Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Aula 01 BC0104 – Interações Atômicas e Moleculares Breve Revisão e Introdução Estrutura do Nylon Estrutura do Kevlar Hueder Paulo M de Oliveira Sala 1005 – Bloco B Hueder.Paulo@ufabc.edu.br Bibliografia básica: ATKINS, Peter, Físico-Química. 7ª/8ª ed. : LTC vs. 1 e 2. Peter Atkins and Julio de Paula ,Physical Chemistry. 7ª/8ª ed, Oxford Press. TIPLER, Paul A.; LLEWELLYN, Ralpph A Física-Moderna. 3 ed. : LTC, 2006. MCQUARRIE, Donald A; SIMON, John D. Physical Chemistry: a Molecular approach. University Science Books, 1997. http://www.amazon.com/s/ref=dp_byline_sr_book_2?ie=UTF8&text=Julio+de+Paula&search-alias=books&field-author=Julio+de+Paula&sort=relevancerank Informações Importantes • Moodle curso IAM 2020.1 Hueder • CONCEITOS A - 100% a 85% B - 84% a 70% C - 69% a 50% D - 49% a 40% F - < 40% O - Mais de 06 faltas; Listas 0 e 1 no site! https://sites.google.com/site/ufabciamcoutinho/classroom-news/conceitos Semanas de Aula 1º Quadrimestre 4 • 1ª Prova — 24/03; • 2ª Prova — 28/04; • Prova Substitutiva — 30/04; • Rec — 13/05 • A P1 e a P2 possuem o mesmo peso; • Prova Sub e Rec dentro das novas normativas. • Recuperação 13/05 para quem fez as duas provas e ficou com conceito D ou F. Conceito máximo para quem ficou na rec é C. MP=(P1+P2)/2 se o aluno tirar D ou F a média final será MF=(MP+Rec)/2. Avaliações Programa Atkins capitulo 8: Revisão de conceitos básicos (fora do programa) Atkins capítulos 9,10 e 11 (da 8a ed. Inglês) Á\TOMOS: Fundamentos mecânico-quânticos: Aplicações simples: particula em uma caixa e oscilador harmonico; Equação de Schrödinger do átomo de hidrogênio e hidrogenóides; orbitais atômicos e suas energias; Estrutura eletrônica de átomos multieletrônicos; aproximação orbital; princípio da exclusão de pauli; energias orbitais e energias de ionização. MOLÉCULAS- TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALENCIA: Fundamentos mecânico-quânticos da Teoria; Moléculas diatômicas e poliatômicas; Hibridização; Ressonância. TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR: Fundamentos mecânico-quânticos da Teoria; Combinações lineares de orbitais atômicos; Tipos de orbitais; Transições eletrônicas; Diagramas envolvendo os subníveis s e p; Moléculas diatômicas homonucleares envolvendo o nível 3 ou maior; Moléculas diatômicas heteronucleares. Atkins capítulos 18,19 e 20 (da 8a ed. Inglês) LÍQUIDOS E SÓLIDOS MOLECULARES: Forças Intermoleculares: Íon-Dipolo, Íon-Dipolo Induzido; Ligações de Hidrogênio; Hidrostática e hidrodinâmica; Tensão Superficial; Viscosidade. SÓLIDOS: Ligações iônicas; Tipos de Sólidos: metálicos, covalentes, iônicos e moleculares.; Propriedades: elétricas, mecânicas, magnéticas e de transporte; Ligação Metálica: Teoria do Elétron Livre; Teoria das Bandas; Diferenças entre os Sólidos Metálicos e os Sólidos Covalentes; Isolantes; Semicondutores: junção p-n, leds e transistores. Cor dos Sólidos. Modelo Eletrostático para Sólidos Iônicos. Defeitos de Cristais. Vidros. Polímeros Orgânicos. Mecânica Quântica (breve revisão): A teoria clássica, desenvolvida antes de 1900, não conseguia explicar uma serie de resultados experimentais importantes, por exemplo o espectro de emissão do hidrogênio, que apresenta linhas discretas, ao invés do espectro contínuo previsto pela teoria clássica. Balmer, em 1885, foi capaz de ajustar os comprimentos de onda observados na região do visível na forma de uma série. Outro fenômeno que não poderia ser explicado pela teoria clássica foi a distribuição de freqüências da radiação de corpo negro. Wien, previu como a freqüência de máximo da distribuição variava com a temperatura. Observou-se na época que elétrons e outras espécies microscópicas demonstram comportamento ondulatório e, em particular, que não poderiam ser descritos satisfatoriamente pela mecânica clássica. O efeito fotoelétrico também desafiava as leis clássicas. Tal efeito é observado quando radiação de certos comprimentos de onda incidem sob a superfície de um material. Outra dificuldade, inexplicável pelas leis clássicas, foi a dependência da capacidade calorífica molar (Cv =3R , proposta por Dulong e Petit) com a temperatura, para um sólido a baixas temperaturas (mais tarde explicadas mais satisfatoriamente por Einstein e Debye, usando a quantização). Em 1900, Max Planck propôs em sua teoria que os osciladores que compunham o corpo negro e responsáveis pela emissão de energia (E) oscilavam com apenas certos valores quantizados de acordo com E= nhv (quantização de energia). Einstein, em 1905, propôs a teoria para explicar o efeito fotoelétrico, em termos da quantização de energia e em seguida aplicou por meio da teoria quântica a dependência com a temperatura da capacidade calorífica. As leis da mecânica quântica foram então agregadas e propostas a partir de 1925 principalmente por Heisenberg, Dirac e Schrödinger . Em 1924, de Broglie, propôs que além da luz a matéria também apresentaria dualidade partícula-onda, resultando numa relação entre comprimento de onda e momento. Esta hipótese foi confirmada pelos experimentos de difração de elétrons em 1927. Ficou evidente que não apenas a luz apresenta propriedades de partícula, mas partículas também devem ter propriedades de onda. A dualidade partícula-onda é evidente em sistemas microscópicos, mas não é observada em objetos macroscópicos devido ao pequeno valor da constante de planck (h = 6,63 x 10-34 J.s). mv h p h O princípio da incerteza, formulado em 1927 por W. Heisenberg, tem grande importância para a evolução da mecânica quântica. Este princípio diz que é impossível ter, simultaneamente, uma alta precisão ou baixa incerteza, na medida da posição e do momento de uma partícula. Um corolário deste princípio é que se pudermos medir posição ou momento de uma partícula com grande precisão, a outra medida necessariamente seria de muito baixa precisão. Esta é uma base importante para a mecânica quântica. Jsx h 3410054,1 2 2 xx p 12 Louis V. P. R. de Broglie (1892-1987) Nobel (Física): 1929 Dualidade onda-partícula da Matéria Surgimento da Física Quântica “O elétron apresenta característica DUAL, ou seja, comporta-se como matéria e energia sendo uma partícula-onda.” https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Broglie_Big.jpg 13 Dualidade onda-partícula da Matéria Surgimento da Física Quântica A Equação de de Broglie e o Modelo Atômico de Bohr Se o elétron se comporta como uma onda, o comprimento de onda deve se ajustar exatamente à circunferência da órbita. Caso contrário, a própria onda se cancelaria parcialmente em cada órbita sucessiva (no final, a amplitude da onda seria reduzida a zero e a onda deixaria de existir). ...2 nr n, número inteiro (1,2,3,…) 14 Surgimento da Física Quântica 15 Qualquer partícula em movimento está associado a um movimento ondulatório. Surgimento da Física Quântica 16 Em 1926, após o conhecimento dos resultados preliminares de Davisson and Germer, Walter Elsasser observou que a natureza ondulatória da matéria poderia ser investigada por experimentos de espalhamento de elétrons em sólidos cristalinos, assim como a natureza ondulatória do raio X foi confirmada através dos experimentos de espalhamento de raio X em sólidos cristalinos. • Em 1927, no Bell Labs, Clinton Davisson e Lester Germer lançaram elétrons lentos em um alvo de níquel cristalino. A dependência angular da intensidade dos elétrons refletidos foi medida, e foi verificada que há algum padrão de difração semelhante àqueles previstos por Bragg para os raios X. Esse experimento foi replicado por George Paget Thomson. • O experimento confimou a hipótese de de Broglie, na qual a matéria pode apresentar propriedade ondulatória. Isto, em combinação com o experimentode Arthur Compton, estabeleceu a hipótese da dualidade onda-partícula, que é um passo fundamental na teoria quântica. • Esta demonstração da dualidade onda-partícula foi importante historicamente no estabelecimento da mecânica quântica e da equação de Schrödinger. Surgimento da Física Quântica 1 7 Clinton Joseph Davisson (1881-1958) Nobel (Física): 1937 Lester Halbert Germer (1896-1971) Revisão de Ondas 1927: Experimentos de Davisson e Germer Por extrapolação dos resultados experimentais, conclui-se que a difração poderia ser observada com apenas um elétron. 18 Clinton Joseph Davisson (1881-1958) Nobel (Física): 1937 Lester Halbert Germer (1896-1971) Difração de Elétrons 1927: Experimentos de Davisson e Germer As partículas P1 e P2 mostram interferência: Experimento da dupla fenda com projéteis Um experimento imaginário… Feynman, R. P. The Feynman Lectures on Physics: Quantum Mechanics, cap. 1 19 Dualidade Onda-Partícula para a Matéria A radiação eletromagnética consiste de fótons que se comportam como partículas. Ex.: efeito fotoelétrico; A radiação eletromeganética é composta de ondas. Ex.: difração da luz. 20 Comportamento Ondulatório ou Corpuscular ? “Devido ao fato de o comportamento atômico ser tão diferente da experiência comum, é muito difícil se acostumar a ele, e ele parece peculiar e misterioso para todos - tanto para o novato como para o físico experiente.” “Até mesmo os especialistas não o compreendem da forma como gostariam, e é perfeitamente razoável que não devam, porque toda a experiência direta e intuição humanas se aplicam a objetos grandes.” “Sabemos como objetos grandes atuarão, mas as coisas em pequena escala simplesmente não agem desta forma. Então temos que aprender sobre elas de um modo abstrato ou imaginativo, e não pela conexão com a nossa experiência direta.” Richard Feynman Richard Philips Feynman (1918-1988) Nobel (Física): 1965 Dualidade Onda-Partícula para o Elétron Exemplo Calcule o comprimento de onda da “partícula” nos seguintes casos: (a) O serviço mais rápido no jogo de tênis é cerca de 68 m/s. Calcule o comprimento de onda associado a uma bola de tênis que pesa 6,0 x 10-2 kg movendo-se a essa velocidade. (b) Calcule o comprimento de onda de um elétron (9,1094 x 10-31 kg) que se move à velocidade de 68 m/s. mv h h = constante de Planck = 6,626 x 10-34 J.s (=m2 kg/s) 22 m106,1 ms68)kg100,6( Js1063,6 34 12 34 x mv h (a) Tamanho do átomo (1 x 10-10 m) 23 Resolução: m101,1 ms68)kg101094,9( Js1063,6 5 131 34 mv h (b) Infra-vermelho (mensurável) 24 Resolução: Tamanho do átomo (1 x 10-10 m) Princípio da Incerteza Werner Karl Heisenberg (1901-1976) Nobel (Física): 1932 1927: Não podemos determinar exatamente a posição e a quantidade de movimento simultaneamente. Ou seja, se quisermos estudar uma partícula desta natureza em movimento, teremos sempre uma incerteza associada à medida: 2 : incerteza na posição da partícula : incerteza na quantidade de movimento (velocidade) da partícula : constante de Planck x x x p x p h Surgimento da Física Quântica 25 https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Bundesarchiv_Bild183-R57262,_Werner_Heisenberg.jpg Princípio da Incerteza 26 A multiplicação dos termos de incertezas indica a medida simultânea, ou seja, se soubermos exatamente a posição da partícula (Δx = 0) nada sabemos sobre o seu momento(Δpx = ∞). O princípio vale para qualquer partícula de qualquer massa. Entretanto, se m>>>0, a incerteza está incluída na posição. 2 xx p http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf 1928: Princípio da Complementariedade 27 “Se um experimento prova o caráter corpuscular da radiação ou matéria, não será possível, com as mesmas condições provar o caráter ondulatório da mesma.” Niels Henrick David Bohr (1885-1962) Nobel (Física): 1922 “There is no quantum world. There is only an abstract physical description. It is wrong to think that the task of physics is to find out how nature is. Physics concerns what we can say about nature...” Niels Bohr “Everything we call real is made of things that cannot be regarded as real. “ Niels Bohr http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf Caráter Probabilístico da Física Quântica http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf http://books.scielo.org/id/xwhf5/pdf/freire-9788578791261-15.pdf Conclusão, não é apropriado imaginar o elétron movendo-se ao redor do núcleo em órbita bem definida. 34 9 31 4 . 4 (6,626 10 J s) 1 10 m 4 4 (9,11 10 kg)(5 10 m/s) h x mv h x m v Diâmetro médio de um átomo de hidrogênio (2 x 10-10 m) Cálculo da incerteza na posição de um elétron do átomo de hidrogênio (m = 9,11 x 10-31 kg) movendo-se a 5 x 106 m/s supondo , incerteza de 1% (Δv = 5 x 104 m/s) 28 Exemplo: Estudo do comportamento e das leis do movimento para partículas microscópicas. ANTECEDENTES: Teoria da quantização da energia (Max Planck) e efeito fotoelétrico (Einstein): E = h Dualidade onda-partícula (L.de Broglie): = h/p Principio de incerteza (Heisenberg): x h ΔxΔp 4 Mecânica Quântica 29 Conceitos Básicos da Mecânica Quântica Em 1926, Erwin Schrödinger publicou a equação que trata da propagação das ondas da matéria (incluindo elétrons) e que recebeu seu nome. Na mesma época Werner Heisenberg propôs uma teoria para explicar os fenômenos atômicos baseada em grandezas mensuráveis, como energia, posição e momento. Mais tarde provou-se que embora as teorias propostas por Schrödinger e Heisenberg tinham aparências diferentes, estas eram equivalentes de modo que uma poderia ser demonstrada a partir da outra. O resultado destas teorias foi chamada de mecânica quântica. A equação de Schrödinger relaciona as derivadas da função de onda em relação ao tempo e coordenadas de espaço. Dependendo das condições experimentais, os aspectos de onda ou partícula de um sistema quântico são observados. A natureza da matéria e da energia são aspectos duplos (ondulatórios e corpusculares) não sendo contraditórios, mas complementares. (Princípio da complementaridade - Bohr) Partícula ou Onda? http://phys.org/news/2015-03-particle.html A primeira fotografia da luz como partícula e onda Para desenvolver a equação de Schrödinger devemos fazer as derivadas parciais (primeira e segunda ordem) da função de onda ψ(x,t). Usando as relações, onde K é energia cinética e V é a energia potencial: Resolvendo as equações diferenciais e fazendo manipulações, resulta na equação de Schrödinger unidimensional : ),( 2),( ),(2 ),( 2 2 2 tx x tx txiv t tx 2/ ),( 2 / 2 h txVEK mKp ph t tx itxtxV x tx m ),( ),(),( ),( 2 2 22 A equação de Schrödinger unidimensional para uma partícula de massa m pode ser escrita na sua forma simplificada ou na forma completa: H é chamado de operador Hamiltoniano. E é o operador energia: Para entendera evolução de um sistema com o tempo (importante em espectroscopia, por exemplo), é necessário resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo: Para descrever um estado estacionário, por exemplo, é necessário conhecer sua função de onda espacial ψ(x,y,z) e sua energia E. EH ˆˆ t tx itxtxV x tx m ),( ),(),( ),( 2 2 22 ),,,( 2 ),,,(ˆ 2 2 tzyxV m tzyxH t iE ˆ t iH ˆ Este procedimento resulta na seguinte forma para a equação de Schrödinger: Esta é a equação de Schrödinger independente do tempo. Considerando uma função potencial V(x) de sistema um sistema físico particular, podemos , em princípio, resolver para as funções de onda ᴪ(x) as quais caracterizam os estados estacionários do sistema. A condição de normalização da função de onda é: )()()( )( 2 2 22 xExxV x x m 1)()(* dxxx As soluções da equação diferencial de Schrödinger apresentam importantes propriedades: 1- Em geral, existirá um número infinito de funções de onda ᴪi (autofunções), cada uma correspondendo a um valor de energia Ei (autovalores), que satisfazem a equação de Schrödinger . 2- As vezes 2 ou mais autofunções (ᴪi , ᴪj , ᴪk ...) apresentam o mesmo autovalor (Ei , Ej , Ek ...) . Estas são chamadas de funções de onda degeneradas. 3- Se ᴪ é uma solução da equação, qualquer múltiplo cᴪ também será solução. 4- Se ᴪi e ᴪj são soluções degenegadas da equação, tendo o mesmo autovalor, então qualquer combinação linear (aᴪi + bᴪj ) também será uma solução. 5- Qualquer ᴪi e ᴪj não degeneradas serão ortogonais. 0** dxdx ijji Max Born, com uma interpretação estatística para a função de onda, introduziu o quadrado da função de onda, e denominou de densidade de probabilidade |Ψ|2 = ψ*ψ, sendo ψ* o complexo conjugado da função de onda (para levar em conta a qualquer parte complexa da função). Uma função de onda Ψ pode ser uma grandeza complexa (formada por uma parte real e uma parte imaginária ). Mas se a função de onda é puramente real então |Ψ|2 = ψ2 . Se a função de onda de uma partícula é descrita por ψ num certo ponto, então a probabilidade (P) de encontrar a partícula num volume infinitesimal naquele ponto será proporcional a: Esta medida de probabilidade é adimensional. Na direção x, temos: dzdydxd .. dP 2 1 * i igfigf 2 ),(*),( txdxtxP dzdydxd d .. 1* A interpretação de Born implica restrições na aceitação de funções de onda para sistemas quânticos. ψ deve ser uma função finita e bem comportada e deve ser função contínua. Se a função de onda é normalizada, temos a seguinte condição de normalização: Para extrair informações da função de onda de um sistema é necessário resolver a equação de Schrödinger ( Hψ = Eψ). Isto significa encontrar os autovalores e autofunções do operador hamiltoniano do sistema. Hψ = Eψ (equação de autovalores) (operador)(função) = (fator constante = autovalor) x (mesma função) (exemplo: H= T+V = energia cinética + energia potencial). Operador é uma regra matemática que transforma uma função (lembrar do curso de mecânica quântica). Os autovalores de um dado operador representam as grandezas físicas observáveis permitidas para a auto função. * Autofunções correspondentes a diferentes autovalores do mesmo operador são ortogonais. 0* dji A Equação de Schrödinger (1926) • m: massa da partícula • ℏ constante de Planck dividida por 2π • t: tempo • x: coordenada espacial • V: energia potencial Segunda ordem em x e primeira ordem em t A Equação de Cordas Vibrantes MCQUARRIE, Donald A; SIMON, John D. Physical Chemistry: a Molecular approach. University Science Books, 1997. Quais são as variáveis que caracterizam o movimento corda? Segunda ordem em x e t Sujeito à condição de contorno Proposta por Jean- Baptiste le Rond d'Alembert em 1746 A Equação de Cordas Vibrantes https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert https://en.wikipedia.org/wiki/Jean-Baptiste_le_Rond_d'Alembert Usando nossas condições de contorno: Nos leva a: k = 2π/λ λ=2L/n n=1 n=2 n=3 λ é o comprimento de onda e k é o número de onda. Suas unidades são o metro (ou nm) e metro-1 (ou cm-1). Onda parada ou estacionária A Equação de Cordas Vibrantes A equação de Schrödinger pode ser considerada como um dos postulados da MQ! A Equação de Schrödinger (1926) I. Os projéteis chegam ao detector em unidades (“pacotes”) iguais; II. As balas que atravessam as fendas 1 e 2 podem atingir o anteparo em diferentes posições x. A probabilidade de que uma bala atravesse as fendas 1 ou 2 e se aloje numa posição x do anteparo é dada por P1 ou P2, respectivamente; III. O resultado do experimento feito com ambas as fendas abertas (P12) é igual à soma dos resultados experimentais obtidos quando cada uma das fendas isoladamente está aberta: P12 = P1 + P2 NÃO É UM FENÔMENO DE INTERFERÊNCIA 47 Experimento da dupla fenda com projéteis Experimento da dupla fenda com ondas FONTE DA ONDA DETECTOR BARREIRA ANTEPARO Feynman, R. P. The Feynman Lectures on Physics: Quantum Mechanics, cap. 1 Um experimento imaginário… 48 I. A intensidade das ondas pode ter qualquer valor, ou seja, elas não chegam ao detector como “pacotes”; II. Ondas sofrem difração nas fendas, produzindo no anteparo um padrão de franjas conhecido como padrão de difração; III. A distribuição de intensidades com ambas as fendas abertas não coincide com a soma dos resultados obtidos com apenas uma fenda aberta devido à existência de regiões com interferência construtiva e outras com interferência destrutiva: I12 ≠ I1 + I2 É UM FENÔMENO DE INTERFERÊNCIA 49 Experimento da dupla fenda com ondas Experimento da dupla fenda com elétrons FONTE DE ELÉTRONS DETECTOR BARREIRA ANTEPARO Feynman, R. P. The Feynman Lectures on Physics: Quantum Mechanics, cap. 1 50 Um experimento imaginário… Orbital - zona em torno do núcleo onde é elevada a probabilidade de se encontrar um elétron de uma dada energia. Modelo Atômico de Acordo com a Mecânica Quântica 51 Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger (1887-1961) Nobel (Física): 1933 A equação de Schrodinger governa o movimento de todos os sistemas quânticos (com massa de repouso não nula), de certo modo, é analoga à equação da corda vibrante. Schrödinger propõe uma equação que incorpora tanto o comportamento ondulatório como o corpuscular para o elétron. A equação de Schrödinger é a base da Mecânica Quântica assim como as equações de Newton são a base da Mecânica Clássica. EH ˆ ψ(x,y,z): função de onda: representa a onda associada ao elétron e descreve o estado do elétron. E: energia total do elétron. Ĥ: operador Hamiltoniano. 52 Operador hamiltoniano Leva em consideração a energia cinética (T) e a energia potencial (V) do elétron: 53 µ : massa reduzida; e : massa do elétron; ε0 : constante dielétrica do meio; r : distância entre os elétrons. 1 2 12 1 2 m m m m Operador Laplaciano Pierre-Simon Laplace (1749-1827) 2 2 2 2 2 2 2 u u u u u u x y z 2 h Operador hamiltoniano A equação de Schrödinger é uma equação de conservação de energia. Ela leva em consideração o comportamento corpuscular, em termos de massa (m) e o comportamento ondulatório, em termo da função de onda (ψ). EH ˆ 54 número imaginário Variável espacial Variável temporalSignificado físico da função de onda ψ não tem significado físico ψ2 densidade de probabilidade de encontrar um elétron em função da posição x 55 A Interpretação de Bohr Considere a função do estado fundamental do átomo de H: Para um região muito pequena em que Ψ é praticamente constante A probabilidade de encontrar o elétron em uma região prómima ao núcleo é dada por: (falta normalização) Mudança de sinal 57 Uma onda estacionária é aquela em que a crista, ou a posição de maior amplitude não se move. Da mesma forma, pontos em que a amplitude é nula, conhecidos como nós, não se movem; Um exemplo de onde isso ocorre é numa corda de violão. A corda está presa nas extremidades e, ao ser tocada, vibra de acordo com um modo de vibração. Se não houvesse atrito com o ar, ela vibraria indefinidamente. Como há esse contato com o ar, ouvimos um som de freqüência igual à da vibração. Ondas Estacionárias Modos de Vibração numa Onda Unidimensional 2 nL para n = 1, 2, 3 …, 2 L 2 2 L 2 3 L 2 4 L primeiro harmônico segundo harmônico terceiro harmônico quarto harmônico 58 O comprimento de onda de uma onda estacionária numa corda depende do comprimento da corda e e do número de ventres. A onda estacionária pode ter apenas alguns valores específicos de , que são dados por: 59 Oscilador Harmônico )( 0xxkF 2 )( 20xxkV A constante k está associada à força e à rigidez da ligação. x0 x0 Vibrações Moleculares Força restauradora Lei de Hook! F = -kx Frequência de Vibração k 2 1 21 21 mm mm A constante k está associada à força e à rigidez da ligação. x0 Potencial de uma Ligação Química 63 Potencial Harmônico e de Morse 64 Potencial de Morse 20)](exp[1)( xxaDxV e Morse harmônico x0 De 66 67 68 69 Vibrações Moleculares kx x V F 2 2 1 kxV A. A aproximação harmônica : x= R-Re = a deformação da ligação k= constant de força da ligação ... 2 1 )0()( 2 0 2 2 0 x x V x x V VxV 2 0 2 2 2 1 )( x x V xV 0 2 2 x V k Zero de energia: V(0)=0 Mínimo de Energia 2 2 1 kxV 0 2 2 x V k Quanto mais íngremes são as paredes de potencial (mais rígida a ligação), maior a constante de força. B. A Equação de Schrödinger Ekx xmeff 2 2 22 2 1 2 O movimento de um sistema composto por 2 corpos pode ser dissociado no movimento para o centro de massa e o movimento relativo de um corpo em relação ao outro. O movimento relativo de 2 átomos de massas m1 e m2 com uma energia potencial parabólica é descrito com a Eq Schrödinger : 21 12 mm mm meff meff é a massa efetiva (ou massa reduzida para uma molécula diatômica) Estudamos o movimento de uma partícula em um potencial harmônico. Podemos aplicar a mesma solução para a vibração de dois corpos, considerando que é uma partícula de massa meff que possui um potencial harmônico. Os autovalores ou níveis de energia vibracional permitidos são : 2/1 ,...2,1,0; 2 1 effm k E Força de Ligação Rigidez de Ligação Frequências de vibração em ésteres: C=O 5.2 x 1012 Hz C-O 3.5 x 1012 Hz )()()( 2 2 2 rrr EV m Equação de Schrödinger para o Oscilador Harmônico 75 76 (slide anteriomente falado) 77 78 79 Equação de Schrödinger - Resultados hnEn )( 2 1 h h h h h h h n = n = n = n = n = n = n = Nem todas as amplitudes de vibração são permitidas. Energia do ponto zero. Espectroscopia no infra-vermelho. Equação de Schrödinger - Conseqûencias Desvantagem do Modelo do Oscilador Harmônico O oscilador harmônico não é bom para representar estados vibracionais excitados, pois a ligação não pode ser rompida. Na realidade, quando uma ligação absorve energia, a amplitude de vibração aumenta até que a ligação se rompe (a clivagem de uma ligação está associada a um modo normal vibracional). Uma ligação química real é um oscilador anarmônico. Espectroscopia no Infra-Vermelho Estados ligados Alguns Postulados da Mecânica Quântica: a) Toda partícula possui uma função de onda associada a ela. b) A forma e a evolução temporal desta é determinada pela equação de Schrödinger. c) Dada a função (x,t), a densidade de probabilidade da partícula ser encontrada em um ponto x, num dado instante t, é dada por: 2t,xt,xP Postulados • A função de onda contém toda a informação sobre o sistema, que pode ser obtida resolvendo a equação de Schrödinger; • Ψ2dσ é a probabilidade de encontrar o sistema em um volume dσ; • A função de onda deve ser contínua, ter derivadas contínuas e ser integrável; • Operadores aplicados a função de onda produzem os observáveis. Os operadores são construídos a partir dos operadores x e p; • Segundo o princípio da incerteza de Heisemberg, não podemos determinar a posição e o momento da partícula simultaneamente em um experimento. A Equação de Schrödinger e a Quantização de Energia Quando a relação entre a energia total de uma partícula e sua energia potencial é tal que classicamente a partícula estaria confinada a uma região limitada do espaço, pois senão a energia cinética excederia a energia total fora da região, a teoria de Schrödinger prevê que a energia total da partícula é quantizada. Quando a partícula não estiver confinada em uma região limitada, então a teoria prevê que a sua energia total pode apresentar qualquer valor. Elétron Confinado O confinamento de uma onda leva à quantização, ou seja, à existência de estados discretos, com energias discretas. Analogia: Ondas estacionárias em uma corda estados estacionários Exemplos: Armadilhas em 1, 2 e 3 dimensões; Átomos Exemplos de potenciais diversos: Átomo de hidrogênio 0 L U(x) x U0 Poço quadrado • Vamos supor que um elétron esteja confinado em uma caixa; • De acordo com a mecânica clássica, o elétron poderia ter qualquer valor de energia (no caso, energia cinética); • Tratando o elétron como uma partícula-onda, veremos que surge um resultado bem diferente... Problema da Partícula na Caixa 89 A caixa significa que o movimento do elétron está restrito a uma porção do espaço que chamamos de poço de potencial. No átomo de hidrogênio, o potencial que “restringe” o movimento do elétron e impede-o de escapar é o potencial coulombico. O problema do hidrogênio é bem mais complexo que o do elétron na caixa, mas os dois problemas têm algumas similaridades. 0 -∞ EPOT poço de potencial potencial de Coulomb 90 Por que Estudar o Problema do “Elétron numa Caixa”? Na região em que E - U(x) < 0 a função de onda (x) deve tender a zero, pois a probabilidade de encontrar a partícula nesta região é muito pequena. Esta imposição faz com que tenhamos um conjunto discreto n(x), de soluções para a equação de Schrödinger, cada uma delas associadas a uma energia En (similar aos modos normais em uma corda clássica): 0 2 2 22 xxUE dx xd m Partícula confinada em um Poço Quadrado 0 L U(x) x U0 Poço quadrado E Partícula em uma Caixa Vamos resolver a eq. de Schrödinger para uma partícula confinada a uma caixa de paredes “impenetráveis”. Isto é, partícula sujeita a um potencial de forma: U(x) = 0, para 0 < x < L U(x) = ∞, para x < 0 ou x > L • Como o potencial é infinito, a partícula deve encontrar-serigorosamente no interior da caixa, portanto a devemos ter (x) = 0 , para x = 0 e x = L (condição de contorno). 0 L U(x) x No interior da caixa, temos: ou A solução geral desta eq. pode ser escrita como: A condição de contorno (0) = 0 leva à: A condição de contorno (L) = 0 leva à: xE dx xd m 2 22 2 xkx mE dx xd 2 22 2 2 2 2 mE k kxcosBAsenkxx Asenkxx 0 AsenkLL nkL L n kn Escrita em termos dos comprimentos de onda: que corresponde justamente à condição de formação de ondas estacionárias. As funções de onda serão então dadas por: Para cada n temos uma ψn(x); onde n é um número quântico. Como temos um sistema unidimensional, ψ(x) é completamente determinada por apenas um número quântico. L xn senAxksenAx nnnn 2 nnL L nk n n 2 Tratando o elétron como onda, temos o mesmo problema da corda de violão. Devido à impossibilidade da partícula estar fora do poço, afirmamos que a função de onda é nula no exterior. No interior do poço, formam-se ondas estacionárias. Elétron Confinado numa Caixa (Poço de Potencial) 95 Funções de onda L xn senAxksenAx nnnn ,....,,n 321 1n 2n 3n 4n 5n 6n 7n 97 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Como 2 Como 2 8 8 h h v mv m L hn v n m L mv mh n h n E E m L mL No confinamento unidimensional (onda numa corda), a energia possível do estado estacionário depende do número quântico n! http://quells.github.io/QuantumWells/infinite_well.html E = Enf -Eni = h Energia do fóton emitido por uma transição eletrônica: 98 Densidade de Probabilidade para o Potencial Infinito Poço quadrado L xn sen L xn 2 http://www.falstad.com/qm1d/ Princípio da Correspondência de Bohr: No limite dos números quânticos muito elevados, os resultados da física quântica tendem para os resultados da física clássica. As energias associadas a estas funções são dadas por: O sistema pode passar de um estado n para um n’, de energia menor, emitindo um fóton de freqüência: m k E 2 )( 2 2 2 222 82 n mL h m k E nn 'nn EEEh E1 1 4E1 2 9E1 3 16E1 4 25E1 5 L n kn 102 103 10 4 10 5 A Partícula em uma Caixa Algumas propriedades das soluções: • Com o aumento de n aumenta também o número de nós da função de onda, a sua curvatura e portanto sua energia cinética. • O valor esperado do momento linear é zero para as soluções (estado estacionário). • Como n não pode ser zero, a energia mínima do sistema é maior que zero (energia do ponto zero). • A separação de níveis de energia adjacentes é dada por O sistema pode passar de um estado n para um n’, de energia menor, emitindo um fóton de frequência: O estado de energia mais baixa é chamado de estado fundamental. 'nn EEEh Pode também transicionar para um estado de energia maior absorvendo um fóton. E1 1 E2 2 E3 3 E4 4 E E1 1 E2 2 E3 3 E4 4 E Normalização da Função de Onda A probabilidade de encontrarmos uma partícula, descrita por (x), em um ponto qualquer do espaço (com x entre - e + ) deve ser igual a um. Portanto, devemos ter: Esta é a condição de normalização da função de onda. No caso de uma partícula no interior de uma caixa, por exemplo, obtemos: A condição de normalização é o que nos permite determinar An. L xn senAxksenAx nnnn 1 2 xdx 10 9 11 0 11 1 Dos slides anteriores temos: Que integrando fornece: 11 2 11 3 Devemos ter: Portanto, temos: 1 2 0 2 2 dx L xn senAxdx L n L xn sen L xn 2 L An 2 L xn sen L xn 22 2 222 82 n mL h m k E nn 50 67 21031 234 1 1029,7 1039,4 ]10[]1011,9[8 ]1063,6[ mkg Js E eVJE 63,371002,6 181 h EE EEh nnnnnnnn ' ''' )( )( 1 ' ' ' ' nn nn nn nn EE hc ch EE 2 2 222 82 n mL h m k E nn n n' Como: μmeV24,1mJ102 25 hc 13 1,24/(300,8) µm 4,12 nm 23 1,24/(188,0) µm 6,60 nm 12 1,24/(112,8) µm 11,0 nm Energia de Ponto Zero 2 2 1 8mL h E A energia do estado fundamental acontece para n =1 Estados confinados não podem ter n = 0 pois isto daria n(x) = 0 , ausência de elétrons no poço todo. Sistemas confinados não podem ter energia zero, existe sempre uma energia mínima, chamada energia de ponto zero 118 MC vs. MQ • F=ma; • H = T + V; • Posição e momentum são conhecidos o tempo todo; • Energia é uma finção contínua de x e p; • Ondas e pertículas tem tratamento distinto; • Deterministica; • Comportamento predomina no mundo macroscopico; H = T +V; Princípio da incerteza ∆x∆p≧h/4π; Energia é uma função quantizada de x e p; Ondas e partículas tem tratamento unificado; Ψ(x)2 é a densidade de probabilidade de encontrar a partícula; Comportamento predomina no mundo microscópico; Diferenças entre o OH Quântico e Clássico • Energia do ponto zero igual a 1/2 ℏω; • Para n=1 a densidade de probabilidade é máxima em x=0; • Energia é quantizada em níveis igualmente espaçados; • Valor da densidade diferente de zero na região classicamente proibida. 119 O Espectro Eletromagnético Lei de Wien Frequências Fundamentais Lei de Wien Modelo Mecânico-Quântico do Átomo Bohr contribuiu significativamente para nossa compreensão dos átomos, e sua proposta de que energia de um elétron em um átomo é quantizada permanece válida. Entretanto, não fornece uma descrição completa do comportamento eletrônico nos átomos; Devido ao Princípio da Incerteza, não é apropriado imaginar o elétron movendo-se ao redor do núcleo numa órbita bem definida, do modo como propunha o modelo de Bohr; O trabalho de Schrödinger forneceu uma descrição mais apropriada do átomo em termos da mecânica quântica. É o modelo atômico atualmente aceito e que veremos a seguir! 122 Por se tratar de um problema em 3 dimensões, teremos 3 números quânticos associados aos estados estacionários; Os números quânticos do problema da partícula na caixa estavam associados às 3 direções cartesianas. O problema do hidrogênio possui uma simetria diferente (simetria esférica), e o tratamento matemático requer uma transformação de coordenadas cartesianas para coordenadas esféricas. Isso faz com que cada número quântico tenha um significado especial, como veremos a seguir. Coordenadas Esféricas Polares Átomo de Hidrogênio 123 124 125 A equação de onda Schrödinger em três dimensões introduz três números que quantizam a energia: A mesma energia pode ser obtida para diferentes conjuntos de números quânticos. Um estado quântico é dito degenerado quando existe mais de uma função de onda para uma dada energia. Degenerescência resulta de propriedades particulares da função de energia potencial que descreve o sistema. Uma perturbação na energia potencial pode remover esta degenerescência. Estados degenerados )( 8 22 2 2 , yxnn nn mL h E yx E1,2 = E2,1 126 Estados degenerados http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/6d/Particle2D.svg Elétron numa caixa bidimensional No confinamento 2D, os estados estacionários dependem de 2 números quânticos (n , l) em função de três coordenadas espaciais (px , py , pz). Exemplo: onda numa membrana (p. ex. na superfície de um tambor) 127 No confinamento 3D, os estados estacionários dependem de 3 números quânticos (n , l , ml) em função de três coordenadasespaciais (px , py , pz). Elétron numa caixa tridimensional 128 p : operador do momento. Assim, a equação de onda de Schrödinger tridimensional fica: Elétron numa caixa tridimensional 129 Se a caixa é um cubo: Mais de uma função de onda podem ter a mesma energia (estados degenerados). Exemplo: Tente (10, 4, 3) e (8, 6, 5). Elétron numa caixa tridimensional 130 A verificação experimental sobre a existência de estados estacionários no átomo de hidrogênio é através de experimentos de espectroscopia. Neles, átomos de hidrogênio absorvem ou emitem fótons cuja energia é igual a diferença entre os níveis. Espectroscopia 131 Espectroscopia 132 Estrutura do Átomo de Hidrogênio Estado fundamental: n = 1 l = 0 ml = 0 Primeiro estado excitado: n = 2 l = 0 ml = 0 ou n = 2 l = 1 ml = 0, ±1 (todos com a mesma energia) Ionização: H → H+ + e- + energia + energia + energia + energia 133 Orbital: densidade de probabilidade de se encontrar o elétron O modelo da mecânica quântica não se refere a órbitas porque o movimento do elétron em um átomo não pode ser medido ou localizado com precisão (princípio da incerteza de Heisenberg). Órbita ou camada (modelo de Bohr) Orbital (modelo da mecânica quântica) = 134 Orbitais Atômicos a. Vamos supor um sistema com um próton e um elétron; b. O próton cria uma armadilha para o elétron, mantendo-o confinado; c. Qualquer tipo de confinamento faz surgir estados estacionários. 135 O poço potencial tridimensional do átomo de hidrogênio é mais complexo do que os tratados anteriormente (por exemplo, caixa retangular). A energia potencial U(r) resulta da interação de Coulomb entre um único elétron e próton no núcleo. Esse poço em potencial não possui paredes bem definidas. O potencial é somente função da distância radial r. Significa que esse é o potencial central U(r) Surpreendentemente, resolvendo a equação de Schrödinger para átomo de hidrogênio, descobriremos que os valores de energia são dados pela mesma fórmula que a resultante do modelo de Bohr. 136 • As funções de onda (funções próprias) do átomo de hidrogênio representam as soluções da equação de onda de Schrodinger para um potencial Coulomb (eletrostático) ou campo de força. Prevemos o elétron carregado negativamente como preso dentro do campo de força da atração eletrostática com o núcleo carregado positivamente. • Essas funções de onda são os níveis de energia ou orbitais do elétron no átomo, ou seja, eles descrevem os possíveis estados do elétron. A energia do elétron depende principalmente de quão perto do núcleo é e, é dado pelo número quântico principal, n = 1, 2, 3, ... (um elétron de energia mais alta sobe no poço e fica mais distante do núcleo). • Os autovalores correspondentes a essas soluções representam a energia de um elétron no estado correspondente descrito pelo função de onda e depende principalmente de n. 137 Em geral, as funções de densidade de probabilidade e consequentemente as propriedades do sistema dependem do tempo. Transições espectroscópicas são processos onde as propriedades internas do sistema sofrem mudança com o tempo (normalmente muito curto) durante cada processo. Nestes casos, para entender a dinâmica dos processos, devemos resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo. Entretanto, para certos estados nos quais as propriedades do sistema dadas pela densidade de probabilidade ψ*ψ forem independentes do tempo, então tais estados são chamados de estados estacionários. Um sistema físico em seu estado de mínima energia (ex. estado fundamental de uma molécula) está em um estado estacionário. Os estados estacionários são extremamente importantes na descrição quântica da natureza, não só por representarem os estados que têm energia definida, mas também porque o conjunto dos autoestados do hamiltoniano, que são os estados estacionários, é completo. Isto significa que qualquer estado pode ser representado como uma combinação linear de estados estacionários. A determinação dos estados estacionários de um determinado hamiltoniano é feita normalmente resolvendo-se a equação de Schrödinger independente do tempo. 140 Representam os estados estacionários dos elétrons ligados ao átomo e definem a região no espaço (3D), na qual é distribuida a probabilidade de se encontrar estes elétrons após ser realizada uma medida. Jalaladim Maomé Rumi (1207-1273) Look at me as many times as you wish, but you won’t get to know me! Since you have last seen me, I’ve changed a hundred times! Rumi n está associado a energia do elétron e define a sua “proximidade” do núcleo l está associado ao momento angular do elétron e define o “tipo” de forma do orbital ml está associado à projeção do momento angular (número quântico magnético) do elétron e define a “orientação” do orbital no espaço. 141 Números quânticos Está relacionado à distância média entre o elétron e o núcleo, ou seja, ao “tamanho” do orbital; Quanto maior for n, maior a distância média entre o elétron e o núcleo, portanto menor será a força que “prende” o elétron ao átomo; Portanto, n indica o NÍVEL ELETRÔNICO. ,...3,2,1n 142 Número quântico principal (n) No caso do átomo de hidrogênio, n está diretamente relacionado aos níveis de energia do elétron: ,...3,2,1 2 H n n hcR En estados excitados estado fundamental ionização 143 Está relacionado ao formato do orbital; l indica o SUBNÍVEL ELETRÔNICO; O número de subníveis em cada nível é dado por: 1,...,2,1,0 nl 0 1 2 3 s p d f l nome do subnível 144 Número quântico angular (l) Orbitais s 145 Orbitais Atômicos Orbitais p 146 Orbitais d 147 Orbitais f 148 http://falstad.com/qmatom/ Está relacionado à orientação espacial do orbital dentro de um determinado subnível; Os orbitais individuais que compõe um determinado subnível são dados por: llllml ,...,2,1, Exemplo: se l = 1 (subnível p), há 3 valores de m (+1,-1,0) e portanto 3 orbitais (px, py, pz). 149 Número quântico magnético (ml) níveis subníveis orbitais 150 151 De acordo com a Mecânica Quântica, o elétron possui dois estados de spin diferentes; O spin do elétron está relacionado ao seu momento angular (rotação em torno do próprio eixo); Cargas em rotação geram campo magnético, portanto os elétrons responderão de forma diferente à aplicação de um campo magnético, dependendo de seu valor de spin. 152 Número quântico do spin do elétron (ms) 153 Número quântico do spin do elétron (ms) 154 O conjunto de número quânticos associados a um elétron pode ser entedido como um “endereço”. Devido a característica dos elétrons, que são férmions, não existem dois eletrons no Universo que ocupem exatamente os mesmos números quânticos. 155 Elétrons em átomos multieletrônicos ocupam orbitais semelhantes aos do hidrogênio, porém suas energias são diferentes; O núcleo de um átomo multieletrônico possui carga mais alta que a de um núcleo de hidrogênio, portanto atrai os elétrons mais fortemente, diminuindo sua energia; Num átomo multieletrônico, os elétrons se repelem, o que aumenta sua energia. Estrutura de Átomos Multieletrônicos Energia cinetica dos elétrons Interações de Coulomb Interação e– – e– Interação e– – núcleo Interação núcleo – núcleo Energia cinética do núcleo Interações de Coulomb Princípio da Construção No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons tendem a ocupar preferencialmenteos orbitais de menor energia. O número máximo de elétrons que pode ocupar um orbital é limitado de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli: Energias relativas dos orbitais atômicos 156 Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958) Nobel (Física): 1945 Estrutura de Átomos Multieletrônicos “Dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter os quatros números quânticos iguais.” Princípio da exclusão de Pauli i. Cada orbital pode ser ocupado por no máximo dois elétrons; ii. Quando dois elétrons ocupam o mesmo orbital, seus spins devem estar emparelhados. emparelhados () desemparelhados ( ou ) mS = + ½ mS = - ½ mS = + ½ mS = + ½ 157 Estrutura de Átomos Multieletrônicos Energias relativas dos orbitais atômicos Princípio da Construção Se diversos orbitais com a mesma energia estão disponíveis, a configuração eletrônica segue a Regra de Hund: “Se um subnível contém mais de um orbital, os elétrons ocuparão orbitais vazios antes de se emparelharem em um deles. Na ausência de campo magnético, as energias de orbitais pertencentes ao mesmo subnível são iguais.” 158 Friedrich Hermann Hund (1896-1997) Estrutura de Átomos Multieletrônicos Distribuição eletrônica Postulados de Bohr • 1º - O elétron rotaciona em torno do núcleo obedecendo à mecânica clássica, executando um MCU e Fe • Sabemos dos postulados de Bohr que a interação eletrostática núcleo/elétron atua como força centrípeta no movimento circular. Sendo e a carga do elétron, a carga do núcleo será (Z.e) onde Z é o numero atômico do átomo: 1 6 0 • Esse resultado é muito importante, e nele concluímos que a energia da órbita é uma função do seu Raio de órbita. 1 6 1 • 2º - Aos elétrons, só são permitidas as órbitas com momento angular múltiplo de r = 5,2917 . 10 -11 m Postulados de Bohr ℎ 2𝜋 = ℏ Postulados de Bohr • 3º - Nessas órbitas, o elétron não emite radiação eletromagnética 4º - Um elétron, ao passar de um nível 1 para o nível 2, emite um fóton de energia igual a E = E2 - E1 Energia do elétron no nível n para o átomo de H En = - 13,6 eV n2 Níveis de Energia -0,85 -1,51 -3,40 -13,6 E n er g ia ( eV ) n4 n3 n2 n1 0 n Calcule o comprimento de onda da radiação emitida quando o elétron do átomo de hidrogênio efetua uma transição de ni=2 para nf=1. nmA m eVeV hc EE hc EE hc hfE o 1221220 10.22,1 6,134,3 )10.3)(10.14,4( 1 6,13 4 6,13 7 815 12 12 Níveis de Energia (Exemplo) ASPECTOS HISTÓRICOS CORES CIÊNCIAS / NATUREZA ARTES / CULTURA TECNOLOGIA Experimento de Newton (1665) 1704 publica Opticks (teoria corpuscular da luz) Estudos dos Raios de Luz TEORIA ONDULATÓRIA 1690: Christian Huygens / Frentes de Onda 1802: Thomas Young / Interferência 1850: Foucault / velocidade da luz e polarização (meio:eter) 1860: Maxwell / Teoria eletromagnética da luz (vácuo) 1887: Michelson-Morley (inexistência do eter) 1905: Einstein / c=constante (independente do referencial) TEORIA QUANTICA 1901: Planck / Radiação de corpo negro (E = nh) 1905: Einstein / Efeito fotoelétrico ( = h) Bioquímica do ciclo do Retinal Fotoisomerização SISTEMAS GERANDO CORES PURAMENTE FÍSICO Dispersão Espalhamento Interferência Difração Birrefringência de cristal líquido de DNA Arco íris CORES ENVOLVENDO PROCESSOS FOTOFÍSICOS E FOTOQUÍMICOS 1) Incandescência 2) Excitação de gases e vapores 3) Cores em metais e ligas 4) Cores em semicondutores 5) Centros de cor 6) Cores em complexos inorgânicos 7) Cores em compostos orgânicos Teoria de bandas Teoria de orbital molecular 2 – 7 : ENVOLVEM TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS Cores em metais, semicondutores e centros de cor Teoria de bandas 1) eficiência de absorção e re-emissão independente de (formam espelhos): Prata, Cromo, e Aluminio 2) Reflectividade depende de (metais com cor): Ouro, Cobre ... Diamante: puro incolor (gap 5.4 eV) Dopado/impuro - Nitrogênio / doador (gap 2.2 eV) / Amarelo - Boro / Receptor (gap 0.5 eV) / Azul Diamantes irradiados Topázio: Natural / irradiado / tratamento térmico Centros de Cor Cores em Compostos e Complexos Inorgânicos a) Efeito de Campo Ligante (LF , dd) b) Transferência de Carga (CT) c) Centrada no Ligante (LC) Al2O3 / Cr 3+ (Rubi) Transferência de Carga (IT e MLCT) Al2O3 / Fe 2+: Ti4+ (Safira) 2+ N N N N N N Ru 200 300 400 500 600 0 1 2 A b so rb ân ci a / nm N N(NH3)5Ru(II) Ru(III)(NH3)5 IT = INTERVALÊNCIA LC (*) MCLT Corantes Orgânicos N O NH2 + (H5C2)2N N + C2H5 C2H5 C OH O NH5C2 C2H5 O N + H2O N H2N N + CH3 NH2 H3C H2N Safranina Rodamina B Azul do Nilo Violeta de cresila N N HH 9-amino acridina Transições * c/ alta absortividade molar VARIAÇÃO ESPECTRAL EM SISTEMAS MOLECULARES 1) Efeito de substituintes no cromóforo 2) Efeito de solvente / equilíbrio ácido-base 3) Processos de associação (autoagregação / complexos CT bimoleculares) Metais e semicondutores: Podemos variar a cor ??? N CH CH2 O 2 N NO 2 O Efeito Quântico de tamanho Distância internuclear Fundamental S1 v 0 v 1 v 2 v 3 v1 0 v 11 v 12 v1 3 Transições Eletrônicas do estado fundamental para o excitado Área sombreadas mostram a probabilidade de onde o elétron estaria se estiver na mesma faixa vibracional Transições mais favorecidas ocorrem da áreas mais sombreadas do estado fundamental para áreas mais sombreadas do estado excitado. Probabilidade Alta Alta Media Baixa E Distância internuclear Fundamental S1 v 0 v 1 v 2 v 3 v1 0 v 11 v 12 v1 3 Probabilidade Comprimento de onda, nm
Compartilhar