[Potencio & Conduto] Aula - Eletrogravimetria e Coulometria

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Eletrogravimetria
Eletrodeposição feita em cátodo de rede de platina pré- e pós-pesado
Aplicação limitada a vários metais e alguns ânions
Técnica de grande exatidão e absoluta (não requer soluções padrão)
Instrumentação simples (fonte de corrente, com voltímetro e amperímetro, redes de platina, agitador e balança analítica)
Exemplo: determinação de cobre
Reações
Cátodo : Cu2+ + 2e-  Cu0(s)
Ânodo: H2O  ½O2 + 2H+ + 2e-
Agitador
magnético
Eletrogravimetria
Exemplos de aplicação:
 Cu2+ em meio ácido, deposição de Cu no cátodo de Pt
 Ni2+ em meio amoniacal, deposição de Ni no cátodo de Pt
 Zn2+ em meio ácido de citrato , deposição de Zn no cátodo de Pt
 Ag+, Cd2+ e Au3+ em meio alcalino, complexados com cianeto
 Pb2+ e Mn2+ em meio ácido por deposição no ânodo, na forma
 de PbO2 e MnO2
 Brometo por deposição em ânodo de prata na forma de AgBr
Eletrogravimetria
A concentração do analito em solução e, portanto, acorrente de deposição decai com o tempo. A diferença de potencial entre os eletrodos pode aumentar ao ponto de haver formação de bolhas de H2, que comprometem a aderência do depósito. 
Para evitar formação de H2 acrescenta-se despolarizante catódico, por exemplo, elevada concentração de nitrato.
Melhor ainda: eletrogravimetria a potencial controlado
Prossegue-se até que 99,9% (ou mais) tenham se depositado 
(~15 min). 
Eletrogravimetria potenciostática - instrumentação
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo de referência
Eletrodo de trabalho
(em geral, rede de Pt, área grande
pesada antes e depois da deposição)
Barra do agitador
magnético
Potenciostato*
AO1
Escolha do potencial
Corrente 
Corrente 
redução
oxidação
elétrons 
elétrons 
* O potenciostato se incumbe de aplicar e manter constante, entre 
o eletrodo de trabalho e o de referência, o potencial escolhido
Corrente
(mA)
Eletrogravimetria a potencial controlado
Para determinar mais de um metal e evitar a formação de H2, controla-se o potencial do cátodo, medido contra um eletrodo de referência. 
Pesa-se a rede, aplica-se o 1º potencial em que só o metal A deposita. 
Finda a deposição, pesa-se, aplica-se o 2º potencial, em que A (já esgotado) e B depositam, mas H2 ainda não se forma de forma significativa.
Pesa-se ao final e determina-se as massas de A e B por diferença.
Essas massa se encontravam dissolvidas no volume de amostra pipetado na célula, permitindo calcular a concentração.
Coulometria
Útil para a análise de diversas espécies oxidáveis ou redutíveis que não podem ser quantitativamente depositados no eletrodo
Baseia-se na obediência às leis de Faraday
	Q = NA n F 	
sendo NA - número de mols (ou quantidade de matéria) do analito 
n - número de elétrons transferidos na reação 
F - Faraday, 96.486 coulombs, carga de um mol de elétrons
Requer 100% de eficiência  TODA a corrente que flui pela célula tem que ser aproveitada para a redução (ou oxidação) do analito (ou uma correção do “branco” tem que ser aplicada). 
Não pode haver em solução outras espécies eletroativas no potencial aplicado à interface eletrodo de trabalho/solução.
Pode-se fazer a escolha do melhor potencial num voltamograma
Coulometria potenciostática
Na coulometria a potencial constante, mantém-se com um potenciostato o potencial em que o analito pode ser oxidado 
(ou reduzido) quantitativamente sem interferência de outros componentes da matriz da amostra.
Acelera-se o experimento combinando alta convecção, eletrodos de área grande em células com volume de amostra pequeno
Corrente 
Tempo 
 A corrente decai segundo 
 i = i0 e-kt
A carga total Q (área sob a curva) é obtida 
por integração química (coulômetro de prata), eletrônica ou numérica
i0
Coulometria potenciostática
Há métodos coulométricos potenciostáticos para 55 elementos e inúmeros compostos orgânicos. 
Mais seletiva, porém, mais demorada que a coulometria amperostática.
Na falta de um voltamograma, escolhe-se o potencial pela equação de Nernst (para sistema reversível em meio não complexante) 
Por exemplo, para esgotar >99,9% de Cu(II) de solução 
~1 x 10-4 mol/L, a concentração final deve ser  1 x 10-8 mol/L
E  0,342 - 0,237 = 0,105 V vs. ENH ou -0,105 vs. Ag/AgClKClsat
Coulometria potenciostática - instrumentação
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo de referência
Eletrodo de trabalho
(em geral, rede de Pt, área grande)
Rs - Resistência da solução compensada 
 pelo potenciostato
Ru- Resistência não compensada (minimizada
 mediante aproximação dos eletrodos)
Junção porosa 
(evita mistura de produtos das reações de eletrodo)
Barra do agitador
magnético
Potenciostato*
AO1
AO2
Escolha do potencial
Conversor 
de i em E
Corrente 
Corrente 
redução
oxidação
elétrons 
elétrons 
AO2
Carga
(coulombs)
Integrador
* O potenciostato se incumbe de aplicar e manter constante, entre 
o eletrodo de trabalho e o de referência, o potencial escolhido
Coulometria a corrente constante
A coulometria a corrente constante assemelha-se a uma titulação em que o titulante é gerado eletroquimicamente. 
O produto da corrente constante pelo tempo de geração do titulante até o p.f. corresponde à carga total:
	Q = I t = NA n F
Tal como a volumetria, serve para titulações ácido-base, 
óxido-redução, precipitação e complexação
Vantagens frente à volumetria: 
Não requer titulante padronizado
Permite gerar titulantes instáveis no momento do uso
Fácil automação (menos partes mecânicas que tituladores)
Comparada à coulometria potenciostática
Depende da indicação do ponto final por uma técnica auxiliar (indicador visual, potenciometria, amperometria).
É mais rápida e mais simples, mas menos seletiva
Coulometria amperostática - aplicações
	a) Titulações ácido-base (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador)
		- Titulação de ácidos por geração coulométrica de base
			2H2O + 2e-  2OH- + H2
				
		- Titulação de bases por geração coulométrica de ácido
			H2O  2H+ + ½ O2 + 2e-	
	b) Complexometria de metal Mn+ por liberação de EDTA mediante redução 
 de Hg(II) complexado a Hg0 (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador)
			 HgNH3EDTA2- + NH4+ + 2e-  Hg + 2NH3 +HEDTA3-
			HEDTA3- + Mn+ MEDTAn-4 + H+
	c) Titulação Redox de Fe(II), com Ce4+/3+ atuando como mediador
 (p.f. por detecção potenciométrica ou indicador)
			 Ce3+  Ce4+ + e- e Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
	d) Titulação de água (Karl Fisher coulométrico) (p.f. por detecção biamperométrica)
			 2 I-  I2 + 2e-
	Enquanto houver água, o I2 será reduzido e o SO2 do reagente de KF, oxidado.
ao 1º excesso, o detector biamperométrico acusa passagem de corrente