COMPOSTOS QUELATOS DE Fe(II) e Ni(II)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
IQG – 246 – QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
COMPOSTOS QUELATOS DE Fe(II) e Ni(II) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Discentes: Laíssa Fernandes e Mateus Vasques 
DRE: 117083248 e 119057447 
Docente: Nádia Maria Comerlato 
 
 
 
 
 
 
 
RIO DE JANEIRO, AGOSTO DE 2021 
 
7,0/10,0
1. Introdução 
 
Antes de falarmos sobre os agentes quelantes, precisamos definir o que é um complexo. 
Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo doador 
de um par de elétrons, o composto resultante é chamado de complexo ou composto de 
coordenação. Complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base 
de Lewis. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o 
ácido de Lewis e o par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas 
as espécies químicas (Lavorenti, 2002). Os ligantes em um complexo podem ser íons, 
como Cl-, F-, moléculas neutras, como H2O e NH3 ou espécies carregadas, como CN-. 
Os ligantes podem se ligar ao íon metálico por apenas um grupo doador de par de 
elétrons (ligante monodentado), dois grupos doadores de pares de elétrons (bidentado), 
três grupos doadores de pares de elétrons (tridentados), etc. 
 
Os ligantes quelantes são aqueles que conseguem se ligar ao íon metálico por mais de 
um sítio devido a presença de mais de um grupo doador de elétrons. Além disso, é 
formada uma ou mais estruturas em anel. O composto formado é chamado de “quelato” 
ou “quelato de metal” e a substância que doa o par de elétrons é chamada de “agente 
quelante”. 
 
 
Figura 1: Formação de complexos com ligantes mono, bi e polidentados, sendo o 
último o formador de compostos quelatos (Flora e Pachauri, 2010). 
 
Eles formam ligações covalentes com os íons metálicos e a quantidade dessas ligações 
vai depender de três fatores: tamanho do metal, identidade do ligante e das interações 
eletrônicas (Shiriver e Atkins, 2008). Além disso, quanto maior for o número de 
ligações do ligante com o íon metálico, maior é a estabilidade do complexo formado, 
devido ao fato que a estabilidade de um complexo com um ligante bidentado ou 
multidentado é muito maior do que a estabilidade resultante da formação de um 
complexo com um ligante monodentado. A explicação para este fato se deve a efeitos 
termodinâmicos na formação dos complexos. No processo de formação de um 
complexo, a entalpia e a entropia contribuem para a energia livre da reação e, por 
consequência, para a magnitude da constante de estabilidade a ela associada (designada 
de constante de formação ou estabilidade K). Para as várias reações de complexação, 
as diferenças na entalpia não são significativas, mas as variações na entropia são 
notórias e, por isso, complexos formados a partir de ligantes multidentados apresentam 
constantes de formação muito maiores. Também, e não menos importante, o tamanho 
dos íons e o tamanho do anel influenciam consideravelmente a estabilidade (Andersen, 
2004). 
 
 
Figura 2: Dados termodinâmicos na formação de alguns complexos. 
 
2. Objetivo 
 
O objetivo desta prática é avaliar possíveis rotas sintéticas para a síntese de 
complexos de Fe(II) e Ni(II) com o ligante fenantrolina, que é um agente quelante. 
Faremos não só a caracterização química, mas possíveis métodos analíticos 
espectroscópicos para confirmar o produto formado. 
 
3. Parte experimental 
 
3.1. Quelatos de Fe(II) 
 
3.1.1. Proposta de síntese de quelatos de fenantrolina com Fe(II) 
(K[Fe(CN)3(phen)(OH2)]) 
 
1,0002 g de hexacianeto de ferro foi diluído em 10 ml de água juntamente com a 
amálgama de zinco, que foi colocada sob agitação magnética constante. Após 15 
minutos, diluiu-se 1,0034 g de fenantrolina em 10 ml de álcool etílico 99,8 % que foi 
adicionada a solução, e a mistura foi mantida sob agitação constante por 2 horas. A 
solução final foi filtrada a vácuo e ao sobrenadante foi adicionado álcool etílico 99,8%, 
para a precipitação do complexo. A solução foi levada a geladeira e deixada por um 
período de descanso de 20 minutos, havendo a precipitação de um sólido de cor amarelo 
claro. Após esse período, a solução foi filtrada a vácuo. Abaixo segue um esquema de 
como seriam as reações e os produtos formados. 
 
Figura 3: Esquema reacional da síntese do composto quelato de Fe(II) (Os índices x,y,w e z 
podem variar. No nosso caso, eles foram determinados conforme o título do tópico). 
 
3.1.2. Caracterização química e espectroscópica do complexo 
 
Podemos perceber que o complexo em questão é de natureza iônica. Para confirmar a 
sua natureza, pode ser feita uma técnica de condutividade elétrica para confirmar a 
suspeita. Para determinar a estrutura do complexo formado, podemos aplicar uma 
técnica de espectroscopia no infravermelho médio. Através desta técnica, conseguimos 
ver as vibrações simétricas e assimétricas dos componentes do complexo. Nesta técnica, 
ainda conseguimos ver a diferença de regiões e picos obtidos entre os grupamentos 
livres da fenantrolina e os grupamentos coordenados ao complexo. Pode também ser 
feita uma espectroscopia UV-Vis para ver a presença de bandas no visível que são 
atribuídas à transferência de carga metal-ligante. Abaixo seguem dois exemplos de 
espectros obtidos no artigo de Maciel et al onde ele mostra os espectros obtidos e todas 
as identificações obtidas por eles. 
 
Mostrar a estequimetria do produto formado! Quantas anions CN-
e H2O estão
coordenados
 
Figura 4: Espectro IV comparativo entre a fenantrolina livre (azul) e do complexo 
obtido (vermelho) 
 
 
Figura 5: Espectroscopia UV-Vis do complexo quelato de fenantrolina com Fe(II) 
 
3.2. Quelato de fenantrolina com Ni(II) 
 
 3.2.1. Proposta de síntese de quelatos de fenantrolina com Ni(II) a partir do 
bis(N-R-sulfonilditiocarbimato)zincato (II) de tris(1,10-fenantrolina)níquel(II) 
 
Foi necessário a obtenção de soluções de sulfato de tris(1,10-fenantrolina)níquel(II). 
Em um becker de 50 mL colocou-se 2,21 mmol de 1,10-fenantrolina e 10 mL de água 
destilada. Deixar a mistura na agitação por 30 minutos. A solução obtida terá coloração 
lilás. 
 
 
Figura 6: Esquema reacional de obtenção do complexo de fenantrolina com Ni(II). 
 
As estruturas de sais de ditiocarbimatos que foram utilizados para reagirem com a 
solução de tris(1,10-fenantrolina)níquel(II), encontram-se abaixo. 
 
Figura 7: Estruturas dos sais de ditiocarbimatos 
 
 
3.2.2. Caracterização química e espectroscópica do complexo 
Uma das formas iniciais de caracterização do complexo é verificar o ponto de fusão, 
pois também é uma forma de verificar o teor de pureza do complexo criado. Assim 
como realizar a análise elementar do composto para podermos comparar com a massa 
molar do complexo. Assim como a utilização de espectros de infravermelho, RMN de 
13C e 1H. 
Por que escolher síntetizar quelatos de Ni(Phen)3 com 4 contraíons diferentes ??
Os produtos são diamagnéticos, uma vez que vocẽs sugeriram utilizar
a técnica de RMN?
Bastaria obter o UV-Vis para atribuir e comparar as bandas das transições 
eletrônicas para Ni(II), d8 e Fe(II), d6!!!!!
 
Figura 8: Estrutura de bis(N-4-iodofenilsulfonilditocarbimato)zincato(II) de tris(1,10-
fenantrolina)níquel (II) 
 
 
Figura 9: Espectro vibracional do complexo bis(N-4-
iodofenilsulfonilditocarbimato)zincato(II) de tris(1,10-fenantrolina)níquel (II). 
 
4. Atribuição das bandas dos espectros eletrônicos dos complexos de oxalato dos 
íons Fe(III), Co(III) e Cr(III). 
 
Para fazer a atribuição das bandas, precisamos do auxílio dos espectros eletrônicos dos 
complexos [Cr(ox)3]3-, [Co(ox)3]3- e [Fe(ox)3]3- . Além disso, também precisamos 
analisar a diferença entre as energias de emparelhamento e as energias de Δo, pois 
embora o ligante oxalato seja de campo fraco, o complexo pode ser spin baixo ou spin 
alto devido a diferençadestas energias. Abaixo podemos ver alguns exemplos de 
diferenças de energia de emparelhamento e Δo: 
 
 
Figura 10: Tabela comparativa entre os valores de Δo e energia de emparelhamento. 
 
Pela tabela, podemos concluir que os complexos de Co3+ e Fe3+ serão de spin alto. O 
complexo de Cr3+ só apresenta um único estado fundamental por ser d3, então não cabe 
fazer a análise deste cátion. Os espectros estão a seguir: 
 
 
Figura 11: Espectro eletrônico de [Co(ox)3]3- 
 
Ao analisar o espectro do complexo, vemos duas bandas de absorção: uma na região de 
~ 410 nm e outra na região de ~ 610 nm. O diagrama de Tanabe-Sugano para um metal 
d6 (como o Co3+) está a seguir: 
 
Não basta avaliar a natureza do metal ou do ligante, separadamente
para saber se será de spin baixo ou alto
 
Figura 12: Diagrama de Tanabe-Sugano para um metal d6 
 
Por ser spin alto, o estado fundamental do metal será 5T2. Pelo diagrama, vemos a 
existência de apenas uma possível transição permitida (5T2 → 5E). Porém, o espectro 
apresenta duas bandas de absorção. Podemos cogitar que uma dessas transições é 
proibida por spin ou se trata apenas de uma transferência de elétron metal-ligante 
 
 
Figura 13: Espectro eletrônico de [Fe(ox)3]3- 
 
estado fundamental
Ao analisar o espectro do complexo, vemos que não há bandas de absorção para o 
complexo. O diagrama de Tanabe-Sugano para um metal d5 (como o Fe3+) está a seguir: 
 
 
Figura 14: Diagrama de Tanabe-Sugano para um metal d5 
 
Por ser spin alto, o estado fundamental do metal será 6A1. Pelo diagrama, vemos que 
não há a existência de transições permitidas, o que foi confirmado no espectro UV-Vis 
do composto. Isso não quer dizer que não há comprimentos de onda que o espectro 
absorva. Ele pode absorver em comprimentos de onda além do UV-Vis e pode 
apresentar transições além da de spin. 
 
 
Figura 14: Espectro eletrônico do [Cr(ox)3]3- 
Ao analisar o espectro do complexo, vemos duas bandas de absorção: uma na região de 
~ 390 nm e outra na região de ~ 570 nm. O diagrama de Tanabe-Sugano para um metal 
d3 (como o Cr3+) está a seguir: 
 
 
Figura 15: Diagrama de Tanabe-Sugano para um metal d3 
 
Só há um estado fundamental do metal, que será o 4A2. Pelo diagrama, vemos que há 
a existência de três transições permitidas, mas no espectro UV-Vis do composto só 
aparecem apenas duas bandas. Uma possível explicação é que a transição 4A2 → 4T1 é 
de uma energia que não dá para ser detectada pelo espectro UV-Vis. 
 
5. Referências bibliográficas 
 
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INORGÂNICA - 5ª ed. - São Paulo: Pearson Education do Brasil 
 
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Disponível em 
<https://www.locus.ufv.br/bitstream/123456789/2116/1/texto%20completo.pdf> 
Acessado em 22 de agosto de 2021. 
 
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http://www.abq.org.br/cbq/2015/trabalhos/13/7206-20962.html (Acesso em 22 de 
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Vilela Filho, N.C. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE FERRO 
COM LIGANTES HETEROCÍCLICOS NITROGENADOS. Disponível em: 
https://ri.ufmt.br/bitstream/1/1457/1/DISS_2015_Nilton%20Caetano%20Vilela%20Fi
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(Acesso em 22 de agosto de 2021) 
 
Oliveira e Sá, H.J. AGENTES QUELANTES COM UTILIZAÇÃO TERAPÊUTICA. 
Disponível em: https://bdigital.ufp.pt/bitstream/10284/3985/1/Tese%20-
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Material de apoio do professor Roberto de Barros faria do IQ-UFRJ. Disponível em: 
https://pessoas.iq.ufrj.br/~faria/Serie_espectroq.pdf (Acesso em 22 de agosto de 2021)