EstudoEfeitoDiferentesCoranteAzo-Silva-2018

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET 
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ 
LABORATÓRIO DE ELETROQUÍMICA AMBIENTAL APLICADA - LEAA 
 
 
 
 
ESTUDO DO EFEITO DE DIFERENTES CÁTODOS NA OXIDAÇÃO DE UM 
CORANTE AZO 
 
 
 
 
Roallisson Spayck de Oliveira Silva 
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle 
Co-orientadora: Dra. Ana Sofia dos Santos Fajardo 
 
 
Dezembro de 2018 
Natal/RN 
 
ROALLISSON SPAYCK DE OLIVEIRA SILVA 
 
 
 
 
ESTUDO DO EFEITO DE DIFERENTES CÁTODOS NA OXIDAÇÃO DE UM 
CORANTE AZO. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle 
Co-orientadora: Dra. Ana Sofia dos Santos Fajardo 
 
 
 
Dezembro de 2018 
Natal/RN 
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao 
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, 
da Universidade Federal do Rio Grande do 
Norte, como parte integrante dos requisitos 
necessários para a obtenção do grau de bacharel 
em Química do Petróleo. 
 
ROALLISSON SPAYCK DE OLIVEIRA SILVA 
 
ESTUDO DO EFEITO DE DIFERENTES CÁTODOS NA OXIDAÇÃO ANÓDICA 
DE UM CORANTE AZO 
 
 
 
 
 
 
Comissão Examinadora 
____________________________________ 
Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle 
Orientador – UFRN 
 
____________________________________ 
Dra. Ana Sofia dos Santos Fajardo 
Co-orientadora – UFRN 
 
____________________________________ 
Dra. Elaine Cristina Martins de Moura Santos 
Membro – UFRN 
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao 
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, 
da Universidade Federal do Rio Grande do 
Norte, como parte integrante dos requisitos 
necessários para a obtenção do grau de bacharel 
em Química do Petróleo. 
 
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN 
Sistema de Bibliotecas - SISBI 
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede 
 
 Silva, Roallisson Spayck de Oliveira. 
 Estudo do efeito de diferentes cátodos na oxidação de um corante azo 
/ Roallisson Spayck de Oliveira Silva. - 2018. 
 32f.:il. 
 
 Monografia (Graduação)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 
Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Natal,2018. 
 Orientador: Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle. 
 Coorientadora: Dra. Ana Sofia dos Santos Fajardo. 
 
 
 1. Corante monoazo - Monografia. 2. Oxidação eletroquímica - 
Monografia. 3. Eletro-Fenton - Monografia. 4. Aço inoxidável - 
Monografia. 5. Cátodo de difusão de ar - Monografia. I. Martínez-Huitle, 
Prof. Dr. Carlos Alberto. II. Fajardo, Dra. Ana Sofia dos 
Santos.III.Título. 
 
RN/UF/BCZM CDU 544.653.2/.3 
 
 
 
 
 
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Errante é o passo que se limita a ser raso. 
(Guilherme de Sá) 
 
AGRADECIMENTOS 
A Deus, por me dar a oportunidade de chegar até aqui, por toda providencia, 
superações e aprendizados nos momentos mais difíceis. 
 
A minha família por acreditar em mim, sempre me incentivando a correr atrás dos 
meus objetivos, em especial minha mãe Ana Maria por ser meu exemplo de luta e 
persistência. 
 
A minha namorada Genielly Barbosa por ser a companheira de todas as horas, a me 
ajudar a passar por cada barreira juntos, por toda paciência, carinho, amor e 
companheirismo. 
 
Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle pela oportunidade de participar desse 
grupo, por todas as orientações, direcionamentos, conselhos, e confiança de acreditar na 
realização do trabalho. 
 
A Dra. Ana Sofia dos Santos Fajardo, por toda ajuda nos experimentos e 
procedimentos para a realização do trabalho, pela amizade sincera e disponibilidade de 
tempo. 
 
A todos os meus amigos e colegas do LEAA, pela amizade, compartilhamento de 
experiências e conhecimentos e momentos de descontração. 
 
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ), pela 
bolsa de iniciação científica. 
 
 
RESUMO 
A contaminação de recursos hídricos por corantes de diversas indústrias tornou-se uma 
problemática ambiental em todo o mundo. Estes compostos são estáveis e possuem 
características mutagênicas e carcinogênicas que afetam os seres vivos de maneira geral. 
Desta forma, os efluentes deste tipo de indústrias não podem ser tratados por processos 
tradicionais, surgindo assim os processos oxidativos avançados (POAs) e entre eles, os 
processos eletroquímicos de oxidação avançada (PEOAs). No presente trabalho utilizou-se 
um efluente sintético contendo o diazo alaranjado de metil (AM) a para avaliar o 
comportamento de dois cátodos diferentes, o aço inoxidável (SS) e cátodo de difusão de ar 
(CDA), através do processo de oxidação eletroquímica (OE) e eletro-Fenton (EF). Nos 
resultados obtidos para a OE verificou-se que o tipo de cátodo tem uma influência 
significativa na remoção de cor do poluente com o anodo diamante-dopado com boro 
(anodo não-ativo) a baixas densidades de corrente, quando comparado com um anodo 
dimensionalmente estável (anodo ativo). No caso de sistemas com introdução de O2 e Fe
2+ 
observou-se que utilizando o CDA há a geração de H2O2 promovendo as reações de Fenton, 
aumentando de forma expressiva a eficiência do sistema, independentemente da natureza 
do anodo aplicado. Para o sistema diamante-dopado com boro/CDA foi analisada a 
degradação do AM ao longo do tempo, assim como a evolução dos ácidos carboxílicos de 
cadeia curta. Para este sistema obteve-se um valor de 91.8 kWh m-3 para o consumo de 
energia. Com este trabalho concluiu-se que dependendo do tipo de processo, anodo e j 
utilizados, o cátodo afeta expressivamente o sistema, devendo o seu efeito ser estudado. 
 
Palavras-chave: Corante monoazo; oxidação eletroquímica; eletro-Fenton; aço inoxidável; 
cátodo de difusão de ar. 
 
 
ABSTRACT 
The contamination of water resources by dyes from various industries has become an 
environmental problem throughout the world. These compounds are stable and have 
mutagenic and carcinogenic characteristics that affect living beings in general. In this way, 
the effluents of this type of industry cannot be treated by traditional processes. Therefore, 
the advanced oxidation processes (AOPs) emerged and among them the electrochemical 
advanced oxidation processes (EAOPs). In the present work, a synthetic effluent containing 
the methyl orange (MOR) diazo dye was used to evaluate the behaviour of two different 
cathodes, stainless steel (SS) and air diffusion (ADC), through the electrochemical 
oxidation (EO) and electro-Fenton (EF) processes. The obtained results for the EO revealed 
that the nature of cathode has a significant influence on the colour removal of the pollutant, 
using diamond-doped boron as anode (non-active anode) at low current densities (j) when 
compared to the dimensional stable anode (active anode). In systems where it was 
introduced O2 and Fe
2 +, the CDA with H2O2 generation promotes Fenton reactions, 
increasing meaningfully the efficiency of the system, regardless of the nature of the anode 
applied. For the system with boron-doped diamond/ADC, the degradation of MOR was 
analysed over time, as well as the evolution of the short chain carboxylic acids. For this 
system, a value of 91.8 kWh m-3 was obtained for energy consumption. In this work, it was 
concluded that depending on the type of process, anode and j used, the cathode expressively 
affects the system, and its effect must be studied. 
 
Keywords: Monoazo dye; electrochemical oxidation; electro-Fenton; stainless steel; air 
difusion cathode. 
 
 
SUMÁRIO 
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 10 
2. OBJETIVOS ................................................................................................................
11 
2.1 OBJETIVO GERAL .......................................................................................... 11 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................. 11 
3. REFERENCIAL TEÓRICO ...................................................................................... 12 
3.1 EFLUENTES ..................................................................................................... 12 
3.2 EFLUENTE DAS INDÚSTRIAS CONTENDO CORANTES ......................... 12 
3.3 PROCESSOS ELETROQUÍMICOS DE OXIDAÇÃO AVANÇADA ............. 14 
3.4 CÁTODOS EM PROCESSOS ELETROQUÍMICOS ...................................... 17 
4. METODOLOGIA ....................................................................................................... 18 
4.1 PREPARO DA SOLUÇÃO DE ALARANJADO DE METILA....................... 18 
4.2 PROCEDIMENTO PARA OE E EF ................................................................. 19 
4.3 TÉNCICAS ANALÍTICAS ............................................................................... 21 
4.3.1 Espectroscopia ultravioleta-visível ...................................................... 21 
4.3.2 cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC................................ 21 
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 22 
5.1 EFEITO DO CÁTODO NO PROCESSO DE OE ............................................. 22 
5.2 EFEITO DA INTRODUÇÃO DE CATALISADOR NO SISTEMA ............... 23 
5.3 DEGRADAÇÃO DO AM .................................................................................. 25 
5.4 AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS E CONSUMO DE 
ENERGIA ..................................................................................................................... 26 
6. CONCLUSÕES ........................................................................................................... 28 
REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 29 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 1. Fórmula molecular do alaranjado de metila (AM)............................................... 13 
Figura 2. Esquemas do (a) reator eletroquímico de batelada com eletrodos DBB ou 
ADE/SS e (b) Reator eletroquímico de batelada com eletrodos BDD ou ADE/CDA. ........ 19 
Figura 3. Constituição do eletrodo de difusão de ar. ........................................................... 20 
Figura 4. Efeito do cátodo, (a e c) SS e (b e d) CDA, na remoção de cor por OE usando (a 
e b) DDB ou ADE a (●) 30, (■) 50 e (▲) 70 mA cm-2. Inset: Cinéticas de descoloração de 
pseudo-primeira ordem. ........................................................................................................ 22 
Figura 5. Efeito da introdução do catalisador Fe2+ na remoção de cor por (a) BDD ou (b) 
ADE como anodos e utilizando (●) SS ou (▲) CDA como catodos. Cinéticas de 
descoloração de pseudo-primeira ordem para (c) DDB/SS e DDB/CDA, e (d) ADE/SS e 
ADE/CDA. ........................................................................................................................... 24 
Figura 6. Degradação de 50 ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm
-2 
com o sistema DDB/CDA. Inset: Cinética de degradação de pseudo-primeira ordem. ....... 26 
Figura 7. Evolução da concentração de ácidos carboxílicos de cadeia curta, (●) maleico, 
(■) acético e (▲) oxálico, na oxidação de 50 ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 
50 mA cm-2 com o sistema DDB/CDA. ............................................................................... 27 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS, SIMBOLOS E SIGLAS 
ADC Air diffusion cathode 
ADE Anodo dimensionalmente estável 
AI Aço inoxidável 
AM Alaranjado de metila 
AOP Advanced oxidation process 
CDA Cátodo de difusão de ar 
DSA Dimensional stable anode 
EAOP Electrochemical advanced oxidation process 
EO Electrochemical oxidation 
EF Eletro-Fenton/Electro-Fenton 
j Densidade de corrente/Current density 
kapp Constante cinética de descoloração de pseudo-primeira ordem 
kdec Constante cinética de descoloração de pseudo-primeira ordem 
MO Óxido superior sobre a superfície do anodo 
MOR Methyl Orange 
OE Oxidação eletroquímica 
OE-H2O2 Oxidação eletroquímica com geração de peróxido de hidrogênio 
●OH Radicais hidroxila 
PEOAs Processos eletroquímicos de oxidação avançada 
POAs Processos de oxidação avançada 
SS Stainless steel 
 
10 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
A demanda industrial vem crescendo ao longo do tempo e com ela, a produção de 
variadíssimos efluentes. As substâncias que compõe essa água residual podem causar 
impactos severos no ambiente e na saúde humana. Desta forma, os governos como o dos 
Estados Unidos e alguns países da Europa tentaram implementar o programa da química 
verde, o qual serve de base para novas abordagens, métodos e ferramentas para aumentar a 
sustentabilidade do planeta (GONZALEZ, 2017). 
Um dos grandes causadores da contaminação do meio ambiente, principalmente do 
meio aquático (ROBINSON et al., 2001), é a classe dos corantes utilizados na produção de 
cosméticos, papel, têxtil, couro, indústrias farmacêuticas, de alimentos, bebidas e tinta 
(ROBINSON et al., 2001; ZOLLINGER, 2003; KHANDEGAR; SAROHA, 2013; 
BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). A sua introdução indevida em aquíferos causa 
poluição estética, e ainda diminui a capacidade de penetração da luz devido a sua forte cor 
característica, tornando-se perigoso para os seres vivos aquáticos. Desta forma, torna-se 
necessário o tratamento destas águas residuais antes do seu descarte. Os métodos de 
tratamento tradicionais, como os biológicos, não são os mais adequados para estes 
compostos devido à sua estabilidade. Assim surgiram os processos de oxidação avançados 
(POAs), que têm como principal característica a geração in-situ do radical hidroxila (●OH) 
(E°(●OH/H2O) = 2,80 V vs. SHE) como um forte oxidante não-seletivo, capaz de 
mineralizar todas as classes de compostos orgânicos. Entre os POAs encontram-se os 
processos eletroquímicos de oxidação avançada (PEOAs), que são tecnologias promissoras 
de fácil utilização, e ambientalmente eficazes na degradação da matéria orgânica 
recalcitrante (SHARMA et al., 2007; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2009; PANIZZA; 
CERISOLA, 2009; DE OLIVEIRA et al., 2012; SIRÉS; BRILLAS, 2012; FENG et al., 
2013). 
Nos PEOAs tem-se dado bastante relevância ao estudo dos materiais anódicos 
deixando para segundo plano a natureza do cátodo. Assim, este trabalho centrou-se na 
avaliação do efeito de dois cátodos distintos, aço inoxidável (AI) e difusão de ar (CDA), na 
oxidação eletroquímica (OE) e o eletro-Fenton (EF), para a depuração de efluentes 
sintéticos de indústrias que contém corantes. 
 
11 
 
 
2. OBJETIVOS 
2.1 OBJETIVO GERAL 
Avaliar o efeito da natureza de cátodos na descoloração e degradação de uma solução 
sintética de corante monoazo usando diferentes PEOAs. 
 
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
 Testar a influência de diferentes materiais como ânodos (diamante dopado com 
boro e Ti/RuO2) e cátodos (aço inoxidável e cátodo de difusão de ar) nos 
processos utilizados; 
 Descolorar e degradar uma solução sintética de alaranjado de metila (AM) em 
Na2SO4 via OE e EF; 
 Testar diferentes densidades de corrente aplicada (j); 
 Avaliar o desempenho do sistema em termos de remoção de cor e de AM, pela 
formação de subprodutos e por requisitos energéticos. 
 
12 
 
 
3. REFERENCIAL TEÓRICO 
3.1 EFLUENTES 
Segundo a norma brasileira ANBT Nº 9800/1987 (BRASIL, 1987), o termo “efluente 
líquido industrial” é o despejo líquido proveniente do estabelecimento industrial, 
compreendendo emanações de processo industrial, água de refrigeração poluída e água 
pluvial poluída. A conciliação da atividade industrial poluidora com a preservação 
ambiental ainda é uma
grande barreira do desenvolvimento sustentável. Nos últimos 
séculos, o aumento da demanda industrial junto com o crescimento desorganizado da 
civilização industrial (MACHADO; SALDANHA, 2004) geraram o despejo de efluentes 
que apresentam alta carga orgânica, estima-se cerca de 1000 compostos orgânicos 
diferentes foram enviados diretamente nos corpos hídricos sem qualquer tratamento prévio 
(EPA, 2014). 
Os efluentes não poderão conferir ao corpo receptor características de qualidade 
inferior com as metas obrigatórias progressivas, intermediárias e finais, características do 
seu enquadramento. As condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do 
lançamento de efluentes em corpos de água receptores devem garantir as exigências 
estipuladas pela Resolução CONAMA Nº 430/2011 (BRASIL, 2011). Existe uma grande 
complexidade operacional para conciliar a produção industrial com a sustentabilidade 
ambiental requerendo maiores investimentos para a ampliação de políticas públicas de 
projetos sustentáveis, principalmente quando se trata de países em processo de 
desenvolvimento. Essas medidas necessitam possuir um bom custo e benefício, além de 
evitar sérios danos à saúde humana, assim como para o meio ambiente. 
 
3.2 EFLUENTE DAS INDÚSTRIAS CONTENDO CORANTES 
Entre os diversos resíduos gerados na produção industrial existem os efluentes 
contendo corantes. Os corantes, além de serem utilizados na área têxtil, possuem amplo uso 
na fabricação de vários tipos de itens, como papéis, medicamentos, cosméticos, fotografias, 
alimentos e suplementos, entre outros. 
A capacidade que os corantes têm de colorir os torna facilmente detectáveis a olho 
nu, podendo, em alguns casos, serem visíveis mesmo em concentrações tão baixas quanto 1 
13 
 
 
ppm (1 mg L-1) (GUARATINI; ZANONI, 1999). Considera-se que há três partes funcionais 
na molécula do corante para a determinação da cor: o cromóforo, o qual é um grupo de 
átomos com uma ou mais ligações insaturadas, sendo o principal responsável por 
determinar a cor da substância, pois absorve a luz em um determinado comprimento de 
onda; o auxocromo, ou grupos funcionais da molécula, que são substituintes doadores ou 
aceptores de elétrons e determinam a solubilidade da substância e intensificam a ação do 
cromóforo e consequentemente a coloração do produto; e o cromógeno, a própria estrutura 
colorante, geralmente caracterizada por anéis aromáticos (LEAL, 2011; BELTRAN, 2015; 
MARTÍNEZ SUÁREZ, 2017). 
Estas substâncias são atualmente divididas em alguns grupos: ácidos, básicos, diretos, 
dispersos, reativos, sulforosos, pré-metálicos e azoicos. (GUARATINI; ZANONI, 1999). 
Os corantes azo, R-N=N-R', em que R e R' podem ser tanto uma arila ou alquila, são 
atualmente o principal grupo de pigmentos sintéticos no mundo, estima-se que a produção 
mundial de corantes azo esteja em cerca de um milhão de toneladas por ano, havendo mais 
de 2000 tipos diferentes desses pigmentos em uso, o que determina que mais da metade de 
todos os corantes no mundo seja dessa classe química (CHUNG, 2016; ELBANNA et al., 
2017). Dependendo do número de grupos azo presentes na sua estrutura, os corantes podem 
ser chamados de monoazo, diazo, triazo, tetrazo e poliazo. 
O alaranjado de metila é um exemplo de corante monoazo, que tem um grupo 
cromóforo ligado a anéis de benzeno que contêm grupos SO3 e N-CH3 (MARTÍNEZ-
HUITLE; BRILLAS, 2009). Este composto é estável, apresentando uma forte absorção na 
região do visível, é tóxico por ingestão, cancerígeno, portador de potencial mutagenicidade 
e resistente à biodegradabilidade, assim como os seus subprodutos (SHARMA et al., 2007; 
ULSON DE SOUSA et al., 2007; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). 
 
Figura 1. Fórmula molecular do alaranjado de metila (AM). 
 
Fonte: Duarte-Neto (2014). 
14 
 
 
3.3 PROCESSOS ELETROQUÍMICOS DE OXIDAÇÃO AVANÇADA 
Recentemente, os processos eletroquímicos de oxidação avançada (PEOAs) têm sido 
considerados como uma alternativa viável para o tratamento de águas residuais com 
compostos recalcitrantes. Estes processos permitem a formação de intermediários mais 
biodegradáveis e, na maioria das vezes a completa mineralização do poluente. O PEOA 
mais aplicado é a oxidação eletroquímica (OE), no qual os contaminantes contidos numa 
célula eletrolítica podem ser oxidados de forma direta na superfície do ânodo M, resultando 
em uma descontaminação pouco eficiente e/ou de forma indireta. Na OE indireta há 
degradação dos poluentes orgânicos pelas espécies mediadoras eletrogeradas na solução, 
como o caso dos radicais hidroxila (●OH) (E0 (●OH /H2O) =2.80 V vs. SHE) que são 
gerados pela eletrólise da água na superfície do ânodo M (Equação 1). Estes radicais podem 
estar química ou fisicamente adsorvidos na superfície do eletrodo. Os quimicamente 
adsorvidos estão associados aos ânodos ativos, Pt, IrO2, RuO2, PbO2, SnO2, que possuem 
um baixo sobrepotencial de evolução de oxigênio. O ●OH adsorvido é convertido em um 
óxido superior sobre a superfície anódica (MO) (Equações 1–2), que é um oxidante 
oxidando a matéria orgânica de forma menos eficiente, apenas permitindo a conversão 
parcial dos poluentes (Equação 3). 
 
M + H2O → M(
●OH) + H+ + e– (1) 
M(●OH) → MO+ H+ + e– (2) 
MO+ R→ M + RO (3) 
 
Por sua vez, quando os radicais estão fisicamente adsorvidos na superfície dos 
eletrodos, os ânodos são considerados não-ativos, como o diamante dopado com boro 
(DDB), que apresenta alto grau de estabilidade e uma maior faixa de potencial de trabalho, 
favorecendo a incineração eletroquímica dos poluentes orgânicos (Equação 4) pela geração 
de M(●OH) (Equação 1) (SHARMA et al., 2007; ULSON DE SOUSA et al., 2007; 
MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS 2009; PANIZZA; CERISOLA, 2009; BRILLAS; 
MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). 
 
15 
 
 
M(●OH) + R → M + mCO2 + nH2O + H
+ + e– (4) 
 
A eficiência da oxidação está relacionada com a evolução de oxigênio no meio 
através de uma reação secundária que ocorre (ânodos ativos – Equação 5 e ânodos não 
ativos – Equação 6). 
 
MO → M + 1 2⁄ O2 
(5) 
M(●OH) → M + 1 2⁄ O2 + H
+ + e– (6) 
 
Estes processos para serem realizados necessitam possuir uma condutividade mínima, 
que pode ser obtida pela introdução de sais, como o NaCl ou Na2SO4. A presença de íons 
Cl¯ permite a formação concomitante de cloro ativo (Cl2/HClO/ClO¯) como oxidante 
(SIRÉS et al., 2014). A formação destas espécies depende do pH do meio, até pH 3,0, a 
principal espécie é Cl2(aq), enquanto na faixa de pH 3-8, a predominante é HClO e para pH 
> 8 é ClO¯ (FAJARDO et al., 2015). 
 
NaCl → Na+ + Cl¯ (7) 
2Cl¯ → Cl2(aq) + 2e
¯ (8) 
Cl2(aq) +H2O → HOCl + Cl
¯+ H+ (9) 
HOCl ⇄ H+ + ClO¯ (10) 
 
Além disso, estas espécies são suscetíveis a uma oxidação adicional no ânodo de 
DDB, formando compostos organoclorados (Equações 11 – 12) que apresentam grande 
risco para a saúde humana e também para o ambiente. 
 
ClO¯ + 2H2O ⇄ ClO3¯ + 4H+ + 4e¯ (11) 
ClO3¯ + H2O ⇄ ClO4¯ + 2H+ + 2e¯ (12) 
 
Por esse motivo, outros tipos de eletrólitos suporte contendo bisulfato (ou sulfato) 
(Equação 13), bicarbonato (Equação 14) ou fosfato (Equação 15) acabam sendo mais 
16 
 
 
utilizados, permitindo também eletrogerar agentes oxidantes mais fracos como 
peroxodissulfato, peroxodicarbonato e peroxodifosfato, respectivamente. 
 
2HSO4
¯ → S2O8
2¯ + 2H+ + 2e¯ (13) 
2HCO3
¯ → C2O6
2¯ + 2H+ + 2e¯ (14) 
2PO4
¯ → P2O8
4¯ + 2e¯ (15) 
 
O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um oxidante fraco (E
0 (H2O2/H2O) =1.76 V vs. 
SHE) que pode ser eletrogerado no sistema eletroquímico. Este fenômeno ocorre em meio 
ácido através da redução de dois elétron do O2 (injetado na solução através de uma bomba 
de ar) na superfície de cátodos carbonáceos, de acordo com a Equação 16 (SIRÉS et al., 
2014). Este tipo de cátodo possui alta porosidade. A sua estrutura hidrofóbica atua como 
suporte, favorecendo o contato entre o material carbonáceo,
água e oxigênio, impedindo a 
limitação por transporte de massa para a reação de interesse (ROCHA et al., 2012). Quando 
se utiliza este tipo de cátodo, o processo é chamado de oxidação eletroquímica com geração 
de peróxido de hidrogênio (OE-H2O2) (GARCIA-SEGURA et al, 2016; THIAM et al, 
2016; DOS SANTOS et al, 2018). 
A geração in-situ de H2O2 é também amplamente utilizada em outro PEOA, o eletro-
Fenton baseado na química de Fenton e que tem aumentado o interesse da comunidade 
cientifica devido aos seus promissórios resultados na remoção de diversos poluentes 
orgânicos, inclusive superiores ao convencional processo de EO. Uma pequena quantidade 
de Fe2+ adicionada à solução pode gerar ●OH homogêneos (Equação 17), que são mais 
reativos, pois não são controlados por transporte de massa. Além disso, o Fe2+ é 
continuamente regenerado a partir da redução de Fe3+ no cátodo (E0=0.77 V vs. SHE) 
(Equação 18), podendo também ser regenerado pela reação de Fenton-like (Equação 19). 
No entanto, o EF é realizado em condições específicas de pH (entre 2.5 -3.5), pois à medida 
que o pH aumenta acontece a precipitação dos complexos de Fe III que limita a 
regeneração do catalisador. Outras reações também podem diminuir a eficiência do sistema: 
(i) através do consumo de uma parte de ●OH homogêneo por reações de resíduos 
envolvendo o íon Fe2+ (Equação 20), e o H2O2 (Equação 21), (ii) oxidação do Fe
2+ na 
superfície do anodo regenerando o Fe3+, contudo a taxa dessa reação é baixa se comparada 
17 
 
 
à reação de Fenton devido à baixa concentração de ferro utilizada e o menor conteúdo de 
H2O2 acumulado no meio, viabilizando a adição direta de Fe
3+ obtendo-se uma boa 
eficiência. (MARTINEZ-HUITLE, BRILLAS, 2009; BRILLAS e MARTÍNEZ-HUITLE, 
2014). 
 
O2 + 2e
− + 2H+ ⟶ H2O2 (16) 
Fe2+ + H2O2 ⟶ Fe3+ + ●OH + OH¯ (17) 
Fe3+ + e− ⟶ Fe2+ (18) 
Fe3+ + H2O2 ⟶ Fe2+ + H+ + HO2● (19) 
Fe2+ + ●OH ⟶ Fe3+ + OH¯ (20) 
H2O2 + 
●OH ⟶ HO2● + H2O (21) 
 
3.4 CÁTODOS EM PROCESSOS ELETROQUÍMICOS 
 
O potencial de célula é um fator fundamental para o cálculo do consumo de energia 
do sistema. Este parâmetro está diretamente associado aos materiais utilizados como 
eletrodos (ânodo e cátodo). A importância dos eletrodos é distinta e depende 
exclusivamente dos PEOAs utilizados. Na OE dá-se grande relevância à natureza do 
material anódico, uma vez que é o único responsável pela formação dos oxidantes (por 
exemplo: ●OH, S2O8
― e cloro ativo) que promovem a degradação dos compostos orgânicos 
(BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). Já no EF, ambos os eletrodos influenciam no 
desempenho do processo. Como previamente referido na subseção 3.3, os cátodos 
carbonáceos utilizados no EF desempenham duas funções distintas: (i) eletrogeração de 
H2O2 (Equação 16) e redução do Fe III (Equação 18). No entanto, para os processos de OE 
e OE-H2O2, a literatura ainda não apresenta trabalhos que avaliem a natureza do cátodo. 
 
18 
 
 
4. METODOLOGIA 
Neste capítulo são descritos os materiais utilizados, métodos experimentais e as 
análises que foram realizadas para o desenvolvimento do trabalho. 
 
4.1 PREPARO DA SOLUÇÃO DE ALARANJADO DE METILA 
O alaranjado de metila (AM), um corante azo comercial de 85% de pureza (Sigma-
Aldrich), foi escolhido como composto modelo. A sua estrutura e características 
encontram-se na Tabela 1. 
 
Tabela 1. Características do alaranjado de metila (AM). 
Classificação Corante azóico 
Nome IUPAC 4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid sodium salt 
Formula C14H14N3NaO3S 
Massa molecular 327.33 g mol-1 
Densidade 1.28 g cm-3 
Estado físico Sólido 
pH 6,5 em 5 g L-1 20 °C 
Ponto de fusão > 300 °C 
Solubilidade em agua 5 g L-1 em 20º C 
 
Foram preparados 100 mL da solução sintética de AM em 50 mM de Na2SO4, a pH 3. 
O pH inicial da solução foi ajustado com 1 M H2SO4 (MERCK). Nos experimentos de EF, 
0,5 mM de Fe2+ (Fe2SO4.7H2O, NEON) foram adicionados à solução sintética. Todas as 
soluções foram preparadas com água de alta pureza obtida de um sistema Millipore Milli-Q 
com resistividade > 18 MΩ a 25 ° C. 
 
19 
 
 
4.2 PROCEDIMENTO PARA OE E EF 
Os PEOAs foram realizados em uma célula eletroquímica monocompartimentada, 
utilizando um ânodo (DDB e Ti/RuO2) e cátodo (aço inoxidável) (Figura 2a) ou cátodo de 
difusão de ar (Figura 2b) com uma distância de 1 cm entre eles e ligados a uma fonte de 
alimentação (Politerm POL-16). 
 
Figura 2. Esquemas do (a) reator eletroquímico de batelada com eletrodos DBB ou ADE/AI e (b) Reator 
eletroquímico de batelada com eletrodos BDD ou ADE/CDA. 
 
Fonte: Santos (2016) 
 
A área eletroativa dos materiais foi de 3.1 cm2. Foram utilizadas as seguintes 
combinações de eletrodos no processo, DDB/AI, DDB/CDA, (Ti/Pt)/AI, (Ti/Pt)/CDA, 
(Ti/RuO2)/AI e (Ti/RuO2)/CDA. O cátodo de difusão de ar era composto por uma malha de 
carbono-PTFE usado para eletrogerar H2O2 pela redução do O2 alimentado com uma 
bomba de ar a 300 mL min-1 (Figura 3). Antes de iniciar os experimentos, o ânodo de DDB 
20 
 
 
e o eletrodo de difusão de ar foram polarizados durante 30 min com 100 mL de solução de 
0,1M H2SO4 a 33,3 mA cm
-2, a fim de remover qualquer tipo de impureza do primeiro 
material e ativar o segundo. 
 
Figura 3. Constituição do eletrodo de difusão de ar. 
 
Fonte: Santos (2016) 
 
A solução sintética de AM foi agitada magneticamente a 700 rpm. O processo de 
depuração se realizou em 360 min. Foram retiradas amostras em tempos específicos para 
serem analisadas. 
21 
 
 
4.3 TÉNCICAS ANALÍTICAS 
4.3.1 ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISÍVEL 
 
O espectrofotômetro UV/Vis (Analytik Jena SPERCORD PLUS) foi utilizado para se 
obter informação sobre a absorção das amostras de AM. Fazendo um varrimento entre 300 
a 650 nm, verificou-se que a máxima aborção do AM a pH 3 é a 490 nm. Assim sendo, a 
percentagem de remoção de cor da solução foi determinada na sua máxima absorção, 
segundo a Equação 22. 
 
Remoção de cor (%) = 
𝐴0−𝐴𝑡
𝐴0
× 100 (22) 
 
em que, A0 e At correspondem à absorção da solução no tempo 0 e t de tratamento, 
respectivamente. 
 
4.3.2 CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA - HPLC 
 
A utilização da cromatografia líquida de alta eficiência permitiu quantificar a 
concentração do AM e de ácidos carboxílicos (acético, fórmico, fumárico, maleico e 
oxálico) ao longo do tempo de tratamento. Injetaram-se 10 µL de amostra em um sistema 
DIONEX (LC Ultimate 3000) via amostrador automático (Ultimamte 3000). A degradação 
do AM foi analisada usando uma coluna C18 (Acclaim 120; 3 μm; 120 Å; 2,1 × 100 mm) a 
30 °C. A fase móvel era composta por acetonitrila/10 mM acetato de amónia a pH 6,8 
(30/70), sendo eluída a 250 µL min-1 durante 15 min. A detecção foi realizada a 471nm em 
um detector de arranjo de diodos (Ultimate 3000 DAD), em um tempo de retenção (tr) de 
3,4 min. No caso dos ácidos carboxílicos, uma coluna Acclaim Organic Acids (Acclaim 
AO; 5 μm; 120 Å; 4,0 × 250 mm) foi utilizada a 25 °C eluindo uma fase móvel de 100 mM 
de Na2SO4 a pH 2,65 (ajustado com ácido metanossulfônico), a 600 μL min
-1 durante 15 
min. A detecção foi realizada a 210 nm usando o detector previamente referido. 
 
22 
 
 
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
5.1 EFEITO DO CÁTODO NO PROCESSO DE OE 
 
A remoção de cor de 50 ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 foi estudada 
com o processo de OE utilizando como cátodos, o aço inoxidável (AI, Figura. 4a,c) e o de 
difusão de ar (CDA, Figura. 4b,d) para sistemas contendo DDB (Figura. 4a,b) e ADE (Fig. 
4a,d), como ânodos. Diferentes densidades de corrente (j) foram analisadas: 30, 50 e 70 mA 
cm-2. 
 
Figura 4. Efeito do cátodo, (a e c) AI e (b e d) CDA, na remoção de cor por OE usando (a e b) DDB ou ADE 
a (●) 30, (■) 50 e (▲) 70 mA cm-2. Inset: Cinéticas de descoloração de pseudo-primeira ordem. 
 
Fonte: Próprio autor 
Como se pode observar pelas Figuras. 5a e 5b com DDB, a cinética de descoloração
(kdec – Tabela 2) utilizando AI é 1,2 a 1,7x superior quando comparada com os valores 
obtidos com CDA. Este comportamento é mais evidente para baixas j, principalmente para 
23 
 
 
30 mA cm-2. Provavelmente, no caso do CDA a esta j, o H2O2 estará a funcionar como um 
scavenger de radicais ●OH electrogerados na superfície do anodo (Equação. 21). Contudo, 
há medida que se aumenta o valor da j, para além de haver uma maior quantidade de 
radicais ●OH disponíveis, surgem as reações parasitas relacionadas com o material anódico, 
como por exemplo, a evolução de O2 (Equação 5 e Equação 6) e a dimerização de 
●OH 
(Equação 23). Com esta última reação promove-se, novamente, a formação de H2O2, 
evidenciando que esta espécie em si não tem um efeito sinergético no processo de OE. 
 
2●OH ⟶ H2O2 (23) 
 
Relativamente às experiências com ADE (Figuras. 4c e 4d), as kdec (Tabela 2) são 
praticamente as mesmas, não se verificando um efeito significativo do cátodo. Este 
desempenho similar pode dever-se às propriedades eletrocatalíticas do anodo ativo, em que 
os radicais ●OH se encontram quimicamente adsorvidos na sua superfície. 
 
Tabela 2. Constantes cinéticas de descoloração de pseudo-primeira ordem para as diferentes combinações de 
sistemas (DDB/AI, DDB/CDA, ADE/AI e ADE/CDA) usando 30, 50 ou 70 mA cm-2. 
 kdec (min
-1) 
Sistema 30 mA cm-2 50 mA cm-2 70 mA cm-2 
DDB/AI 0.0488 (R2=0.9815) 0.0669 (R2=0.9970) 0.0961 (R2=0.9977) 
DDB/CDA 0.0287 (R2=0.9899) 0.0573 (R2=0.9913) 0.0717 (R2=0.9806) 
ADE/AI 0.0041 (R2=0.9951) 0.0066 (R2=0.9749) 0.0103(R2=0.9840) 
ADE/CDA 0.0048 (R2=0.9903) 0.0075 (R2=0.9862) 0.0117 (R2=0.9776) 
 
5.2 EFEITO DA INTRODUÇÃO DE CATALISADOR NO SISTEMA 
 
Nesta subseção foi estudado o efeito da introdução do Fe2+ em sistemas com 
fornecimento de O2: DDB/AI, DDB/CDA, ADE/AI e ADE/CDA, na remoção de cor de 50 
ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm
-2. Analisando a Figura. 5, de uma 
forma global, verifica-se que a adição de catalisador aumenta a cinética de descoloração do 
AM quando usando o CDA, cerca de 7,7 vezes com BDD e 4,9 vezes com ADE (Tabela 3). 
 
24 
 
 
Figura 5. Efeito da introdução do catalisador Fe2+ na remoção de cor por (a) BDD ou (b) ADE como anodos 
e utilizando (●) AI ou (▲) CDA como catodos. Cinéticas de descoloração de pseudo-primeira ordem para (c) 
DDB/AI e DDB/CDA, e (d) ADE/AI e ADE/CDA. 
 
Fonte: Próprio autor 
O CDA apresenta uma alta porosidade, fornecendo suprimento ilimitado de gás O2 
através desta superfície que está em contato com a solução. Este cátodo limita o transporte 
de massa para a reação de interesse, o gás fornecido por sua vez se reduz fornecendo maior 
eficiência na interface eletrodo/eletrólito (ROCHA et al, 2012; SIRÉS et al, 2014). Quando 
se trabalha com o CDA, nomeadamente com a tela de PTFE que é um material carbonáceo, 
está a promover-se a eletrogeração de H2O2 (Equação 16) que em presença de Fe
2+ permite 
que ocorra a reação de Fenton (Equação 17), com a geração de radicais ●OH homogéneos 
no meio líquido. Assim sendo, ocorre o processo designado por EF, em que a combinação 
dos radicais ●OH heterógenos (superfície do anodo) e homogêneos (meio liquido) formados 
auxiliam na descoloração do corante, aumentando a eficiência do processo. Neste processo 
também ocorrerá a regeneração contínua de Fe2+ (Equação 18), não sendo considerado um 
reagente limitante dos sistemas com CDA. 
25 
 
 
No caso do AI, não sendo este um material carbonáceo, não haverá geração de H2O2, 
ou seja, não ocorrerá a reação de Fenton e consequentemente, nenhuma alteração será 
observada em relação aos experimentos de EO. Estes resultados demonstram que a adição 
de Fe2+ na solução não apresenta nenhum efeito sinérgico no cátodo de aço, a diferença nos 
valores de kdec deve-se exclusivamente as propriedades eletrocatalíticas dos anodos. No 
DDB, a entalpia de adsorção da espécie M(●OH) é baixa, isso significa que os (●OH) estão 
fracamente ligados na sua superfície, favorecendo a descoloração do poluente. 
Contrariamente, o ADE, após a eletrólise da água, gera um oxidante fraco (MO). Assim, o 
ataque do MO no grupo cromóforo do corante é bastante limitado, refletindo-se no seu 
baixo valor de kdec. 
 
Tabela 3. Constantes cinéticas de descoloração de pseudo-primeira ordem para as diferentes combinações de 
sistemas com fornecimento de O2 e introdução de Fe2+, DDB/AI, DDB/CDA, ADE/AI e ADE/CDA. 
 kdec (min
-1) 
Sistema AI CDA 
DDB 0.0644 (R2=0.9983) 0.4419 (R2=0.9946) 
ADE 0.0074(R2=0.9888) 0.0366 (R2=0.9966) 
 
5.3 DEGRADAÇÃO DO AM 
 
Para além da remoção de cor por análise espectrofotométrica, o decaimento de 50 
ppm AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm
-2 foi seguido ao longo do tempo por 
HPLC, para o sistema DDB/CDA. Como se pode observar pela Fig. 6, a degradação do AM 
ocorre gradualmente, sendo este totalmente eliminado ao fim de 30 min. A cinética de 
degradação (kapp) seguiu uma reação de pseudo-primeira (inset da Fig.6), com kapp = 0.1155 
min-1 (R2=0.9977). Estes resultados estão de acordo com o obtido para a remoção de cor na 
Fig. 4b. A coloração característica dos corantes é determinada por seus grupos cromóforos 
capazes de absorver energia ou luz visível, e excitar-se para assim emitir diversas cores em 
quase toda faixa do UV-visível (LEAL, 2011; BELTRAN, 2015; MARTÍNEZ SUÁREZ, 
2017). Verifica-se assim que o grupo cromóforo do AM foi quebrado e que novas espécies 
coloridas foram formadas, uma vez que a remoção de cor só foi totalmente atingida ao fim 
de 60 min de oxidação (Fig. 4b). 
26 
 
 
 
Figura 6. Degradação de 50 ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm-2 com o sistema 
DDB/CDA. Inset: Cinética de degradação de pseudo-primeira ordem. 
 
Fonte: Próprio autor 
5.4 AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS E CONSUMO DE 
ENERGIA 
 
Para compreender a geração de compostos intermediários no tratamento de 50 ppm 
AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm
-2, a concentração de ácidos carboxílicos 
de cadeia curta como subprodutos finais foi avaliada por análise de HPLC. Picos bem 
definidos no cromatograma foram detectados no tempo de retenção (tr) de 4,8 min, 6,6 min 
e 3,7 min para ácido acético, maleico e oxálico, respectivamente. De acordo com a 
literatura (FERRO et al., 2010; GARCIA-SEGURA; BRILLAS, 2011; MOREIRA et al., 
2013; DO VALE-JÚNIOR et al., 2016; ISARAIN-CHÁVEZ et al., 2017; MOREIRA et al., 
2017), os ácidos acético e maleico são obtidos a partir da quebra dos anéis de benzeno do 
corante azóico, enquanto o ácido oxálico procede da oxidação de ácidos carboxílicos ácidos 
sendo mineralizados diretamente para CO2. Na Figura. 7 observa-se uma evolução gradual 
desses ácidos ao longo de 360 min de tratamento. No caso do ácido oxálico, ao fim de 180 
min de oxidação, atingiu-se o máximo de concentração com 8.3 mg L-1, enquanto que para 
os ácidos acético e maleico, foi obtido em 240 min com 4,1 e 0,9 mg L-1, respectivamente. 
Após estes tempos, a concentração dos ácidos diminuiu. Contudo, no fim do tratamento, 
não houve a total degradação destes compostos, obtendo-se os valores de 4,9, 3,0 e 0,4 mg 
27 
 
 
L-1, para o ácidos oxálico, acético e maleico, respectivamente. A persistência destes 
compostos pode dever-se ao serem bastante resistentes ao ataque dos radicais ●OH 
(BRILLAS et al., 2009). 
 
Figura 7. Evolução da concentração de ácidos carboxílicos de cadeia curta, (●) maleico, (■) acético e (▲) 
oxálico, na oxidação de 50 ppm de AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm-2 com o sistema 
DDB/CDA. 
 
Fonte: Próprio autor 
O consumo de energia (CE), uma importante figura de mérito para aplicação 
industrial, foi calculado através da Equação 24 e usado para confirmar a viabilidade deste 
processo. 
 
CE(kWh m−3) =
EcelIt
1000 × Vs
 
(24) 
 
em que, Ecel é a a diferença de potencial média da célula (V), I é a intensidade de corrente 
(A), t é o tempo de eletrólise
(h) e Vs é o volume de solução a ser tratado. Desta forma, ao 
oxidar-se 50 ppm AM em 50 mM de Na2SO4 a pH 3.0 e 50 mA cm
-2 consumiu-se 91.8 
kWh m-3, valor que se encontra dentro dos pesquisados na literatura para este tipo de 
processo. 
 
 
28 
 
 
6. CONCLUSÕES 
No presente trabalho avaliou-se o efeito de diferentes cátodos no tratamento de um 
efluente sintético contendo AM por OE e EF. 
Através da análise dos resultados experimentais foi possível verificar-se que no caso 
da OE usando o DDB como anodo, o cátodo influencia o processo, principalmente, a baixas 
j, devido à geração de H2O2 pelo CDA, que pode atuar como scavenger de 
●OH. No 
sistema com o ADE, o cátodo utilizado não teve um efeito significativo, provavelmente, 
devido às propriedades eletrocatalíticas do anodo ativo. 
Em sistemas nos quais é borbulhado O2 e introduzido Fe
2+ observa-se que a 
composição do cátodo é importante, independentemente, do ânodo utilizado. O CDA com a 
tela de PTFE (matéria carbonáceo) promove a geração in-situ de H2O2 que em contato com 
catalisador leva a que ocorra às reações de Fenton com geração de radicais ●OH 
homogéneos que melhoram a eficiência de descoloração do AM processo. 
Para o sistema DDB com CDA avaliou-se a degradação do AM que ocorreu em 30 
min e seguiu-se também a evolução dos ácidos carboxílicos ao longo de 360 min, 
verificando-se que estes compostos são resistentes ao ataque dos radicais ●OH. Ainda se 
calculou o consumo de energia, obtendo-se o valor de 91.8 kWh m-3. 
Com este trabalho pode concluir-se que dependendo do tipo de processo, anodo e j 
utilizados, o cátodo influencia significativamente e de ser estudado o seu efeito. 
 
29 
 
 
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