 
do Sistema Fe-O
Diagrama de Ellingham
 f
o G=RT ln pO2
Inclinação das curvas:
depende da variação de 
entropia associada com as 
reações de formação dos 
compostos
 
 
Diagrama de Ellingham-Oxigênio
●Todas as reações estão definidas 
para um mol de O2
●Ponto P, que coincide com o Zero 
do eixo vertical, é empregado para 
determinar a pressão parcial de O2.
●A posição relativa das curvas 
determina a estabilidade de cada 
óxido. Quanto mais negativo, mais 
estável.
Efeito das Transformações de 
Fases
 
 
CO: Boudouard
C graf CO2⇒2CO
●O equilíbrio depende 
unicamente da temperatura.
●Por que?
●Frações das espécies 
envolvidas dependem somente 
da temperatura
Octave Leopold Boudouard, químico francês, 1872 a 1923, 
estudou esta reação em 1905.
Boudouard: Oxigênio
●Atividade química do 
oxigênio é muito baixa e, 
por isso, foi substituída pelo 
logaritmo neperiano
●Estado de referência do 
gás é pressão de 1 bar, se 
não for definida de outra 
maneira
●Como se calcula a 
pressão parcial do 
oxigênio?
 
 
Redução do NiO pelo CO (carbono)
●Uma curva é oxigênio em 
equilíbrio com carbono 
grafítico
●Outra curva é oxigênio em 
equilíbrio com óxido de 
níquel e níquel
●Qual a condição de 
equilíbrio para oxigênio, 
níquel e carbono grafítico?
●Se o eixo horizontal for 1/T 
como deverá ficar o 
gráfico?
Diagrama de Predominância 
envolvendo dois compostos gasosos
Temperatura constante
Pressão em bar
 
 
Diagramas de Predominância
● São importantes em sistemas binários e 
ternários envolvendo fases gasosas
● Diagramas nos sistemas binários
– Pressão parcial de uma espécie gasosa versus 
temperatura
– Variação da energia de Gibbs de uma reação 
versus temperatura
– Variantes: ln(atividade química) e inverso da 
temperatura
● Diagramas nos sistemas ternários
– Pressão parcial de uma espécie versus pressão 
parcial de outra espécie gasosa
– Variante: ln(atividade química)
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Assuntos complementares
● Efeito da Temperatura: Relação de Gibbs-Helmholtz
– Reações endotérmicas e exotérmicas
● Efeito da Pressão
– Constante de equilíbrio Kp(T) não depende da 
pressão
– Fração molar das espécies se desloca para o lado 
que causar redução do volume total do sistema
● Determinação das reações independentes em sistema 
contendo diversas espécies gasosas
– especiação
 
 
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 19
Descontaminação de H2S
Somente os processos envolvendo reações químicas 
estão apresentados. Existem processos que envolvem 
a dissolução em um solvente apropriado.
Fe2O 33H 2S=FeSFe S23H 2O
H 2S
1
2
O2=SH 2O
Na presença de um catalisador apropriado (Pt), pode-se 
formar S elementar.
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Exemplos de Reações Importantes
CaOCO2=CaCO3
Fe1
2
O 2=FeO
FeOH 2O=FeO.OH
1
2
H 2
Calcita, aragonita, decomposição, 
calcinação
CaSO4 . 2H 2O S =CaSO4s 2H 2O g 
2KBrO3 s=2KBr s3O2g 
2 AlFe2O 3=Al2O 32 Fe
 
 
Reações entre Substâncias Gasosas 
e Substâncias Puras (condensadas)
Oxidação, Nitretação, Sulfetação, Cloração, Fluoretação
2CaO2⇒ 2CaO 2NaCl2=2NaCl
2NaCl2=2Na Cl
Condição de Equilíbrio
2CaO 2=2CaO
O2=O2
o RT ln pO2
Ca=Ca
o RT ln aCa
CaO=CaO
o RT ln aCaO RT ln pO2= f
o G CaO 
RT ln pO2=2CaO
o −2Ca
o −O2
o
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 22
Condição de equilíbrio de uma reação 
envolvendo diversas fases
3 Fesol. liq.2O2g =Fe3O 4 puro
nFe=nFe
o −3 nO2=nO2
o −2 nFe3O4=nFe3O4
o 
T e P constantes: minimização de Gtotal
G total=G liqGgasGFe3O4
∂G total
∂
=
∂G liq
∂ nFe
.
∂ nFe
∂

∂G liq
∂ nO
.
∂ nO
∂
...
∂Ggas
∂ nO2
.
∂nO2
∂
...
∂GFe 3O4
∂ nFe3O4
.
∂ nFe3O 4
∂
=0
3Fe ,liq2O 2,gas− Fe3O4, puro=0
 
 
maio/2012 Reações entre Gases e Condensados-Roberto de Avillez 23
Retirada de água presente em compostos
M (OH )n⇒0.5nH 2O+ M O0.5n
M X n .mH 2O⇒mH 2O+ M X n
Normalmente a pressão de equilíbrio da água com compostos hidratados 
é maior que aquela encontrada com hidróxidos do mesmo metal M.
Para eliminarmos a água de um composto, devemos considerar duas 
opções:
●Aquecer o composto numa temperatura que cause uma pressão de 
vapor maior que aquela presente na atmosfera.
●Reduzir a pressão para abaixar a pressão de vapor da água presente na 
atmosfera.
pH2O
n /2 =exp
ΔG M (OH )n
o
RT
pH2O
m =exp
ΔG M X n .mH 2O
o
RT