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Teoria de Bandas – 1
Elétrons Livres
CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1
Introdução
 Para iniciar a investigação da contribuição eletrônica para as 
propriedades físicas relevantes, vamos considerar elétrons livres, 
sujeitos apenas ao princípio de exclusão. Nenhuma outra interação é 
considerada.
 Elétrons são sujeitos à estatística de Fermi-Dirac.
 Este modelo é chamado modelo de Sommerfeld. Também é 
conhecido como modelo de gás de elétrons livres.
2
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Vamos começar considerando 𝑇 = 0.
 Temos N elétrons em um volume V. Cada um segue a eq. de 
Schrodinger
 Condições de contorno: Born – von Karman:
3
−
ℏ2
2𝑚
𝛻2𝜓 Ԧ𝑟 = 𝐸𝜓(Ԧ𝑟)
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝐿 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜓 𝑥, 𝑦 + 𝐿, 𝑧 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜓 𝑥 + 𝐿, 𝑦, 𝑧 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Note que 𝑉 = 𝐿3.
 Soluções:
 Energia:
4
𝜓𝑘 Ԧ𝑟 =
1
𝑉
𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟
𝐸(𝑘) =
ℏ𝑘2
2𝑚
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 𝑘 tem conexão com momento do elétron, já que, de Ԧ𝑝 = −𝑖ℏ𝛻, sai 
Ԧ𝑝 = ℏ𝑘. As soluções são autoestados de momento.
 𝑘 é um vetor de onda, e 𝑘 =
2𝜋
𝜆
, onde 𝜆 é o comprimento de onda do 
elétron. Das condições de contorno sai que
 onde 𝑛𝑥, 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 ∈ ℤ.
5
𝑘𝑥 =
2𝜋𝑛𝑥
𝐿
, 𝑘𝑦 =
2𝜋𝑛𝑦
𝐿
, 𝑘𝑧 =
2𝜋𝑛𝑧
𝐿
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Cada valor de 𝑘 ocupa um “volume” 
2𝜋
𝐿
em 1D, e 
2𝜋
𝐿
3
em 3D.
 Densidade de estados:
6
𝒟 𝑘 =
𝑉
2𝜋 3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Estado fundamental em 𝑇 = 0: elétrons são colocados em níveis com 
energia a partir de 𝐸 = 0 até um valor máximo, chamado de 𝐸𝐹, ou 
energia de Fermi.
 Como há muitos níveis, o “volume” ocupado no espaço 𝑘 por todos 
eles forma uma esfera, a esfera de Fermi.
 O volume da esfera de Fermi vale
 𝑘𝐹: vetor de onda de Fermi.
7
𝑉𝐹 =
4𝜋
3
𝑘𝐹
3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Na esfera de Fermi, há 𝑁𝑘 valores diferentes de 𝑘, dados por
 Cada nível acomoda dois elétrons. Logo, o número de elétrons fica
 de onde sai
8
𝑁𝑘 =
4𝜋
3
𝑘𝐹
3
𝑉
2𝜋 3
=
𝑘𝐹
3
6𝜋2
𝑉
𝑁 = 2𝑁𝑘 =
𝑘𝐹
3
3𝜋2
𝑉
𝑘𝐹 = 3𝜋
2
1
3
𝑁
𝑉
1
3
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Momento de Fermi: momento do elétron mais energético:
 Energia de Fermi:
 Velocidade de Fermi:
9
𝐸𝐹 =
ℏ2𝑘𝐹
2
2𝑚
𝑣𝐹 =
𝑝𝐹
𝑚
Ԧ𝑝𝐹 = ℏ𝑘𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Energia do estado fundamental: soma de todas as energias dos 
elétrons dentro da esfera de Fermi.
 Fator 2: spin. N é grande → usar densidade de estados:
10
𝐸 =
ℏ2
𝑚
න
0
𝑘𝐹
න
Ω
𝑉
2𝜋 3
𝑘2 𝑘2𝑑𝑘 𝑑Ω =
ℏ2
𝑚
𝑉
10𝜋2
𝑘𝐹
5
𝐸 = 2 ෍
𝑘≤𝑘𝐹
ℏ2
2𝑚
𝑘2
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Energia por elétron:
 Temperatura de Fermi 𝑇𝐹:
 Assim,
11
𝐸
𝑁
=
3
5
𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸𝐹 = 𝑘𝐵𝑇𝐹
𝐸
𝑁
=
3
5
𝐸𝐹
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Alguns valores:
12
Gás de Elétrons Livres em 𝑻 = 𝟎
 Note que 𝑇𝐹 não é a temperatura do gás (𝑇 = 0, 𝑇𝐹 ∼ 10
4 K).
 Pressão em 𝑇 = 0 (demonstrar):
 Compressibilidade isotérmica e módulo de bulk (𝑇 = 0):
13
𝐵 =
1
𝜅𝑇
=
2
3
𝑁
𝑉
𝐸𝐹
𝑃 = −
𝜕𝐸
𝜕𝑉
𝑁
=
2
3
𝐸
𝑉
𝜅𝑇 = −
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃
𝑇
=
3
5𝑃
=
3
2
𝑉
𝑁
1
𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
 Vamos considerar agora a influência da temperatura. Precisamos da 
distribuição de Fermi-Dirac:
 𝑓(𝜖): probabilidade de encontrar um férmion com energia 𝜖(𝑘). 𝜇: 
potencial químico. 𝛽 =
1
𝑘𝐵𝑇
.
14
𝑓 𝜖 =
1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
Propriedades Termodinâmicas
 Em 𝑇 = 0, temos
 Além disso, em 𝑇 = 0 todos os níveis até 𝐸𝐹 estão ocupados, de 
modo que
 Com isso, vemos que 𝐸𝐹 = 𝜇 𝑇 = 0 . 𝜇 também é chamado de nível 
de Fermi, e seu valor em 𝑇 = 0 é a energia de Fermi. Apenas em 𝑇 =
0 𝐸𝐹 e 𝜇 coincidem.
15
𝑓 𝜖 = ቊ
1, 𝜖 < 𝜇
0, 𝜖 > 𝜇
𝑓 𝜖 = ቊ
1, 𝜖 < 𝐸𝐹
0, 𝜖 > 𝐸𝐹
Propriedades Termodinâmicas
 Energia interna do gás
 Temos a densidade de estados (em 3D)
 Como 
16
𝜖 =
ℏ2𝑘2
2𝑚
𝑈 = 2෍
𝑘
𝜖 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 = 𝒟 𝑘 𝑑3𝑘 =
𝑉
2𝜋 3
4𝜋𝑘2𝑑𝑘 =
4𝜋𝑉
2𝜋 3
𝑘2 𝜖
𝑑𝑘
𝑑𝜖
𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
 Temos, em 3D,
 A energia fica, usando 𝒟(𝜖),
 ou
17
𝒟 𝜖 𝑑𝜖 =
2𝑚
ℏ2
3
2 𝑉
4𝜋2
𝜖
1
2 𝑑𝜖
𝑈 = 2න
0
∞ 𝜖
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖
𝑈 =
𝑉
2𝜋2
2𝑚
ℏ2
3
2
න
0
∞ 𝜖
3
2
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
 Neste caso, 
 O número de elétrons é dado por
 ou
18
𝑔 𝜖 =
𝒟 𝜖
𝑉
=
1
4𝜋2
2𝑚
ℏ2
3
2
𝜖
1
2
𝑁 = 2෍
𝑘
𝑓 𝜖 𝑘
𝑁 = 2න
0
∞ 1
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖 =
𝑉
2𝜋2
2𝑚
ℏ2
3
2
න
0
∞ 𝜖
1
2
𝑒𝛽(𝜖−𝜇) + 1
𝑑𝜖
Propriedades Termodinâmicas
 Expansão de Sommerfeld para 𝜙(𝜖) arbitrária e sendo 𝑓(𝜖) a 
distribuição de Fermi-Dirac:
 Para N, ficamos com
19
න
0
∞
𝜙 𝜖 𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = න
0
𝜇
𝜙 𝜖 𝑑𝜖 +
𝜋2
6
𝑘𝐵𝑇
2𝜙′ 𝜇 +
7𝜋4
360
𝑘𝐵𝑇
4𝜙′′′ 𝜇 +⋯
𝑁 =
𝑉
3𝜋2
2𝑚
ℏ2
3
2
𝜇
3
2 1 +
𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂 𝑇4
Propriedades Termodinâmicas
 Após algumas manipulações (quadro), obtemos
 Assim, 𝜇 diminui quando 𝑇 aumenta, e, para um valor típico
 achamos
20
𝜇 = 𝜖𝐹 1 −
𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
= 𝜖𝐹 1 −
𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
𝑇
𝑇𝐹
∼ 10−2
Δ𝜇
𝜇0
∼ 0,1 %
Propriedades Termodinâmicas
 A energia fica (quadro)
 A energia por partícula fica (quadro)
21
𝑈 =
𝑉
5𝜋2
2𝑚
ℏ2
3
2
𝜇
5
2 1 +
5𝜋2
8
𝑘𝐵𝑇
𝜇
2
+ 𝑂(𝑇4)
𝑈
𝑁
=
3
5
𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑘𝐵𝑇
𝜖𝐹
2
=
3
5
𝜖𝐹 1 +
5𝜋2
12
𝑇
𝑇𝐹
2
Propriedades Termodinâmicas
 Capacidade térmica eletrônica
 Termo entre parênteses: correção ao gás não-interagente.
 Para 𝑇 ∼ 300 K,
 Contribuição eletrônica para 𝐶𝑉 é muito pequena quando comparada a 
dos fônons.
22
𝐶𝑉,𝑒𝑙 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
=
3
2
𝑁𝑘𝐵
𝜋2
3
𝑇
𝑇𝐹
+ 𝑂(𝑇3)
𝑇
𝑇𝐹
∼ 10−2
Propriedades Termodinâmicas
 Combinando as contribuições de elétrons e fônons, temos
 Se o modelo for aplicável a um dado material, a curva 
𝐶𝑉
𝑇
× 𝑇2 é uma 
reta. Ex.: potássio.
23
𝐶𝑉 = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇
3
Propriedades Termodinâmicas
 Coeficiente 𝐴: parâmetro de 
Sommerfeld.
 Em alguns casos, 𝐴𝑡𝑒𝑜 obtido da 
teoria não concorda com 𝐴𝑒𝑥𝑝
retirado da experiência. Como há 
dependência com a massa do 
elétron, define-se
24
𝑚𝑒𝑓
𝑚
=
𝐴𝑒𝑥𝑝
𝐴𝑡𝑒𝑜
Propriedades Termodinâmicas
 Motivos para diferença:
 Interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da rede. Nesse 
caso, a massa efetiva chama-se massa efetiva de banda.
 Interação com fônons.
 Interação com os outros elétrons de condução.
25
Condutividade Elétrica
 Vamos investigar a condutividade elétrica. Consideremos elétrons 
livres sujeitos a um campo elétrico constante. A equação de 
movimento é
 Integrando, obtemos
26
𝑘 𝑡 − 𝑘 0 = −
𝑒
ℏ
Ԧℰ 𝑡
Ԧ𝐹 = 𝑚
𝑑 Ԧ𝑣
𝑑𝑡
= ℏ
𝑑𝑘
𝑑𝑡
= −𝑒 Ԧℰ
Condutividade Elétrica
 Cada vetor de onda varia por
 Em 𝑡 = 0, a esfera de Fermi está centrada na origem, de modo que 
para cada estado com vetor de onda 𝑘 existe um simétrico com vetor 
de onda −𝑘.
 Momento total é nulo.
 Não há condução.
27
𝛿𝑘 = −
𝑒
ℏ
Ԧℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
 Ao aplicar Ԧℰ, os vetores 𝑘 deslocam-se por 𝛿𝑘, e passa a haver um 
vetor de onda total não nulo, dado por
 A energia aumenta de
28
Δ𝜖 = 𝑁
ℏ2 𝛿𝑘
2
2𝑚
𝑁𝛿𝑘 = −
𝑁𝑒
ℏ
Ԧℰ 𝑡
Condutividade Elétrica
 Podem ocorrer colisões dos elétrons com impurezas, defeitos, fônons.
 Frequência típica de colisões: 𝜏𝑒𝑙
−1.
 Tempo médio entre colisões 𝜏𝑒𝑙.
 Após 𝜏𝑒𝑙, a velocidade adquirida pelos elétrons vale
29
Ԧ𝑣 =
𝛿 Ԧ𝑝
𝑚
=
ℏ𝛿𝑘
𝑚
= −
𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙
𝑚
Condutividade Elétrica
 Isso gera a densidade de corrente
 Com isso, comparando com a relação
 obtemos a condutividade elétrica
30
Ԧ𝐽 = 𝜚 Ԧ𝑣 = −𝑒
𝑁
𝑉
−
𝑒 Ԧℰ𝜏𝑒𝑙
𝑚
=
𝑒2𝜏𝑒𝑙
𝑚
𝑁
𝑉
Ԧℰ
Ԧ𝐽 = 𝜎 Ԧℰ
𝜎 =
𝑒2
𝑚
𝑁
𝑉
𝜏𝑒𝑙
Resistividade Elétrica
 A resistividade elétrica fica
 Há colisões com fônons e com impurezas,e escreve-se
 onde 𝜏𝑓: tempo médio para colisões com fônons, 𝜏𝑖: tempo médio 
para colisões com impurezas.
31
𝜌 =
1
𝜎
=
𝑚
𝑒2
𝑉
𝑁
1
𝜏𝑒𝑙
1
𝜏𝑒𝑙
=
1
𝜏𝑓
+
1
𝜏𝑖
Resistividade Elétrica
 A resistividade elétrica é escrita como (regra de Matthiessen)
32
𝜌 = 𝜌𝑓 + 𝜌𝑖
• onde
➢ 𝜌𝑓: associada a fônons, dependente de T.
➢ 𝜌𝑖: associada a impurezas e defeitos, 
independente de T.
• Em 𝑇 = 0, 𝜌 = 𝜌𝑖 0 : resistividade 
residual. amostras com níveis 
diferentes de impurezas
Resistividade Elétrica
 Para 𝑇 > Θ𝐷, 𝜌 ∝ 𝑇.
 Para 𝑇 < Θ𝐷, 𝜌 depende de processos umklapp envolvendo fônons e 
elétrons.
33
• Nesse processo, um elétron tem vetor inicial 
𝑘, vetor final 𝑘′, e é espalhado por um fônon 
de vetor Ԧ𝑠. O processo umklapp envolve um 
vetor 𝐾 da rede recíproca. Temos um 
espalhamento intenso, num ângulo grande.
• Se a esfera de Fermi não cruza a 1ª ZB, há 
um Ԧ𝑠0 mínimo para ocorrer umklapp.
Resistividade Elétrica
 Número de fônons para umklapp ∝ 𝑒−𝑇0/𝑇, onde 𝑇 < Θ𝐷.
 Ex.: potássio: 𝑇0 = 23 K, Θ𝐷 = 91 K.
 Para 𝑇 ≪ 𝑇0, processos umklapp são infrequentes, e a resistividade é 
dada por espalhamentos normais, que envolvem ângulos pequenos de 
espalhamento.
34
Condutividade Térmica
 Com relação à condutividade térmica, temos a relação
 A contribuição eletrônica fica, então,
 Usando 𝐶𝑉,𝑒𝑙, além de ℓ𝑒𝑙 = 𝑣𝐹𝜏𝑒𝑙, temos (quadro)
35
𝒦𝑇 =
1
3
𝐶𝑉𝑣ℓ
𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =
1
3
𝐶𝑉,𝑒𝑙𝑣𝐹ℓ𝑒𝑙
𝑉
𝒦𝑇,𝑒𝑙 =
𝜋2𝑘𝐵
2
3𝑚
𝑁
𝑉
𝑇 𝜏𝑒𝑙
Condutividade Térmica
 Metais puros: contribuição eletrônica é maior para qualquer T.
 Quando há impurezas ou defeitos, ℓ𝑒𝑙 diminui, e as contribuições de 
fônons e elétrons são similares.
 Razão entre 𝒦𝑇 e 𝜎:
36
𝒦𝑇,𝑒𝑙
𝜎
=
𝜋2
3
𝑘𝐵
𝑒
2
𝑇
Condutividade Térmica
 Logo,
 onde L é o número de Lorentz. Quando esta relação independe de T, ela é 
a lei de Wiedemann-Franz. Ela falha em T intermediária.
37
𝒦𝑇,𝑒𝑙
𝜎𝑇
=
𝜋2
3
𝑘𝐵
𝑒
2
= 𝐿
𝐿 = 2,45 × 10−8 W ⋅ Ω/K2
Indo além dos elétrons livres
 Considerar elétrons livres faz com que alguns resultados e propriedades 
sejam determinados e, em alguns casos, há algumas concordâncias.
 Entretanto, na verdade os elétrons estão sujeitos a algum potencial, e isso 
precisa ser levado em conta pois afeta algumas propriedades. Em 
particular, não há gaps de energia para elétrons livres.
 Em seguida, vamos considerar o efeito de um potencial fraco sobre os 
elétrons.
38