IQA241_Extração líquido-líquido_Aula 8

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Este conteúdo se destina ao uso na disciplina IQA241 – Química 
Analítica Clássica II, ministrada para os alunos do curso de Química e 
Química - Atribuições Tecnológicas do IQ – UFRJ.
2020.1
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Química Analítica Clássica II – IQA-241
Métodos de separação: 
Extração Líquido-Líquido (LLE)
Professora: Jéssica Paulino - DQA/IQ/UFRJ
Fundamentos dos métodos de separação
Precipitação
Extração
Sorção
Principais mecanismos
 Agentes precipitantes (seletividade);
 Precipitação de hidróxidos;
 Precipitação de sulfetos, sulfatos, fluoretos, etc;
 Extração Líquido-Líquido.
 Extração em Fase sólida;
 Troca iônica.
Contexto histórico
...
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Extração Líquido-Líquido 
No que consiste?
A Extração Líquido-Líquido (LLE, do inglês
liquid-liquid extraction) é fundamentalmente
uma operação unitária de transferência de
massa utilizada para separar os constituintes de
uma solução, distribuindo-os entre fases
líquidas imiscíveis (ou pelo menos, parcialmente
imiscíveis).
Fase 2
Fase 1
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Procedimento simplificado
Solução com o analito 
a ser separado.
Adição da 
2ª Fase
Extração dos 
demais constituintes 
da amostra.
Extração seletiva do 
analito pela 2ª Fase.
Agitação vigorosa e 
alívio da pressão do 
sistema.
5
OU
Extração Líquido-Líquido 
Mapeamento do processo
Solubilização da amostra no 
solvente (ou mistura de solventes) 
Fase 1
Adição de solvente (ou mistura de solventes)
Fase 2 (imiscível ou pouco miscível na Fase 1)
Agitação para “contato íntimo” entre os 
solventes constituintes das Fases e as 
substâncias presentes na amostra
Recondicionamento do sistema bifásico 
em Fases completamente separadas
Separação das Fases
SFase 2
SFase 1
Por convenção: fase 1 = fase 
aquosa e fase 2 = fase orgânica.
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Extração Líquido-Líquido 
Solvente Densidade 
(Kg m-3) (20°C)
Solubilidade em H2O
(Kg m-3)
H2O 997 ---
Octanol 830 0,3
Hexano 655 ---
Acetato de etila 902 Solúvel até saturação
Diclorometano 1330 ---
Clorofórmio 1490 ---
Geralmente, a amostra é solubilizada em 
água e o solvente extrator é orgânico.
O sistema octanol:H2O é utilizado como referência.
S2
S1
KD = a(S)2
a(S)1
KD = [S]2
[S] 1
KD: a forma molecular de S deve 
ser a mesma nas duas fases
Equilíbrio termodinâmico
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Extração Líquido-Líquido 
S (na fase 1) S (na fase 2) 𝐒𝟐
𝐒𝟏
𝟐
𝟏
Sabendo q m= número de mols de S e q = fração de S que permanece na fase 1: 
𝟐
𝟏
Assim a fração restante na fase 1 é: 
𝟏
𝟏
 
𝐃 𝟐
Fração restante na fase 1 após duas extrações: 
𝟏
𝟏 𝐃 𝟐
𝟐
Fração restante na fase 1 
após n extrações 
𝐧
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Extração Líquido-Líquido 
Ex. 1: A constante de distribuição do iodo entre um determinado solvente orgânico
e H2O é 85. Encontre a fração de I2 que permanece na fase aquosa após a
extração a partir de 50,0 mL, com I2 1,00×10-3 mols L-1 com as seguintes
quantidades de solvente orgânico:
(a) 50,0 mL;
(b) Duas porções de 25,0 mL;
(c) Cinco porções de 10,0 mL;
0,0116 ou 1,16%
5,28 x 10-4 ou 0,0528%
5,29 × 10-7 ou 5,29 x 10-5%
Há um significativo aumento da eficiência de extração resultante da divisão do volume original 
de 50,0 mL do solvente extrator em duas porções de 25,0 mL ou cinco de 10,0 mL.
𝐧
𝟏
𝟏 𝐃 𝟐
𝐧
9
Extração Líquido-Líquido 
Nesta forma de extração um líquido é
passado continuamente, de forma
dinâmica, através de (ou sobre) um
líquido estacionário o qual contém a
amostra.
IMPORTANTE
Uma vez que o líquido extrator passa
Através/sobre o material rapidamente,
provavelmente na extração contínua não seja
estabelecido o equilíbrio.
Extrator para o uso de 
solvente de menor 
densidade
Extrator para o uso de 
solvente com maior 
densidade
LLE em modo contínuo
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Extração Líquido-Líquido 
Efeito do pH
Se o soluto é um ácido ou uma base haverá a distribuição de
espécies neutras e carregadas no sistema com solubilidades
diferentes em cada fase. Nesses casos, emprega-se o termo “razão de
distribuição” (D):
D = (concentração total na fase orgânica)
(concentração total na fase aquosa)
Observação: em um sistema simples, onde a ionização do composto não é favorecida (não 
ocorre), a razão de distribuição é idêntica ao coeficiente de partição. 
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Extração Líquido-Líquido 
Exemplos: ácidos e bases orgânicos
Ácidos carboxílicos Fenólicos
Aminas
Substâncias passíveis de ionização 
(protonação/desprotonação):
-Influência do pH;
-Análise das forças ácidas/básicas (pKa’s);
-Aumento/diminuição da solubilidade.
15
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Extração Líquido-Líquido 
Efeito do pH
Considerando uma amina básica B, que na sua forma neutra possui
coeficiente de partição KD, e que o ácido conjugado BH+ (solúvel somente na
fase 1) possui constante de dissociação Ka. Tem-se:
𝟐
𝟏
 
𝟏
𝐃 𝐚
𝐚
 
𝟑
Sabendo que: 𝐃 𝟐 𝟏 𝐚 𝟑 𝟏 𝟏e
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Extração Líquido-Líquido 
Ex. 2: O KD para a amina B é 3,0, e a Ka é 1,0 x 10-9. Se 50,0 mL de uma solução
aquosa de B 0,010 mol L-1 forem misturados com 100,0 mL de solvente, qual será
a fração extraída de B quando: (a) pH = 10,0 e (b) pH = 8,0?
(a) pH = 10,0;
(b) pH 8,0;
85%
35%
Há um significativo aumento da eficiência de extração de B em pH mais alcalino. 
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Extração Líquido-Líquido 
𝐧
𝟏
𝟏 𝐃 𝟐
𝐧
onde KD = D
NH2Cl
OH
O
OH
NH2Cl
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
Extração 
com 
NaHCO3
Extração 
com HCldil.
Extração 
com NaOH
S
ub
st
â
nc
ia
s 
po
u
co
 s
ol
ú
ve
is
 e
m
 á
gu
a.
Fase 
orgânica
Fase 
orgânica
Fase 
orgânica
Proponha um protocolo de separação para as substâncias abaixo (classes
diferentes), baseando-se em suas solubilidades específicas.
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Extração Líquido-Líquido 
Extração de espécies inorgânicas
Uma extração é freqüentemente mais atraente que um método de precipitação para a separação
de espécies inorgânicas. Os processos de equilíbrio e separação de fases em um funil de
separação são menos tediosos e demandam menor tempo que a precipitação convencional, a
filtração e a lavagem.
Extratantes
(complexantes)
 Trocadores catiônicos (ácidos);
 Trocadores aniônicos (bases);
 Extratantes de solvatação (neutros).
8-hidroxiquinolina 2-etilanilina Tributilfosfato (TBP) 16
Extração Líquido-Líquido 
Extração de cátions metálicos
Exemplo: equilíbrios na extração de um cátion metálico (Mn+), em
um solvente orgânico imiscível contendo HQ.
2 HQ(org) + M2+(aq) ⇌ MQ2(org) + 2 H+(aq)
HQ(aq) H+ (aq) + Q-(aq) 𝐚
nQ-(aq) + Mn+(aq) MLn (aq) 𝐧
𝐧 𝐧
HQ(org) HQ(org) 𝐐 𝐨𝐫𝐠 𝐚𝐪
MLn(org) MLn(org)
𝐌 𝐧 𝐨𝐫𝐠 𝐧 𝐚𝐪
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Extração Líquido-Líquido 
Extração de cátions metálicos
A razão de distribuição é: 
𝟐
𝟏
𝐧 𝟐
𝐧
𝟏
Após várias manipulações algébricas: 
𝐌 𝒂
𝒏
𝟐
𝐧
𝐋
𝐧
𝟏
𝐧
Extração de diversos metais utilizando o Cyanex
272 (extratante derivado de ácido fosfínico)
Mantuano et al. Journal of Power Sources, v.159, p.1510-1518, 2006. 
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Extração Líquido-Líquido 
De forma geral, com a finalidade de melhorar/modular o valor de K, diversas
estratégias podem ser empregadas, como por exemplo:
1. Substituição do solvente orgânico;
2. Ajuste de pH: supressão da ionização de substâncias ionizáveis tornando-
as mais solúveis no solvente constituinte da fase orgânica;
3. Modificação da força iônica: Os efeitos de salting in e salting out podem
ser usados para aumentar ou diminuir, respectivamente, a solubilidade e,
por conseguinte, a concentração de um composto na fase aquosa, pela
adição de um sal neutro e inerte à fase aquosa (cloreto de sódio, por
exemplo);
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Extração Líquido-Líquido 
Simplicidade;
Pequeno investimento;
Boa recuperação;
Requer pequena especialização do 
operador.
Grande volume de solventes;
Exposição do operador;
Tempo de extração geralmente longo;
Dificuldade de automatização;
Baixa seletividade;
Pode formar emulsão.
Vantagens Desvantagens
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Extração Líquido-Líquido 
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Práticas ambientalmente mais corretas
Reaproveitamento dos solventes orgânicos após a
reextração (stripping)do soluto.
Miniaturização dos métodos de LLE.
Extração Líquido-Líquido 
A Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME, do inglês Dispersive Liquid-
Liquid Microextraction) é um dos métodos de microextração líquido-líquido. Utiliza um
solvente dispersor, miscível no solvente extrator (fase orgânica) e na amostra (fase aquosa),
bem como um solvente extrator, imiscível na fase aquosa.*
*Martins et al., 2012. Scientia Chromatographica 4(1):35-51, 2012. http://dx.doi.org/10.4322/sc.2012.004