Aula 6 - Lipideos

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LOT2004 - BIOQUÍMICA
Aula 6: Lipídeos & Membranas Celulares
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA 
03/05/2023
Prof. Anuj Kumar
anuj10@usp.br
Classes de biomoléculas
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			 Aula 6
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“Lipídios”
LIPÍDIOS
Definição e natureza química
Vitaminas e outros compostos 
lipossolúveis
Membranas biológicas
Tipos de membranas lipoproteicas
Modelo do mosaico-fluido
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Lipídios
Lipídios
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Lipídios
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Definição e natureza química
Solubilidade: pouco solúveis em água e extremamente solúveis em solventes orgânicos (clorofórmio, acetona…) 
Óleos e gorduras
Considerados lipídios em termos de solubilidade
Quimicamente: 
Classe de compostos majoritariamente formados por porções apolares
Lipídios 
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Classificação
De acordo com a natureza química
Compostos acíclicos 
Compostos cíclicos 
Grupos polares + longas cadeias carbônicas apolares
Esteróides
Ex. colesterol
Majoritariamente apolares
Propriedades dos lipídeos em água
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Frequentemente: uma única molécula com porções polares (hidrofílicas) e apolares (hidrofóbicas)
Compostos anfipáticos
ÁCIDOS GRAXOS DE CADEIA LONGA:
grupo ácido 
carboxílico polar
porção apolar de
 hidrocarboneto
Na presença de água: formação de micelas
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MICELAS
Grupo ácido carboxílico: pode formar ânion carboxilato em pH neutro
Fosfolipídeos
Propriedades dos lipídeos em água
Natureza química dos lipídios
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Ácidos graxos em organismos vivos
Cadeias carbônicas lineares e número par de carbonos 
Ácido palmítico
Ácido esteárico
Ácido oleico
Ácido linoleico
Ácido α-linolênico
Ácido aracdônico
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Natureza química dos lipídios
Acidos graxos
11
12
Natureza química dos lipídios
Acidos Graxos-Saturados de ocorrência natural
12
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Natureza química dos lipídios
Acidos Graxos-insaturados que em geral ocorrem naturalmente
Ponto de fusão = melting point
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Ácidos graxos saturados e insaturados
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Good fats vs. Bad fats
15
16
11,4% 14,2%
4,2% 3,4%
25,3% 71,1%
50,6% 6,8%
8,2% 1,4%
Natureza química dos lipídios
ÁCIDOS GRAXOS
SOJA
OLIVA
16
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Natureza química dos lipídios
Óleos vegetais
A diferença entre os azeites e os óleos é a seguinte: os azeites são obtidos pôr pressão, como é o caso do azeite de oliva, e os óleos, pôr pressão, solventes e posterior purificação e refinação. Na prática, o azeite é o único óleo vegetal que não é extraído pôr solventes químicos e não sofre o processo de refinação. Correntemente denominam-se azeites virgens aqueles obtidos pôr pressão e não são refinados.
.
17
18
Natureza química dos lipídios
Óleos vegetais
óleo de mostarda
.
18
Natureza química dos lipídios
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Duplas ligações
Podem ocorrer naturalmente nas conformações cis e trans
Em geral: ausência de conjugação
Notação
Número de carbonos e de insaturações
Quanto maior o grau de insaturação, menor o ponto de fusão (óleo  gordura: hidrogenação)
Natureza química dos lipídios: Triglicerídeos
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Triglicerídeos
Não estão presentes como componentes de membranas
São acumulados nos tecidos adiposos
(armazenamento de energia para utilização em processos metabólicos)
Oxidação de 
óleos e gorduras
Oxidação de 
carboidratos
e proteínas
9 kcal/g
4 kcal/g
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Triglicerídeos
O glycerol é um compost simples que contém três grupos hidroxila.
Quando todos os três grupos álcool formam ligações ésteres com ácidos graxos, o compost resultante é um triacilglicerol; o nome mais antigo desse tipo de compost é triglicerideo
Natureza química dos lipídios: Triglicerídeos
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Triglicerídeos
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Triglicerídeos
Miristico
Estearico
Palmitoleico
Um triacylglycerol misto
Um único triacylglycerol
Tristearina
Hydrolysis of triacilglicerois
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Lipases
Catalisam a hidrólise das ligações éster de triglicerídeos
Organismos vivos metabolizam ácidos graxos
Biocatálise
Catálise química: ácidos ou bases convertem óleos em sais de ácidos graxos (sabões)  REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO
	Biodiesel Production
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 Phospholipids (Fosfolipídeos)
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Fosfoacilgliceróis (Phosphoacylglycerols)
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Esterificação de grupo hidroxila do glicerol por uma molécula de ácido fosfórico 
Éster fosfatidato
Ácido fosfatídico
FOSFOACILGLICEROL
Natureza química variável em função dos ácidos graxos ligados
Phosphotidic acid
Fosfoacilgliceróis
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Classificação dos ésteres fosfatidatos
Depende da natureza do segundo álcool esterificado ao ácido fosfórico 
SÃO COMPONENTES DAS MEMBRANAS BIOLÓGICAS
Glicerol esterificado com duas moléculas de ácido esteárico (18:0)
ácido
fosfórico
colina
FOSFATIDILCOLINA
(lecitina)
Fosfoacilgliceróis
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Classificação dos ésteres fosfatidatos
fosfatidiletanolamina (cefalina)
fosfatidilserina
fosfatidilglicerol
difosfatidilglicerol
(cardiolipina)
fosfatidilinositol
Esfingolipídios (another class of phospholipids)
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Ocorrem em membranas celulares e no sistema nervoso
esfingosina
30
Esfingosina
31
Sphingolipídios
32
33
Glicolipídios
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Definição
Carboidrato ligado a função álcool de um lipídio por ligação glicosídica
Glycolipids are derivatives of ceramides and sphingosine with carbohydrates directly attached to ceramide
 
Frequentemente:
Ligação glicosídica entre o álcool primário de ceramidas e resíduo de açúcar*
“Cerebrosídeo”
Glicocerebrosídeo
*Em geral: glicose ou galactose
Presentes em células nervosas e cerebrais
ceramida
Ex.
Glicolipídios
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			Ceras
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Mistura complexa de ácidos carboxílicos e álcoois de cadeia longa
Função de recobrimento (covering)
(plantas: caules, folhas e frutos; animais: pelos, penas e pele)
Aplicações na indústria civil, automobilística e de cosméticos
miricil cerotato 
(cera de carnaúba)
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Esteróides
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Moléculas com estruturas cíclicas fundidas
Três anéis de seis membros mais um anel de cinco membros
Colesterol
altamente hidrofóbico
MEMBRANAS
BIOLÓGICAS
e hormônios sexuais
testosterona
estradiol
progesterona
colesterol
Vitaminas e outros compostos lipossolúveis
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VITAMINAS
São lipídios:
Em geral: insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos (clorofórmio, acetona…) 
Compostos majoritariamente formados por porções apolares 
A
D
E
K
CERAS (WAXES)
ESFINGOLIPÍDIOS
PROSTAGLANDINAS
LEUCOTRIENOS
Vitaminas lipossolúveis
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VITAMINA A
VITAMINA D
VITAMINA E
VITAMINA K
Sítio da reação fotoquímica primária da visão
Regula o metabolismo de cálcio e fósforo
Serve como antioxidante; necessária para a reprodução em humano
Tem função reguladora na coagulação do sangue
Essencialmente hidrofóbicas
Funções mais relevantes
Vitamina A (ou retinol)
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Sintetizada a partir do β-caroteno
Presente em cenouras e outros vegetais e frutas
Erick Díaz Ruiz (Aluno), Anuj K. Chandel (orientador.)
Universidade de São Paulo
Escola de Engenharia de Lorena
Desenvolvimento de um novo processo sustentável para obtenção de etanol e biopigmentos em biorrefinarias 
Cores amarelo, laranja, vermelho e roxo
Precursores da vitamina A
Eliminadores de oxigênio
Aumento da produção de anticorpos
Produção por fontes biológicas 
Carotenoides 
US $ 1,5 bilhão em 2019
Previsão de US $ 2,2 bilhões até 2026
1
Caracteristicas dos pigmentos
O mercado de carotenoides
No entanto, a atenção tem mudado para a síntese por fontes biologicas, principalmente por ser mais fácil, ter rendimentos de produtividade mais elevados, e pela natureza econômica e ecológica nos processos industriais 
Por outro lado
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0 horas
48 horas
24 horas
72 horas
Produção de carotenoides 
7
Vitamina D
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Sintetizada a partir do colesterol
Regulação do metabolismo de cálcio e fósforo
Vitamina D3 (colecalciferol): sintetizada a partir do colesterol pela ação da radiação UV
Vitamina D3: 
Estimula a produção de proteínas receptoras de Ca2+
Aumenta a absorção de cálcio pelas células
colesterol
7-desidrocolesterol
colecalciferol
(vitamina D3)
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Vitamina E
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α-tocoferol
fundamental para reprodução e para prevenir distrofia muscular
α-tocoferol
IMPORTANTE AÇÃOANTIOXIDANTE
Preserva biomoléculas e outras vitaminas (p.ex., vitamina A)
Muito reativa frente a radicais livres (potenciais agentes carcinogênicos e estimulam o envelhecimento) 
Vitamina K
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Ação coagulante
Vitamina K (n < 10)
Mecanismo exato ainda não foi elucidado
Cadeia carbônica com número variável de unidades isopreno
Vitamina K1
Vitamina K2
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Membranas Biológicas
Membranas biológicas
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Células são envoltas por uma membrana
Membrana plasmática: separa o conteúdo intracelular do ambiente externo e atua no transporte de substâncias
FOSFOGLICERÍDEOS: principais componentes lipídicos das membranas 
superfícies
hidrofílicas
BICAMADA LIPÍDICA
Membranas biológicas
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Células são envoltas por uma membrana
Membrana plasmática: separa o conteúdo intracelular do ambiente externo e atua no transporte de substâncias
FOSFOGLICERÍDEOS: principais componentes lipídicos das membranas 
interior
hidrofóbico
interior
hidrofóbico
BICAMADA LIPÍDICA
Membranas biológicas
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Bicamada lipídica
APROXIMA-SE da membrana plasmática
Células: 20-80% da massa total das membranas consistem em proteínas
Componentes proteicos e lipídicos contribuem para as propriedades finais da membrana
COMPONENTES LIPÍDICOS:
fosfoacilgliceróis
glicolipídios 
esteróides em células eucarióticas
(colesterol em células animais e fitoesteróis em células vegetais)
Membranas biológicas
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Composição da bicamada
Interior: rígido e ordenado ou fluido e desordenado
EM FUNÇÃO DA COMPOSIÇÃO
Cadeias carbônicas saturadas
vs.
Cadeias carbônicas insaturadas
Diferenças na velocidade de movimentação dos componentes da bicamada
Membranas biológicas
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Presença de esteróides
Menor fluidez da membrana
Moléculas cíclicas e altamente rígidas
Interações do tipo van der Waals estabilizam a porção hidrofóbica da membrana plasmática
- células animais: colesterol e maioria dos ácidos graxos são saturados 
- células vegetais: fitoesteróis e maioria dos ácidos graxos são insaturados 
- procariotos: ausência de esteróides
FLUIDEZ
Membranas biológicas
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Esfingomielinas
Cerebrosídeos
Cerebrosídeos
Fosfoacilglicerol
Colesterol
Distribuição assimétrica
Curvatura da membrana:
Lipídios internos mais compactos e lipídios externos mais espaçados
Cerebrosídeos e outras moléculas volumosas tendem a se posicionar na porção externa da membrana
Proteínas de membranas
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Associadas aos componentes da bicamada lipídica 
INTEGRAIS
PERIFÉRICAS
1, 2 e 4
3
Interações hidrofílicas e/ou eletrostáticas com cabeça polar carregada
Interações hidrofílicas, hidrofóbicas, ligações hidrogênio e ligações covalentes
Difícil isolamento/purificação
Proteínas de membranas
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Interior da
célula
Exterior da
célula
Associadas aos componentes da bicamada lipídica 
Proteínas de transporte e proteínas receptoras de sinais
Enzimas
transfer of extracellular signals, such as those carried by hormones or neurotransmitters, 
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Modelo do mosaico fluido
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Membranas biológicas
Componentes lipídicos e proteicos
Existência concomitante
Ausência de substâncias de natureza intermediária
Proteínas “incrustradas” em bicamada lipídica
As proteínas “flutuam” na bicamada lipídica e podem se mover ao longo do plano da membrana
proteínas
camada 1
camada 2
Modelo do mosaico fluido
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http://www.youtube.com/watch?v=CNbZDcibegY
oligossacarídeo
colesterol
α-hélice
hidrofóbica
glicolipídio
fosfolipídio
proteína
integral
EXTERIOR CELULAR
INTERIOR CELULAR
Modelo do mosaico fluido
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Funções das membranas biológicas
Papel estrutural (separar o conteúdo interno do meio extracelular)
Catálise (enzimas estão ligadas à membrana, onde ocorrem diversas reações)
Transporte de substâncias
Receptores de membrana
(Transferência de sinais extracelulares) 
Barreiras semi-permeáveis que permitem o fluxo de substâncias para dentro e para fora das células e de algumas organelas 
Proteínas se ligam a substâncias específicas, que desencadeiam respostas bioquímicas na célula
	Transporte de substâncias
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O transporte demanda energia?
TRANSPORTE PASSIVO
TRANSPORTE ATIVO
NÃO
SIM
ΔG < 0: 
processo espontâneo
C1  C2
Transporte passivo
Espontâneo
Não requer energia
C2  C1
Transporte ativo
Não-espontâneo
Requer energia
Transporte de substâncias
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Transporte passivo
Difusão simples
Difusão facilitada
A molécula se move diretamente através membrana, sem interagir com outra molécula
Moléculas pequenas e sem carga efetiva (O2, N2, CO2…)
Transporte se deve APENAS a diferença de concentração dos meios intra e extracelular
Processo de mover uma molécula passivamente através da membrana pela ação de uma proteína à qual é ligada
transporte de
glicose para 
dentro de hemáceas
glicose
permease
Transporte de substâncias
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Transporte ativo
Contra o gradiente de concentração (requer energia)
Transporte ativo primário
Transporte ativo secundário
Movimento diretamente relacionado à hidrólise do ATP
https://www.youtube.com/watch?v=bFonzS22xN8
BOMBA DE SÓDIO-POTÁSSIO
Energia requerida não é diretamente proveniente (from) da hidrólise do ATP
Outros processos espontâneos fornecem a energia necessária para o transporte 
Ex. Lactose permease associada a bombas de próton
Transporte de substâncias
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Transporte ativo secundário
Energia não é diretamente proveniente da hidrólise do ATP
lactose
permease
Membrana de algumas bactérias
Fluxo de prótons a favor do gradiente de concentração (ΔG < 0)
Energia disponível para mover moléculas de lactose contra o gradiente de concentração (ΔG > 0)
Bomba de hidrogênio (transporte ativo primário) para estabelecer a diferença de concentração de íons H+
		Súmario de Aula 6
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“Lipídios”
LIPÍDIOS
Definição e natureza química
Vitaminas e outros compostos 
lipossolúveis
Membranas biológicas
Tipos de membranas lipoproteicas
Modelo do mosaico-fluido