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Análise Instrumental. Cap 4 - Polarimetria

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de isomeria óptica e por conseqüência da capacidade de uma substância desviar o plano de luz polarizado, como já se pôde observar, se relaciona com a assimetria das moléculas observadas no espaço. Assim, convém conhecer melhor o estudo dos elementos de simetria.
Para se avaliar a simetria ou assimetria de uma molécula é necessário identificar se essa molécula possui pelo menos um elemento de simetria. São três os principais elementos de simetria: plano; eixo e centro. Assim, se uma molécula apresentar pelo menos um elemento de simetria ela é simétrica e por conseqüência não tem a capacidade de desviar o plano da luz polarizada, ou seja, ela é opticamente inativa. Porém, isso não é regra geral porque existem moléculas que apresentam apenas o eixo de simetria e possuem atividade óptica. Os dienos conjugados são exemplos desses casos e essas moléculas são chamadas de dissimétricas. No entanto, seguramente as moléculas que não possuem elementos de simetria são assimétricas e têm atividade óptica. A observação da existência de elementos de simetria não é uma tarefa fácil e requer do leitor uma boa percepção da geometria molecular no espaço tridimensional. Entretanto é bastante importante a imaginação do arranjo espacial para se concluir, ou pelo menos entender a simetria ou assimetria de uma molécula. Assim, a seguir está discutido cada um dos elementos de simetria.
Plano de simetria
Vamos fazer uso dos estudos de Le Bel e Vant’ Hoff para comentarmos a existência de plano de simetria. Consideremos uma estrutura de geometria tetraédrica, onde cada vértice desta molécula está representado por elementos diferentes, ligados todos estes ao elemento central do tetraedro. Considerando o átomo central como A e os elementos ligantes como B, C, D e E, podemos ter quatro situações possíveis:
AB4 (quatro ligantes iguais em torno do átomo central) - A molécula é simétrica, pois qualquer plano passando por duas ligações dividirá a molécula em duas partes equivalentes. 
AB3C (três ligantes iguais e um diferente em torno do átomo central) - A molécula é simétrica, pois um plano que passe pelo átomo diferente divide a molécula em duas partes equivalentes. 
AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do átomo central) - A molécula é simétrica, pois um plano que pelos dois átomos diferentes divide a molécula em duas partes equivalentes. 
ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do átomo central) - A molécula é assimétrica, pois por quaisquer duas ligações que passemos um plano, nunca conseguiremos duas metades equivalentes da molécula. 
Na figura 4.3 estão mostradas as situações comentadas, podendo se observar à simetria das três primeiras situações e indicando que apenas no último caso, ou seja, quando todos os elementos ligantes situados nos quatro vértices do tetraedro são diferentes é que ocorre a assimetria da molécula,
Figura 4.3 – Situações de simetria e assimetria em uma molécula de geometria tetraédrica
Eixo de simetria
Podemos dizer que uma molécula possui um eixo de simetria quando a molécula é girada de um ângulo de 360o ao redor de um eixo e a situação é equivalente à inicial. Para visualizar esta situação, vamos considerar a molécula do trans 1,2 - dibromo ciclobutano. Se traçarmos um eixo no centro da molécula de modo que, girando a estrutura 360o ao redor desse eixo, obtemos a mesma disposição inicial dos átomos, podemos concluir que esta molécula possui um eixo de simetria. 
Na introdução deste item foi dito que algumas moléculas possuíam apenas o eixo de simetria, eram, portanto, simétricas, mas tinham a capacidade de desviar o plano da luz polarizada. Essas moléculas, chamadas de dissimétricas, são então ativas opticamente. Esse é o caso da estrutura do trans 1,2 – dibromo ciclobutano mostrado na figura 4.4.
Figura 4.4 – Molécula do trans 1,2 dibromo ciclobutano
Centro de simetria
A observação do centro de simetria é ainda um pouco mais difícil de identificar, vez que a estrutura espacial deve ser perfeitamente imaginada. Na estrutura do 1,4 dicloro ciclohexano consideremos a existência de um ponto pelo qual se pode traçar uma linha que estará ligando partes iguais da molécula, contanto que em lados opostos. Podemos concluir que a molécula apresenta um centro de simetria e assim sendo é simétrica, não sendo opticamente ativa. Na figura 4.5 está apresentada a molécula do referido composto, sendo ainda mostrado o centro de simetria e a linha dividindo a molécula em duas partes idênticas e em lados opostos.
Figura 4.5 – Molécula do 1,4 dicloro ciclohexano
4.5 ISOMERIA ESPACIAL E QUIRALIDADE MOLECULAR
A química orgânica fornece duas classificações para o estudo da isomeria: a isomeria plana, também denominada de isomeria estrutural, e a isomeria espacial. A primeira subdivide-se em isomeria de cadeia; isomeria de posição; isomeria de compensação ou metameria; isomeria funcional e tautomeria. Já a isomeria espacial é subdividida em isomeria geométrica ou cis-trans e a isomeria óptica. A estereoquímica é estudada dentro da isomeria óptica.
		
Os estereoisômeros não são isômeros estruturais uma vez que a ordem de ligação dos seus átomos é a mesma, porém neste caso a diferença dos isômeros encontra-se justamente no arranjo de seus átomos no espaço. Estes estereoisômeros podem ser divididos ainda em duas outras classes: os enantiômeros e os diastereoisômeros.
		
Enantiômeros ou Antípodas Ópticos são estereoisômeros que são imagens espetaculares um do outro NÃO superponíveis. Considere que em um par de sapatos o pé esquerdo não serve para calçar o pé direito e vice-versa. Logo o par de sapatos é composto por duas formas diferentes ditas não coincidentes, ou não superponíveis. Por outro lado, observando o pé direito do sapato diante do espelho é a imagem do pé esquerdo, e vice-versa. Este fato é dito que um é a imagem espetacular do outro, ou seja, do objeto. Isto acontece porque no sapato não existe nenhum plano de simetria e assim, o sapato é um objeto assimétrico. No caso de uma bola, por exemplo, a imagem espetacular coincide com o objeto devido à bola apresentar plano de simetria, ou seja, ser um objeto simétrico. O par objeto-imagem é chamado então de antípodas ópticos ou enantiômeros. Na figura 4.7 estão mostradas as estruturas de dois compostos: cloro metano e ácido láctico. Observe que na molécula do cloro-metano existe um plano de simetria e, portanto a imagem é superponível com o objeto, o que não ocorre com a molécula do ácido láctico por ser uma molécula assimétrica.
Figura 4.7 – Comparação de superposição de objeto-imagem
O fenômeno que impede a superposição da imagem espetacular da molécula com seu objeto é denominado quiralidade e as moléculas são ditas quirais. O termo quiralidade é de origem grega, cheir, que significa mão. O uso deste termo nesta parte da química orgânica deve-se ao fato da mão esquerda diante do espelho ter como imagem a mão direita, no entanto elas não são superponíveis. Como ilustração disto, observe que uma luva da mão esquerda não serve para a mão direita, e vice-versa. O que determina a existência da quiralidade molecular é a presença de um carbono assimétrico, sendo este definido como um átomo de carbono saturado com hibridação sp3, apresentando então quatro ligações simples, onde cada ligação representa um radical diferente ligado a ele. Por convenção, o carbono assimétrico é representado marcado com um asterisco, C*. Na figura 4.7 está mostrado o fenômeno da quiralidade da molécula do ácido láctico através das formas “d” e “l”. Observa-se que sobrepondo a imagem com o objeto as estruturas não se sobrepõem, ou seja, elas são não coincidentes. Conclui-se assim que essa molécula é quiral e que existe um carbono assimétrico C*. 
Figura 4.7 – Estruturas do ácido láctico não superponíveis
Os estereoisômeros que não são imagem um do outro num espelho plano chamam-se diastereoisômeros.
4.6 ROTAÇÃO ESPECÍFICA
Para entendermos melhor o que vem a ser e como é medida a rotação específica, vamos inicialmente observar a figura

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