Unidade 4 Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos

Prévia do material em texto

Instrumentação Científica 
e Tratamento de Dados 
Experimentais
Responsável pelo Conteúdo:
Prof. Dr. Paulo Cezar Frangiosa
Revisão Textual:
Mateus Gonçalves Santos
Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Fundamentos e Aplicações de 
Métodos Eletroanalíticos
 
 
• Introduzir conceitos fundamentais sobre os métodos eletroanalíticos;
• Estudar as propriedades eletroquímicas das soluções;
• Discutir detalhadamente as titulações potenciométricas, amperométricas, condutométricas 
e coulométricas;
• Mostrar a relevância do tema nas áreas de P&D e análises químicas na indústria, bem como 
na vida acadêmica do profissional em química;
• Interpretar os diversos tipos de erro que afetam uma medida analítica.
OBJETIVOS DE APRENDIZADO 
• Introdução aos Métodos Eletroanalíticos;
• Potenciometria;
• Condutometria;
• Voltametria, Polarografia e Técnicas Relacionadas;
• Eletrogravimetria;
• Coulometria;
• Propagação de Erros e Tratamento de Dados Experimentais.
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Uma série de processos importantes baseia-se nas propriedades eletroquímicas das 
soluções. Imaginemos uma solução contendo um eletrólito em um recipiente de vidro, 
em contato com dois condutores metálicos. Se ligarmos essa cela a uma fonte exter-
na de energia elétrica, salvo se a voltagem for muito baixa, um fluxo de corrente será 
observado através da cela. Dependendo da cela, tais efeitos ficam na dependência da 
natureza e composição da solução, dos materiais com os quais os eletrodos são produ-
zidos, de certas características mecânicas como espaçamento e tamanho desses eletro-
dos, bem como da presença ou ausência de agitação, isso sem falar da temperatura.
Dessa forma, os métodos eletroanalíticos baseiam-se nas propriedades elétricas de 
um analito em solução, quando este faz parte de uma célula eletroquímica. Uma série de 
propriedades elétricas podem ser monitoradas, como mostra a Tabela 1:
Tabela 1 – processos eletroanalíticos
Propriedade Método Eletroanalítico
Diferença de potencial Potenciometria
Carga Coulometria
Resistência Condutometria
Corrente-voltagem Voltametria e Polarografia
Em algumas dessas situações, as propriedades elétricas são convenientemente 
 medidas em função do tempo ou do volume, através de titulações, o que permite baixos 
limites de detecção e instrumentação a custos relativamente baixos. A Figura 1 traz a 
representação esquemática dos métodos eletroanalíticos que estudaremos nesta aula!
Potenciometria
Titulações Potenciométricas
Estáticos Dinâmicos
Condutimetria Titulações
Condumétricas
Potencial Controlado
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Eletrogravimetria
Coulometria a
Potencial Constante
Titulações 
Coulométricas
Corrente Constante
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
Figura 1 – Métodos eletroanalíticos
Ewing (1972) sintetiza os princípios fundamentais dos processos eletroanalíticos:
• Potenciometria: mede os potenciais de eletrodos não polarizados sob condições 
de corrente zero, através da aplicação analítica direta da equação de Nernst;
8
9
• Voltametria e Polarografia: estudam a composição de soluções eletrolíticas 
 diluídas por meio de curvas de corrente-voltagem. No processo normal, a volta-
gem aplicada a um eletrodo polarizável (em relação a um eletrodo de referência) 
aumenta negativamente numa expansão de um a dois volts, observando-se a varia-
ção da corrente através da solução. Voltametria seria o nome geral de tal processo, 
 enquanto o termo polarografia restringe-se normalmente a aplicações envolvendo 
o eletrodo gotejante de mercúrio (EGM);
• Amperometria: técnica semelhante à voltametria, exceto pelo fato de que ambos 
os eletrodos devem ser polarizáveis;
• Condutometria: mede-se a condutância (recíproco da resistência) através de dois 
eletrodos inertes;
• Coulometria: método de análise que envolve a aplicação das leis de Faraday para 
a eletrólise.
Células Galvânicas: Estrutura e Terminologia
Uma célula galvânica (ou voltaica) é uma célula eletroquímica que produz corrente 
elétrica a partir de uma reação química espontânea. 
Em 1836, o químico e físico britânico John Frederic Daniell (1790-1845) construiu uma 
célula voltaica formada por dois eletrodos separados em duas meias-células (Figura 2). 
Se esses dois eletrodos são conectados por um circuito externo, que vai do zinco – através 
de uma lâmpada ou outro dispositivo elétrico – até o cobre, observa-se que os elétrons 
fluem espontaneamente do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. Neste momento, 
os elétrons que fluem geram uma corrente elétrica capaz de acender a lâmpada.
Lâmpada acesa
Fio condutor
Ponte salina
Cobre metálico Cátodo
(polo positivo onde
ocorre a redução)
Zinco metálico Ânodo
(polo negativo onde
ocorre a oxidação)
e- e-
SO
2-
4
SO
2-
4
Cu
2+
Cu
2+
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
Cu Zn
Figura 2 – Pilha de Daniell Zinco-Cobre
Fonte: Reprodução
Podemos representar a reação global redox da célula voltaica como:
Semi-reação do ânodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e – Eo = + 0,76 V
Semi-reação do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e
– → Cu(s) Eo = + 0,34 V
Zn(s) + Cu
2+
(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) 
0
célula E = + 1,10 V
9
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Potenciais Padrão de Eletrodo
Em termos didáticos, as tendências de oxidação e redução de espécies envolvidas em 
eletroquímica são organizadas como potenciais de semicélulas de reduções, consideran-
do-se uma célula voltaica construída a partir de um eletrodo padrão. O eletrodo que nor-
malmente é escolhido para a meia célula com potencial igual a zero é o Eletrodo Padrão 
de Hidrogênio (EPH), que consiste em um eletrodo de platina inerte mergulhado em 
solução de HCl 1M com hidrogênio gasoso a 1 atm borbulhando pela solução. Se consi-
derarmos o EPH agindo como cátodo, podemos escrever a seguinte meia reação:
2 H+ (aq) + 2 e – → H2(g) 
0
cátodo E = 0,00 V
A Tabela 2 ilustra alguns dos Potenciais Padrão de Redução para diferentes semi-re-
ações quando conectadas a um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), nos seus estados-
-padrão (concentração dos reagentes = 1M; pressão = 1 atm; temperatura = 25 °C). 
Com essas informações podemos determinar o potencial padrão da célula para qual-
quer par de semi-reações utilizando a equação:
0
célula E = 
0
cátodo E - 
0
ânodo E 
Tabela 2 – Potencias Padrão de Redução a 25°C: Eo (V)
Meia-reação de redução E0 (V)
Agente oxidante 
mais forte
Agente oxidante 
mais fraco
F2 (g) + 2e
– → 2 F (aq) 2.87
Agente redutor 
mais forte
Agente redutor 
mais fraco
H2O2 (aq) + 2 H
+ (aq) + 2 e– → 2 H2O(I) 1.78
MnO4
–(aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– → Mn2+ (aq) + 4 H2O (I) 1.51
Cl2(g) + 2 e
– → 2 Cl–(aq) 1.36
Cr2O72
–(aq) + 14 H+(aq) + 6 e– → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O (I) 1.33
O2(g) + 4 H
+(aq) + 4 e– → 2 H2O(I) 1.23
Br2(I) + 2 e
– → 2 Br–(aq) 1.09
Ag+(aq) + e– → Ag(s) 0.80
Fe3+(aq) + e– → Fe2+(aq) 0.77
O2(g) + 2H
+(aq) + 2 e– → H2O2(aq) 0.70
I2(s) + 2 e
– → 2 I–(aq) 0.54
O2(g) + 2H2O(I)+ 2 e
– → 4 OH–(aq) 0.40
Cu2+(aq) + 2 e– → Cu (s) 0.34
Sn4++ 2 e– → Sn2+(aq) 0.15
2 H+(aq) + 2 e– → H2 (g) 0
Pb2+(aq) + 2 e– → Pb (s) –0.13
Ni2+(aq)+ 2 e– → Ni (s) –0.26
Cd2+(aq)+ 2 e– → Cd (s) –0.40
Fe2+(aq)+ 2 e– → Fe (s) –0.45
Zn2+(aq)+ 2 e– → Zn (s) –0.76
2 H2O(I)+ 2 e
– → H2 (g) + 2 OH–(aq) –0.83
Al3+(aq)+ 3 e– → Al (s) –1.66
Mg2+(aq)+ 2 e– → Mg (s) –2.37
Na+(aq)+ 2 e– → Na (s) –2.71
Li+ (aq) + e– → Li (s) –3.04
Fonte: Adaptada de TRO, 2017, p. 279
10
11
Potencial de Célula, Energia Livre e Constante de Equilíbrio
O potencial padrão da célula, 0célula E , a variação de energia livre padrão, ΔG0 e a 
constante de equilíbrio da reação, K, relacionam-se por meio do diagrama a seguir:
∆G0= – nF E 0célula ∆G0= – RTIn K
E0célula K
∆G0
0,0592 V
n
E = log K0célula
Figura 3
Onde:
• ΔG0 = variação de energia livre padrãoda reação;
• 0célulaE = potencial padrão da célula;
• K = constante de equilíbrio da reação redox balanceada a 25°C;
• n = número de mols de elétrons transferidos na reação redox;
• F = constante de Faraday: 96.485 Coulombs.mol de elétrons –1;
• R = 8,314 J.mol –1.K –1;
• T = temperatura absoluta (K).
Equação de Nernst
A equação de Nernst pode ser escrita como:
Ecélula = 
0
célula E – 
0,0592 V
n
 log Q
Onde:
• Ecélula = potencial de célula em volts;
• 0célulaE = potencial padrão da célula em volts;
• n = número de mols de elétrons transferidos na reação redox;
• Q = quociente da reação, obtido com base na equação global balanceada e nas 
concentrações dadas dos reagente e produtos.
Potenciometria
Como apresentada anteriormente ( tópico "Equação de Nernst"), a equação de Nernst 
fornece uma relação relativamente simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a 
concentração das espécies iônicas correspondentes presentes em solução. Dessa forma, 
Equação de Nernst
11
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
a medida do potencial de um eletrodo reversível nos possibilita calcular a atividade ou 
concentração de um determinado componente presente na solução.
Potenciometria é, pois, o conjunto de métodos quantitativos instrumentais que têm 
como objetivo a determinação de concentrações, mediante medidas de diferenças de 
potenciais entre dois eletrodos – um de referência e outro indicador – sendo que este 
último forma, com a solução sob análise, um sistema único com um potencial que será 
função da concentração da própria solução!
Muitas são as aplicações da pontenciometria, podendo-se destacar:
• Determinações de pH;
• Determinações volumétricas tipo: ácido-base (neutralização), oxidação-redução, 
precipitação, formação de complexos.
Vantagens e Especificidades
Várias são as vantagens da técnica potenciométrica se comparada aos métodos con-
vencionais:
• Equipamento relativamente simples e de baixo custo, constituído basicamente de um 
eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura de potencial;
• A potenciometria nos permite trabalhar com soluções fortemente coloridas ou mesmo 
turvas (exceção deve ser feita às dispersões coloidais!);
• A técnica potenciométrica possibilita a sistematização da análise;
• A potenciometria apresenta elevada precisão dos resultados, haja vista independer 
de erros pessoais de observação de mudanças de cores, por exemplo, ou formação 
de precipitados.
Aparelhagem
As medidas de diferenças de potenciais em uma dada determinação volumétrica não 
podem ser feitas em aparelhos convencionais (voltímetros), já que teríamos que conside-
rar a resistência ôhmica do sistema, que gera perda de potencial – calculado pela lei de 
Ohm. A Figura 4 mostra um esquema simplificado para o potenciômetro:
Figura 4 – Esquema simplificado de um potenciômetro
B1: Bateria de corrrente contínua; R: Resistor; C: Célula formada pelos dois 
eletrodos e pela solução em estudo; C’: Célula-padrão; G: Galvanômetro; 
AB: Fio calibrado de alta resistência (108Ώ).
12
13
Para medir o potencial de uma célula “C”, ela é conectada em série com um galva-
nômetro “G”, entre “A” e um contato móvel sobre o fio. Tal contato é deslocado através 
do fio até que seja atingido um ponto “P”, onde o galvanômetro não apresente deflexão. 
Assim, a diferença de potencial entre “A” e “P” deve ser a mesma que o potencial da 
célula, podendo ser determinada por meio da distância “AP”. Isto se faz comparando 
com uma célula-padrão, C’, que fornece AP’ sobre o fio, de modo que:
PE = ( '
AP
AP
 ) '
PE
Onde:
• PE = potencial da célula em estudo ;
• '
PE = potencial da célula-padrão .
Eletrodos
Em aplicações eletroanalíticas, deseja-se que um dos eletrodos apresente um potencial 
conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo – 
estamos nos referindo ao eletrodo de referência. A seguir são apresentados os eletrodos 
mais usuais e importantes.
Idealmente, deseja-se que um eletrodo de referência seja reversível e obedeça à equação 
de Nernst, exiba potencial constante com o tempo e que retorne ao seu potencial original 
após ser submetido a pequenas correntes, além de apresentar apenas pequenas alterações 
com variações de temperatura.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
O eletrodo normalmente escolhido para a meia célula com potencial igual a zero é o 
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH, Figura 5), como discutido no tópico "Potenciais 
Padrão de Eletrodo" .
Entrada de hidrogênio gasoso
Eletrodo de platina
H+(aq)
1 mol dm-3
Figura 5 – EPH: Eletrodo Padrão de Hidrogênio
Fonte: Reprodução
13
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Eletrodo de Calomelano
É o mais usual entre os eletrodos de referência e bem mais prático que o próprio EPH. 
É formado por uma mistura de mercúrio e cloreto de mercúrio (I), Hg2Cl2 (calomelano), 
envolvida por KCl 0,1N ou saturado, constituindo a semi-pilha Hg0 (l), Hg2Cl2 (s) // Cl
–.
A equação de equilíbrio do eletrodo será tal que:
Hg2Cl2 (s) + 2 e
– ↔ 2 Hg0 (l) + 2 Cl–
O eletrodo de calomelano é um eletrodo de referência ideal por possuir um potencial 
constante e reprodutível, além de não ser afetado sensivelmente por variações de tem-
peratura. Atualmente, usam-se eletrodos com solução de KCl 3M.
Figura 6 – EPH: Eletrodo de Calomelano
Fonte: Adaptada de ufjf.br
Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata
Trata-se de um eletrodo usualmente utilizado como eletrodo interior de referência nos 
eletrodos de vidro, bem como eletrodo exterior de referência. Esse eletrodo consiste de um 
fio de prata, Ag0, recoberto por um de seus sais insolúveis, AgCl, imerso em uma solução 
de sal solúvel, KCl, estando presente o íon comum, Cl–. Estabelece-se o seguinte equilíbrio:
AgCl + e– ↔ Ag0 + Cl– , ou seja, Ag+ + e– ↔ Ag0
Interessante aplicarmos a equação de Nernst:
E = E
0 + 0,0591log [Ag+], E0 = 0,7991 volts
Temos outro equilíbrio presente: AgCl ↔ Ag+ + Cl–, cujo produto de solubilidade é 
dado por:
SAgCl = [Ag
+] ∙ [Cl–] = 1,2 x 10–10 → [Ag+] = [ ]
SAgCl 
Cl−
(1)
(2)
14
15
Substituindo-se (2) em (1) teremos:
E = E0 + 0,0591log 
[ ]
SAgCl 
Cl−
 → E = E0 + 0,0591log SAgCl – 0,0591log [Cl–]
Podemos concluir que, uma vez que SAgCl é constante, o potencial do eletrodo depende 
da [Cl–], ou seja, da concentração da solução de KCl!
Eletrodo de Vidro
É, sem dúvida, o mais importante eletrodo sensível ao pH. Ele é constituído de 
um bulbo de vidro fino contendo uma solução molar ou 0,1 molar de HCl, onde 
está imerso um eletrodo interno estabilizador (normalmente de Hg0 – calomelano 
ou Ag0 – AgCl).
O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante industrialmente, substituin-
do praticamente todos os outros sistemas sensíveis ao pH.
Eletrodo de Platina
Este eletrodo é constituído por um fio de platina imerso em uma solução que con-
tém íons em dois níveis de oxidação, de forma que o eletrodo adquire um potencial 
que é proporcional ao logaritmo da relação entre as concentrações da forma oxidada 
e reduzida.
Para o par de oxidação-redução Fe+3 + e– ↔ Fe+2, o potencial do eletrodo será:
E = E0 + 0,0591log [ ]
[ ]
Fe 3 
 Fe 2
+
+
, E0 = 0,770V
Desse modo o eletrodo de Pt é útil para medir a relação 
[ ]
[ ]
Fe 3 
 Fe 2
+
+
, funcionando ele 
próprio como um mero condutor.
Eletrodos Indicadores Metálicos de 1ª Classe
Os eletrodos indicadores metálicos dependem da atividade, “a” de uma espécie iônica. 
Os de 1º classe encontram-se em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal. 
 Podemos citar o eletrodo de Ag (fio de prata), que apresenta como única reação:
Ag+ + e – → Ag(s)
O eletrodo de Ag fornece uma medida direta da Aga
+ na solução. Seu potencial será 
tal que:
Eind = 
0 AgE – 
RT
nF
 ln 1
Aga
+
15
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Eletrodos Indicadores Metálicos de 2ª Classe
Tratam-se de eletrodos metálicos que respondem à atividade de um ânion ao qual seucátion origina um precipitado ou um complexo estável. Como exemplo temos o eletrodo 
para haletos (pilhas de concentração):
AgCl(s) + e
– ↔ Ag(s) + Cl–
Seu potencial será:
Eind = E
0 – RT
nF
 ln Cla
−
Eletrodos Indicadores Metálicos de 3ª Classe
E algumas circunstâncias, um eletrodo metálico pode responder a diversos cátions 
diferentes. Como exemplo temos o eletrodo de mercúrio utilizado para a determinação 
de íons Ca+2 em solução.
Eletrodos Indicadores Metálicos Redox ou Inertes
Eletrodos tais como de Pt, Au, Pd e metais inertes atuam como indicadores em siste-
mas do tipo oxidação-redução. Eles agem como fonte para elétrons transferidos a partir 
de um sistema redox em solução. Podemos citar como exemplo o eletrodo de Pt em 
solução contendo íons Ce+3 e Ce+4, cujo potencial será dado por:
Eind = E
0 – RT
nF
 ln 
3
4
aCe
aCe
+
+
Titulações Potenciométricas
A determinação do ponto final de titulações potenciométricas pode ser feita de forma 
direta, gráfica ou por cálculos baseados em fórmulas empíricas. Frequentemente utiliza-se 
o método gráfico pelo ponto de inflexão da curva E = f (V), pela derivada primeira ou 
derivada segunda.
Ponto de Inflexão
Em uma curva E = f (V), registram-se os volumes adicionados de reagente (ml) e 
os respectivos valores de potenciais (milivolts). Determina-se o ponto de inflexão, 
P.I. que, como vemos na Figura 6-a, não se apresenta muito nítido, tornando o 
método impreciso.
Derivada Primeira
Partindo-se dos valores e E e V, calcula-se ΔE, ΔV e ΔE/ΔV. O volume de equivalên-
cia, Veq, corresponde ao valor máximo da derivada primeira, como vemos na Figura 6-b. 
Certamente este método é mais preciso que o anterior.
16
17
Derivada Segunda
A partir dos valores de E, V, ΔE, ΔV e ΔE/ΔV, obtém-se a derivada segunda ΔE2/ΔV2. 
No ponto onde ΔE2/ΔV2 = 0, a curva corta o eixo das abscissas – que corresponde ao 
volume de equivalência, Veq (Figura 6-c).
Figura 7 – Determinação Gráfi ca
Fonte: KOBAL; SARTORIO, 1982, p. 141
Condutometria
Introdução
Neste tópico estudaremos o significado analítico das propriedades das soluções que 
independem da ocorrência de reações nos eletrodos. A Lei de Ohm nos diz que:
E = I ∙ R
Onde:
• E = voltagem aplicada (volts);
• I = corrente (ampéres);
• R = resistência elétrica (ohms).
(3)
17
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Define-se condutância, L (ohm–1), como sendo o inverso da resistência, de modo 
que I = EL. Resulta que a condutância observada em uma determinada solução é inver-
samente proporcional à distância, “d”, entre os eletrodos e diretamente proporcional à 
sua área, “a”. Depende, também, da concentração, “ci”, de íons por unidade de volume 
da solução, bem como da condutância iônica equivalente, “λi” desses íons. Temos:
L = a
d
 i i
i
c λ∑
Para a situação onde temos um único composto ionizado em solução, a somatória 
∑ pode ser substituída por 0i ic λ . Convenciona-se chamar de constante de célula, “θ”, a 
relação “d/a”, o que nos leva a:
L = 1
θ
0i ic λ 
A condutância específica, “K”, definida como sendo a condutividade correspondente 
a um cubo de 1cm de lado será, finalmente, dada pela equação:
K = L d
a
 = Lθ → θ = K
L
 
Assim, a constante da cela pode ser determinada experimentalmente por meio da 
equação (6): realizam-se medidas de condutância numa solução cujo valor de “K” seja 
conhecido, como soluções de cloreto de potássio, por exemplo, a 25 °C .
Vantagens e Especificidades
A condutividade iônica equivalente é, sem dúvida, uma importante propriedade dos 
íons, uma vez que fornece informação quantitativa em relação às contribuições relativas 
dos íons às medidas de condutância. A Tabela 3 traz “λ0” de uma série de íons: traduz os 
valores numéricos de condutividade iônica equivalente à diluição infinita (concentração 
se aproxima de zero), ou “mobilidade iônica”.
Tabela 3 – condutividade iônica equivalente à diluição infinita (25°C)
Íons
λ0 
(mili-mhos.cm–1)
H+ 349,8
K+ 73,5
NH4
+ 73,4
Ag+ 61,9
Na+ 50,1
Li+ 38,7
OH– 198,6
Br– 78,1
I– 76,8
Cl– 76,4
NO3
– 71,4
ClO4
– 67,3
CH3CO2
– 40,9
Fonte: Adaptada de EWING, 1972, p. 281
(4)
(5)
(6)
18
19
Aparelhagem
A condutometria baseia-se em medidas de resistência realizadas por aparelhos que 
contenham circuitos do tipo da ponte de Wheatstone (Figura 8). Quando a corrente se 
anular, a leitura da resistência é efetuada. Assim, as respectivas condutividades são cal-
culadas como sendo os recíprocos dessas medidas das resistências.
A fonte “E” fornece energia à ponte através de um oscilador, sendo “R1” e “R2” os 
chamados braços de razão que podem ser iguais ou munidos de um interruptor seletor 
de modo a colocar a razão R1 /R2 em qualquer dos vários valores (como 0,1, 1 e 10). 
“Rx” representa a resistência da cela de condutância, enquanto “R3” é a resistência de 
equilíbrio (variável). A capacitância “Cx” encontra-se em paralelo com “Rx”. Inclui-se o 
transformador “T” que permite a ligação do oscilador e amplificador à “terra”.
Figura 8 – Ponte de Wheatstone de c.a. para medidas de condutância
Fonte: Adaptada de EWING, 1972, p. 282
Aplicações
Sabemos que a maior parte das medidas de condutância está relacionada com solu-
ções aquosas, mas podemos imaginar aplicações com outros solventes ou mesmo sais 
fundidos. A água em particular é um condutor muito fraco, mas os eletrólitos fortes nor-
malmente mostram um aumento de condutância praticamente linear à medida que se 
aumenta sua concentração (até cerca de 10 a 20% em peso), passando por um máximo, 
como vemos na Figura 9.
Figura 9 – Curvas de condutividade-concentração de eletrólitos
Fonte: EWING, 1972, p. 285
19
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Titulações Condutométricas
Para situações onde haja diferença significativa entre as condutâncias específicas da 
solução original e dos produtos da reação, esta técnica eletroanalítica pode ser emprega-
da para seguir o curso de titulações. Para tal, basta dispormos de um bureta, que contém 
a solução-padrão.
O gráfico obtido pode ser dividido em duas partes: a primeira até o ponto de equiva-
lência e a segunda, após esse ponto. Da intersecção dessas duas partes, encontramos o 
ponto de equivalência.
Condutometria de Precipitação
Analisemos o caso da titulação de uma solução de cloreto de sódio com nitrato de 
prata, formando-se AgCl(s) como precipitado:
Ag+ + NO3
– + Na+ + Cl– → NO3– + Na+ + AgCl(s)↓
Vemos claramente que a concentração dos íons NO3
– não se altera, enquanto que, 
antes do ponto de equivalência, os íons Ag+ vão sendo substituídos por Na+.
Tabela 4
Íons
λ0 a 25°C
(mili-mhos.cm–1)
Ag+ 61,9
Na+ 50,1
Cl– 76,4
NO3
– 71,4
A condutância decresce suavemente antes do ponto de equivalência; após, ocorre um 
aumento da condutância como resultado da adição de excesso de íons Na+ e Cl–.
Figura 10 – Curva condutométrica de precipitação
Fonte: KOBAL; SARTORIO; 1982, p. 151
Condutometria de Neutralização
Vamos considerar o que acontece quando titulamos HCl com solução de NaOH: 
inicialmente o valor da condutância é elevado devido à alta mobilidade dos íons H+ em 
solução. A contribuição dos íons Cl– permanece constante durante todo percurso da 
20
21
titulação, enquanto que a dos íons H+ diminui até o valor “zero”, ao se atingir o ponto 
de equivalência. 
O que ocorre é a substituição dos íons H+ por igual número de íons Na+ (que apresen-
tam mobilidade baixa), de modo que a condutância total diminui abruptamente próximo 
ao ponto de equivalência. Após esse ponto, a condutância volta a crescer, resultado do 
acúmulo dos íons Na+ e OH – em solução.
Tabela 5
Íons
λ0 a 25°C
(mili-mhos.cm –1)
H+ 349,8
Na+ 50,1
OH – 198,6
Cl – 76,4
Figura 11 – Titulação condutométrica de HCl por NaOH
Fonte: EWING, 1972, p. 287
a) experimental: ponto final pela intersecção das duas retas; b) interpreta-
ção: a condutância após a adição de cada incremento de reagente equivale 
à soma das contribuições de todos os íons presentes.
Voltametria,Polarografia
e Técnicas Relacionadas
Introdução
Nosso foco, nesta unidade, serão os fenômenos que ocorrem em uma célula de ele-
trólise onde um dos eletrodos é polarizável, e o outro não: sistema estudado por meio 
de curvas tipo corrente-voltagem. Genericamente a técnica é chamada de voltametria, 
sendo o termo polarografia usado principalmente no caso do eletrodo polarizável ser o 
eletrodo gotejante de mercúrio (EGM).
Para fins analíticos, as medidas eletroquímicas podem ser efetuadas sob condições 
de equilíbrio (corrente nula) com sensores potenciométricos, ou fora do equilíbrio, com 
sensores amperométricos ou voltamétricos. Estes últimos baseiam-se nos fenômenos 
que ocorrem na interface entre o eletrodo e a solução, sob potencial controlado, na 
presença de corrente. Assim, a voltametria estuda a relação existente entre a voltagem, 
a corrente e o tempo, durante uma eletrólise.
21
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Uma vez que o campo elétrico ocasiona a migração dos íons eletroativos, adiciona-
-se uma solução (eletrólito suporte) contendo concentração elevada de eletrólito inerte 
(concentração pelo menos cem vezes maior do que as espécies eletroativas), a fim de 
minimizar tal fenômeno. 
O material a ser empregado como eletrodo fica na dependência da zona de potencias 
úteis do eletrodo no solvente utilizado, bem como da qualidade e pureza do material. 
Dessa forma, podem ser usados metais inertes (Pt, Au e Ag), carbono e mercúrio. 
Figura 12 – célula polarográfica
Fonte: Adaptada de EWING, 1972, p. 234
O eletrodo gotejante de mercúrio (EGM) tem como vantagens ser renovável, de excelente 
reprodutibilidade, superfície lisa e uniforme, além do fato do metal ser de elevada pureza.
Potencial de Meia-Onda
Característico da substância eletroativa, o potencial de meia-onda (E1/2) reflete a facili-
dade de redução ou oxidação da substância em um dado eletrólito, sendo útil para análi-
ses qualitativas de espécies presentes em uma determinada amostra. Corresponde à meia 
altura da onda polarográfica, ponto em que i = / 2di (sendo “id” a corrente de difusão).
A equação de Nernst para uma onda polarográfica catódica, a 25 °C, assume a forma:
E = E1/2 + 
0,0592 
n
 log ( )di i
i
− 
 
 
 
Aplicações
Analisemos as regiões do polarograma relativo a uma solução contendo íons Cd+2 
em meio ácido.
(7)
22
23
Figura 13 – Polarograma. A: Solução 0,5.10 –3 mol.L –1 de
Cd+2 em HCl 1,0 mol.L –1; B: Solução de HCl 1,0 mol.L –1
Fonte: ufjf.br
• Região 1: E > 0 V → corrente anódica como resultado da oxidação do mercúrio 
do eletrodo de trabalho (Hg ↔ Hg+2 + 2e –). Nessa região a polarografia não pode 
ser utilizada!
• Região 2: 0V > E > – 0,5V → presença da corrente residual, decorrente da oxi-
dação/redução de impurezas do eletrólito de suporte (HCl 1,0 mol.L –1) ;
• Região 3: E = – 0,6 V → observa-se um aumento acentuado da corrente em vir-
tude da redução do cádmio na superfície do EGM: 
Cd+2 + 2e – + Hg ↔ Cd(Hg)
• Região 4: – 0,7V > E > –1V → a corrente atinge um valor limite (corrente limite), 
independente do potencial aplicado. Ocorre a redução do Cd+2 tão logo chegue 
na superfície do eletrodo via processo de transporte por difusão de seus íons do 
interior da solução até a superfície do eletrodo: a corrente resultante é chamada 
corrente de difusão ;
• Região 5: E < –1,0V → como resultado da redução de H3O+ (ou simplesmente H+) 
do eletrólito de suporte, a corrente aumenta em função do potencial: 
H+ + e – ↔ 12 H2
Importante !
A polarografia não pode ser utilizada nessa região, uma vez que ocorre uma sopre-
posição da corrente devido ao eletrólito suporte e da corrente de difusão produzida pela 
espécie eletroativa – o analito.
23
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
A Figura 14 mostra o processo de oxidação anódico do íon ferroso (curva c) compa-
rada com a redução do íon férrico (curva a). Obtém-se a curva b quando as duas formas 
estão presentes em concentrações equivalentes. As linhas verticais tracejadas em ver-
melho representam as posições dos potenciais de meia-onda, E1/2 (que são idênticos!).
Figura 14 – Polarogramas
Fonte: Adaptada de EWING, 1972, p. 241 
a) ferro (III) 1,4 mF; b) ferro (II) e ferro (III) 0,7mF cada um e c) Fe (II) 1,4mF. 
Saturou-se o eletrólito suporte com ácido oxálico contendo 0,0002% de 
vermelho de metila. 
Eletrogravimetria
Introdução
A eletrogravimetria é uma técnica eletroanalítica que se baseia na eletrodeposição 
quantitativa de um elemento (ou seu óxido), a partir de íons em solução, sobre um ele-
trodo específico. Para fins analíticos, busca-se idealmente um depósito aderente, denso 
e liso, permitindo uma lavagem rápida sem perdas. É claro que se deseja uma deposição 
quantitativa, ou seja, que reste em solução apenas quantidades desprezíveis do elemento 
sob análise. Por fim, mas não menos importante, devemos destacar que o processo de 
eletrodeposição deve ocorrer em tempo razoável (média de uma hora, podendo variar 
entre meia e três horas!).
Importante!
Deve-se evitar depósitos esponjosos, pulverulentos ou granulosos, pois estes aderem 
muito mal aos eletrodos, adsorvendo impurezas e sofrendo oxidação.
24
25
Especificidades
Para satisfazer as condições de deposição, uma série de fatores devem ser conside-
rados no processo:
Composição do banho eletrolítico
A natureza do elemento a ser eletrodepositado determina a composição da solução 
a ser eletrolisada: os íons cobre, por exemplo, depositam quantitativamente a partir de 
uma solução ácida nítrico-sulfúrica; os íons níquel requerem meio amoniacal; íons prata 
sofrem eletrodeposição mais eficiente a partir de banho cianídrico; íons zinco requerem 
excesso de hidróxido alcalino em solução, enquanto os de chumbo solicitam concentra-
ções elevadas de ácido nítrico.
Em suma, para cada tipo de eletrodeposição, estudos minuciosos devem ser feitos em 
relação à composição do banho eletrolítico.
Natureza e forma dos eletrodos
Os eletrodos mais utilizados são os de platina e platina-irídio. Menos frequente são os 
cátodos de tântalo, ouro, prata e cobre. 
O cátodo apresenta-se geralmente com geometria cilíndrica, produzido por folha ou 
tela do metal. O ânodo tem forma espiralada, retangular ou mesmo cilíndrica, sendo 
aqueles confeccionados em tela recomendáveis nos casos onde a deposição do metal 
ocorre sob a forma de óxido, no polo positivo, como por exemplo o chumbo, que é 
depositado sob a forma de PbO2.
Temperatura
A velocidade de difusão iônica aumenta com a temperatura, resultando numa rápida 
deposição, mesmo na ausência de agitação. Por outro lado, devemos lembrar que a so-
lubilidade do depósito aumenta com a temperatura!
Agitação
Eletromecânicos ou magnéticos, os agitadores favorecem a eletrodeposição, haja vis-
ta evitarem a formação de concentrações diferentes em solução, o que causaria polari-
zação. Além disso, a agitação auxilia na eliminação de gases, de modo que a densidade 
de corrente pode ser consideravelmente aumentada. Correntes até 5 amperes podem 
ser empregadas sob agitação adequada
Potencial aplicado
Primeiramente deve-se considerar a tensão de decomposição abaixo da qual a eletro-
deposição não ocorre. Ela representa o mínimo de potencial aplicado capaz de produzir 
eletrólise contínua e varia com a natureza dos eletrodos e com a resistência ôhmica da 
solução. A Tabela 6 traz exemplos de potenciais de decomposição em soluções normais 
com eletrodos polidos de Pt.
25
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Tabela 6 – potenciais de decomposição
Substância Potencial de decomposição (volts)
CuSO4 1,49
Pb(NO3)2 1,52
NiSO4 2,09
H2SO4 1,67
Fonte: Adaptada de KOBAL; SARTORIO; 1982, p. 128
Controle da eletrólise
A variação da cor do banho eletrolítico é uma boa indicação do andamento do pro-
cesso de eletrodeposição: uma solução contendo Cu+2 passará gradualmente do azul ao 
incolor, por exemplo.
Lavagem e secagem dos eletrodos ao finalda operação
Antes da eletrólise, os eletrodos são secos em acetona e levados em estufa a 100-
110 °C por 5 minutos. Uma vez finalizada a deposição do metal, o eletrodo é lavado com 
água destilada (corrente ainda ligada). A seguir, uma lavagem posterior com acetona é 
feita e o eletrodo é levado em estufa a 110 °C por não mais que 5 minutos, evitando-se 
a oxidação do depósito. Após esfriar, efetua-se a pesagem.
Aparelhagem
O esquema básico para a eletrogravimetria é mostrado na Figura 15.
Figura 15 – Esquema simplificado de aparelhagem para eletrogravimetria 
Fonte: Adaptada de KOBAL; SARTORIO; 1982, p. 125
A: Amperômetro (até 10 amperes); V: Voltímetro (10-15 volts); E: Célula 
eletrolítica; R1 e R2: Resistores; M: Fonte de corrente contínua.
Aplicações
Eletrogravimetria do Cobre
O cobre pode ser eletrodepositado a partir de soluções aquosas através de potenciais 
da ordem de 2 volts. Via de regra, adiciona-se à solução ácidos sulfúrico e nítrico, que 
ajudam na formação de depósitos puros e aderentes. O depósito de Cu obtido é liso, 
aderente e vermelho-coral.
26
27
Eletrogravimetria do Chumbo
O chumbo é quantitativamente eletrodepositado na forma de dióxido de chumbo 
(PbO2), no ânodo, na presença de elevada concentração de HNO3. Eletrodos de tela de 
Pt recebem depósitos de até 0,1g de chumbo como PbO2, sendo lisos e aderentes.
Eletrogravimetria do Níquel
Usualmente a eletrodeposição analítica do níquel é feita após a do cobre, em li-
gas metálicas. Assim, após a deposição do cobre ( tópico "Eletrogravimetria do Cobre"), 
evapora-se a solução até o completo desprendimento dos vapores sulfúricos densos, 
eliminando-se a mistura de ácidos que interfere na deposição do níquel. Após resfria-
mento e diluição com água destilada (25ml), adiciona-se excesso de hidróxido de amô-
nio. O níquel é finalmente eletrodepositado da solução, sob a forma de Ni (NH3)4
+2 : 
níquel-tetra-amina.
Eletrogravimetria do Cobalto
Utiliza-se uma solução fortemente amoniacal, contendo sulfato de amônio. O depó-
sito é liso, aderente e brilhante, de coloração cinza-escura, sobre o cátodo. O cobalto 
apresenta-se como sulfato e, na ausência de agitação, o processo pode demorar entre 
12 e 15 horas. O final da eletrólise é observado pelo clareamento da solução, que se 
torna incolor.
Eletrogravimetria do Zinco
Deposita-se quantitativamente o zinco a partir de uma solução alcalina de zincato, 
sob excesso de base forte. Devido à dificuldade de remoção, o zinco não deve ser de-
positado diretamente sobre a superfície de platina: ou se utiliza um eletrodo de platina 
recoberto com cobre ou um cátodo de fios de prata ou de níquel.
Coulometria
Esta técnica eletroanalítica tem como princípio básico medidas da quantidade de ele-
tricidade necessária para converter, quantitativamente, um analito em uma outra espécie 
(com estado de oxidação diferente). 
A princípio, qualquer reação, seja catódica ou anódica, pode ser empregada em uma 
determinação coulométrica. Condição fundamental é que deve ocorrer uma única rea-
ção, onde a eficiência da corrente seja 100% (sem reações secundárias!).
A lei de Faraday para eletrólise nos diz que uma determinada quantidade de 
eletricidade que passa através de um eletrólito produz nos eletrodos uma transfor-
mação proporcional a essa quantidade. Tal relação pode ser traduzida matematica-
mente como:
W = 
QM
nF
(8)
27
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Onde:
• W = massa da substância cuja fórmula-massa é “M”, oxidada ou reduzida pela pas-
sagem de “Q” coulombs;
• n = número de equivalentes por fórmula-massa;
• F = constante de Faraday: 96.485 Coulombs.mol de elétrons–1.
A aplicação dessa lei permite a determinação quantitativa de qualquer substância que 
sofra uma reação eletroquímica com uma eficiência de corrente de 100%. Dois procedi-
mentos distintos são possíveis em relação aos métodos coulométricos:
Coulometria a corrente constante (amperostática)
Nesta operação aplica-se uma corrente fixa ao longo de todo o experimento, e o 
potencial varia. Se por um lado, para amostras complexas, os potencias de oxidação ou 
redução de outras espécies presentes podem ser atingidos, gerando erros, por outro, a 
integração da corrente é bem simples.
Q = it 
Onde:
• Q = carga (coulombs);
• i = corrente (amperes);
• t = tempo (segundos).
Coulometria a potencial controlado (potenciostática)
Como o título sugere, nesta operação o potencial do eletrodo de trabalho é mantido 
constante ao longo de toda eletrólise, caso em que a corrente diminui exponencialmente 
com o tempo, desde um valor relativamente grande até praticamente zero. Dessa forma, 
evitam-se reações paralelas indesejáveis. A carga (em coulombs) é obtida pela integração 
de uma curva tipo corrente/tempo:
Q = idt∫ 
Como vantagens da técnica podemos destacar:
• Independe de padrões (não requer calibração);
• Boa seletividade e moderada rapidez na obtenção dos resultados;
• Precisão;
• Exatidão.
Aparelhagem
Uma célula coulométrica é constituída por dois eletrodos: um eletrodo gerador (um 
fio enrolado de Pt, onde o reagente se forma) e um eletrodo auxiliar (para completar 
o circuito). No exemplo da determinação coulométrica de ácido ascórbico (vitamina C) 
com iodo, teremos:
(9)
(10)
28
29
• Eletrodo gerador: 2 I – ↔ I2 + 2 e –
• Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e 
– ↔ 2 OH – + H2 (g)
Figura 16 – Célula Coulométrica
O reagente pode ser gerado:
• Internamente – reação primária ou direta: Operação aplicada a casos específi-
cos como, por exemplo, na determinação de ácidos que, por eletrólise, pode gerar 
íons H+ ou OH –;
• Internamente – reação secundária ou indireta: São as operações mais utilizadas, 
pois permitem quantificar espécies impossíveis de serem determinadas diretamente;
• Externamente: Aplica-se a geração externa de reagentes nos casos onde a amos-
tra contém outras espécies capazes de reagir a nível de eletrodo. O caso mais co-
mum é a geração coulométrica de H+ ou OH –.
Aplicações
Ewing (1972) nos ensina que os procedimentos coulométricos analíticos baseiam-se 
em qualquer tipo de reação que ocorra no eletrodo: dissolução, eletrodeposição, oxida-
ção ou redução. Alguns desses processos são chamados “diretos” (reação do eletrodo 
envolve a substância que será determinada), enquanto outros são “indiretos” (a reação 
do eletrodo consome ou libera uma substância que não é determinada em si, podendo 
ser relacionada quantitativamente à substância que efetivamente se quer determinar).
Titulações Ácido-Base
A titulação coulométrica de ácidos fracos e fortes ocorre com alta precisão, por meio 
dos íons OH- gerados no cátodo pela reação:
2 H2O + 2 e
– ↔ 2 OH – + H2 (g)
Em relação a bases fracas e fortes, utilizam-se os íons H+ gerados em um ânodo de 
platina, Pt.
H2O ↔ 12 O2 (g) + 2 H
+ + 2 e –
29
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Reações de Neutralização, Precipitação e Complexação
Tabela 7 – Determinações coulométricas: neutralização, precipitação e complexação
Espécie determinada Reação no eletrodo gerador Reação envolvida
Ácidos 2H2O + 2 e
– ↔ 2OH– + H2 (g) OH
– + H+ ↔ H2O
Bases H2O ↔ 12 O2 (g) +2 H
++ 2 e– H+ + OH– ↔ H2O
Cl–, Br–, I– Ag ↔ Ag+ + e–
Ag+ + Cl–↔ AgCl(s)
Ag+ + Br–↔ AgBr(s)
Ag+ + I– ↔ AgI(s)
Mercaptanas Ag ↔ Ag+ + e– Ag+ + RSH ↔ AgSR(s) + H+
Zn+2 Fe(CN)6
–3+ e– ↔ Fe(CN)6
–4 3Zn
+2 + 2K++ 2 Fe(CN)6
–4 ↔
K2Zn3[Fe(CN)6]2 (s)
Fonte: Adaptada de ufjf.br
Reações de Oxidação-Redução
Tabela 8 – Determinações coulométricas: oxidação-redução
Reagente Reação no eletrodo gerador Substância determinada
Br2 2Br
– ↔ Br2 + 2e
–
As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I–, 
SCN–, NH3, N2H4, NH2OH, fenol, 
anilina, etc.
Cl2 2Cl
– ↔ Cl2 + 2e
– As(III), I–
I2 2I
– ↔ I2 + 2e
– As(III), Sb(III), S2O3
–2, H2S
Ce+4 Ce+3 ↔ Ce+4 + e– Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I
–
,
Fe(CN)6
–4
Mn+3 Mn+2 ↔ Mn+3 + e– H2C2O4, Fe(II), As(III)
Ag+2 Ag+ ↔ Ag+2 + e– Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III)
Fe+2 Fe+3+ e– ↔ Fe+2 Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Ti+3 TiO+2 + 2H+ + e– ↔ Ti+3 + H2O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
Fonte: Adaptada de ufjf.br
Propagação de Erros e Tratamento 
de Dados Experimentais
Algarismos Significativos
• Todos os algarismos, exceto zero, são significativos;
• Algarismos nulos (zeros) entre dois algarismos não nulos são significativos;
• Zeros à direita de outro algarismo significativo são significativos;
Figura 17
30
31
• Um zero é significativo no fim de um número que inclui uma vírgula decimal;
Figura 18
• Zeros à esquerda da vírgula não são significativos;
• Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero após a vírgula não 
são significativos;
Figura 19
• Zeros no final de um número sem vírgula decimal devem ser avaliados para deci-
dir se são ou não significativos: dependerá do algarismo duvidoso!
Figura 20
Algarismos Significativos em Cálculos
Analisemos algumas situações que podem ocorrer no trabalho do profissional 
em química:
Adição e subtração
• Uma amostra pesou 2,1 g numa balança cuja sensibilidade é 0,1 g e outra 0,1142 g 
quando pesada em uma balança analítica. Calcular a massa total das amostras, 
nestas condições. 
2,1
0,1142 +
2,2142 
O resultado a ser tomado deve ser 2,2 g, uma vez que o valor 2,1 apresenta a maior 
incerteza absoluta, na primeira casa decimal. 
31
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
• Um pedaço de polietileno pesou 6,8 g numa balança cuja incerteza 0,1 g. Um pe-
daço deste corpo foi retirado e pesado em uma balança analítica cuja massa medida 
foi de 2,6367 g. Calcular a massa do polietileno restante. 
6,7xxx 
2,8791 – 
3,8209
A massa do polietileno restante é 3,8 g.
Importante!
Adição e subtração: o resultado final apresenta o número de casas decimais igual ao da 
medida com menor número de casas decimais.
Multiplicação e divisão
• Calcular a quantidade e o número de mols “n” existentes em 0,303 g de KCl.
N = n/M → N = 0,303/74,5513 = 0,004064
A massa do sal possui três algarismos significativos, e a massa molar apresenta 
quatro algarismos significativos, portanto, o resultado deve apresentar apenas três 
algarismos significativos: 0,004064 = 0,00406 = 4,06.10–3 .
Importante!
O resultado da operação deve apresentar o mesmo número de algarismos significativos da me-
dida de menor certeza, ou seja, daquela que tem o menor número de algarismos significativos. 
Erros Sistemáticos
A maior preocupação dos profissionais em química que realiza uma medição é, natu-
ralmente, a de tomar todas a precauções para minimizar os erros durante o experimen-
to. Os erros sistemáticos podem ser de três tipos: 
• Erros Instrumentais: São causados pelo comportamento não ideal do instrumento 
usado para a análise, que podem apresentar algum defeito ou estarem descalibra-
dos. Um exemplo clássico é a balança que, se não estiver calibrada, levará a resul-
tados maiores ou menores que o valor verdadeiro. É muito comum também erros 
por falta de calibração de buretas, pipetas e balões volumétricos devido a defeitos 
de fabricação ou uso inadequado dos mesmos;
• Erros Pessoais: Estão associados ao analista, que pode não ter a habilidade necessá-
ria para a manipulação de um equipamento, seja uma simples observação do menis-
co no ajuste do volume de uma bureta, pipeta ou balão volumétrico, ou ainda para a 
observação de cor de uma solução, como é necessário na detecção do ponto final de 
uma titulação. Com o objetivo de minimizar tais erros, o operador deve ser treinado 
para essas observações e manipulações antes de iniciar a análise das amostras;
32
33
• Erros de Método: Os erros de método são frequentemente introduzidos pelo com-
portamento não ideal, físico e químico, dos reagentes e da reação na qual uma 
análise está baseada. Ao se escolher um método, supõe-se que apenas o analito 
responda a esse método, sem considerar que podem existir outras espécies presen-
tes na amostra (interferentes) que também reagem da mesma forma que o analito 
ou apresentam uma propriedade físico-química semelhante a ele. Desta forma, o 
resultado da análise não representará apenas o analito, mas também o interferente, 
levando a um valor maior que o valor verdadeiro para todas as replicatas. 
Fórmulas Estatísticas
A Tabela 9 resume as principais fórmulas utilizadas para o tratamento de dados 
experimentais.
Tabela 9 – Fórmulas estatísticas fundamentais
Parâmetro Representação/Fórmula
Número de Medidas N
Valor da i-ésima medida Xi
Média da População (ou 
referência)
µ
Erro Absoluto vE x x= −
Erro Relativo v
v
x xr
x
E
−
=
Média Aritmética 1 2 1... ,
n
in i
xx x xx
n n
=+ + += = ∑
Média Ponderada
1 1 2 2
1 2
1
1
...
...
n n
p
n
n
i ii
p n
ii
x p x p x pM
p p p
x p
M
p
=
=
+ + +
=
+ + +
= ∑
∑
Variância
2 2 2
2 1 1
( ) ( )
1 ( 1)
i
n n
ii i
x x x nx
s
n n
= =
− −
= =
− −
∑ ∑
Desvio Padrão
2( )
1
ix xs
n
∑ −
=
−
Coefi ciente de Variação / 100%CV s x= ×
Função de Distribuição Normal ( )
2
2
( )
2
2
1
2
x
f x e
µ
σ
πσ
−
−
=
33
UNIDADE Fundamentos e Aplicações de Métodos Eletroanalíticos
Material Complementar
Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade:
 Vídeos
Video Potenciometria (Grupo 2)
https://youtu.be/z9oVfl7aGXQ
 Leitura
Medição e Propagação de Erros
https://bit.ly/3lIfSpx
Metodologia Básica de Tratamento de Dados Experimentais
https://bit.ly/3lGcEmm
Medição de Dados Experimentais, Incerteza e Propagação de Erro
https://bit.ly/2ILDMSi
34
35
Referências
EWING, G. W. Métodos instrumentais de análise química. São Paulo: Edgard Blücher, 
1972. v.1.
GALLI, A. et al. Utilização de técnicas eletroanalíticas na determinação de pes-
ticidas em alimentos. Quím. Nova, São Paulo, v. 29, n. 1, p. 105-112, fev. 2006. 
Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
-40422006000100020&lng=pt&nrm=iso>. Acesso em: 19/10/2020. 
HAGE, D. S .; CARR, J. D. Química analítica e análise quantitativa. São Paulo: Pearson, 
2012. (e-book)
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017. (e-book)
REIS, N. S.; SERRANO, S. H. P.; MENEGHATTI, R.; GIL, É. S. Métodos eletroquími-
cos usados para avaliação da atividade antioxidante de produtos naturais. Revista 
Latin American Journal of Pharmacy vol. 28, no. 06, 2009. Disponível em: <http://
sedici.unlp.edu.ar/handle/10915/7862>.
REZENDE, S. G. Métodos eletroanalíticos e ensaios de atividade antioxidante no 
controle de qualidade de mel. 2015. 53 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Farma-
cêuticas) – Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2015.
ROUESSAC, F.; ROUESSAC, A. Chemical analysis: modern instrumentation, 
methods and techniques. 2. ed. Inglaterra: John Wiley & Sons, 2007. Disponível em: 
<https://b-ok.lat/dl/510039/c74f51?dsource=recommend>. Acesso em: 16/06/2020.
SETTLE, F. A. Handbook of instrumental techniques for analytical chemistry. 
New Jersey: Prentice Hall, 1997. Disponível em: <https://www.researchgate.net/publi-
cation/334612301_Handbook_Of_Instrumental_Techniques_For_Analytical_Chemis-
try_PDFDrivecom>.
SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de química analítica. 9. ed. São Paulo: Cengage 
Learning, 2014. (e-book)
TRO, N. J. Química uma abordagem molecular. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2017. v.2.
VOGEL, A. I. et al. Análise química quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 
35