cap 4 physical properties of materials for engineers traduzido

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CAPÍTULO 4 Propriedades Térmicas dos Sólidos
 4.1 INTRODUÇÃO
 Considerando a estrutura atômica, as propriedades térmicas dos sólidos são introduzidas aqui porque as vibrações térmicas dos íons que compõem um cristal afetam outras propriedades físicas como as características térmicas, elétricas e magnéticas. Como forma de simplificar o tratamento de vibrações de rede, apenas os íons de sólidos elementares puros são considerados. As contribuições adicionais dos elétrons para outras propriedades físicas são discutidas nos capítulos subseqüentes. Assim, os sólidos são tratados como matrizes cristalinas de íons sem elétrons livres. A maneira mais simples de tratar os íons dessa maneira é considerar os átomos em um cristal como ligados covalentemente. Nesta condição, os elétrons de valência compartilhados são fortemente ligados aos átomos, formando íons. Os cristais ligados dessa maneira apresentam condutividades elétrica e térmica mínimas; eles são classificados como isolantes devido ao número extremamente baixo e à mobilidade de quaisquer elétrons de valência que possam estar disponíveis (Seção 5.8). Em outras palavras, esses materiais são virtualmente não condutores de calor e eletricidade. Os semicondutores também podem ser incluídos nas faixas de temperatura nas quais a população de elétrons da banda de condução é insignificantemente pequena (Capítulo 11). As vibrações induzidas termicamente dos íons são responsáveis ​​por importantes propriedades físicas como capacidade de calor, coeficiente de temperatura de expansão térmica e condutividade térmica. Embora não incluído neste texto, a compreensão das vibrações de rede induzidas termicamente fornece uma base para uma melhor compreensão de muitas reações de estado sólido que incluem difusão, mudanças alotrópicas e desordem de ordem. 
4.2 CAPACIDADE DE CALOR 
Com base no exposto, este tópico considera apenas sólidos elementares. A capacidade térmica de uma substância a volume constante é definida como
onde U é a energia interna e T é a temperatura absoluta. Esta é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 mol de uma substância 1 K. A capacidade de calor a pressão constante é 
onde H é a entalpia. P é a pressão e V é o volume, realizando a diferenciação indicada
Para sólidos, especialmente metais em condições normais pressões, (dV/dT)p é relativamente pequeno, sendo ∆V/∆T da ordem de 10-4 a 10-5 cm3/°C. Assim, para muitos propósitos, pode-se assumir que esta quantidade é desprezível e que
Esta aproximação será empregada para sólidos quando aplicável e conveniente. Dá um erro máximo de <0,5 cal/mol K. Dulong e Petit (1818) mostraram que as capacidades térmicas de muitos elementos estavam relacionadas com seus pesos atômicos; o produto de seus calores específicos (a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 g 1 K) e pesos atômicos sendo aproximadamente constantes, cerca de 6 cal por mol-grau. Esta é apenas uma boa aproximação. Para muitos metais, a capacidade térmica situa-se entre 5 e 7 cal/mol-deg a 0°C e tem um valor médio de 6,2. As capacidades térmicas não são constantes, mas aumentam cerca de 0,04%/°C para temperaturas acima de 0°C. Isso é mostrado na Figura 4-1. A natureza aproximada da "lei" de Dulong e Petit é evidente na figura. No entanto, é uma regra prática muito útil em aplicações práticas. Também é aparente na figura que todas as curvas para os elementos mostrados têm o mesmo tipo geral de curva em forma sigmoidal. As curvas de cada um dos sólidos mostrados na Figura 4-1 podem ser feitas para recair sobre uma única curva "universal". Isso é feito por meio de um parâmetro específico para cada elemento, conhecido como temperatura característica (0), que serve para normalizar as curvas (ver Equação 4-101).
 Quando os dados para C são plotados vs. T/0, os dados caem muito perto de uma curva comum (Figura 4-1b). Deve-se notar que existem muitas exceções a esta curva. É válido apenas para sólidos elementares não moleculares, mas não é válido onde ocorrem reações de estado sólido como mudanças alotrópicas, de fase ou magnéticas. Também é sensível à presença de agrupamentos e transformações de ordem-desordem em ligas. Picos e descontinuidades em curvas de capacidade calorífica têm sido empregados para detectar tais mudanças e reações no estado sólido. Na faixa de temperatura muito baixa, até cerca de 0/10 para muitos materiais. C, varia como T'. A porção de alta temperatura da curva universal e a regra de Dulong e Petit podem ser explicadas mostrando que a energia média de um átomo é aproximadamente constante em temperaturas elevadas. Isso é feito dividindo-se a energia média de 1 mol de um sólido pelo número de Avogadro: 6 cal/mol/K 6,02 x 10 átomos/mol 1 x 10 cal/átomo/K, uma aproximação que está de acordo com os resultados experimentais (Equação 4-10). Como é mostrado nos tratamentos subseqüentes, o comportamento de baixa temperatura requer experiências mais complexas. planos. Deve-se notar que alguns elementos com baixo peso atômico têm capacidades térmicas menores que os valores previstos. Entre estes estão o lítio (Li). 5,0, berílio (Be), 5,2: boro (B), 4,6, carbono (C), 3,2. Outros, como o sódio (Na) e o potássio (K) apresentam valores de 6,7 e 7,1 cal/mol/K. respectivamente. A regra de Kopp pode ser usada para aproximar a capacidade térmica de um sólido molecular como a soma das capacidades térmicas de seus átomos constituintes. A precisão desta estimativa melhora com o aumento da temperatura em temperaturas superiores a 800 K.
4.2.1 TEORIA CLÁSSICA
 A lei de Dulong e Petit pode ser racionalizada em temperaturas relativamente elevadas por meio da física clássica. A teoria clássica assumiu que a energia interna de um sólido poderia ser considerada residindo nos núcleos de íons de um sólido. Pensava-se que um sólido consistia em um conjunto de núcleos de íons que se comportavam como osciladores harmônicos simples, cada um vibrando em torno de uma posição de equilíbrio, em equilíbrio térmico a uma determinada temperatura. Isso, claro. negligencia qualquer contribuição dos elétrons de valência para a energia interna do sólido. O equilíbrio térmico dos núcleos iônicos é tratado, como no caso dos gases ideais, como se a distribuição de energia fosse contínua e faz uso das estatísticas de Maxwell-Boltzmann e equipartição de energia. Os íons oscilantes foram considerados como tendo três graus de liberdade que correspondem às suas energias de translação paralelas às três coordenadas cartesianas. A energia média por grau de liberdade é
 
onde k é a constante de Boltzmann. O íon vibrante no sólido possui energia cinética (K.E.) e energia potencial (P.E.; uma energia restauradora) para cada grau de liberdade. As médias dessas energias são iguais. Assim, a energia total para cada grau de liberdade é k,T. Assim, para os três graus de liberdade a energia média de cada íon é 3 k,T. Para 1 mol, a energia interna é 
U = 3NAkBT
onde N é o número de Avogadro (6,02 x 10" átomos por mol). Da Equação 4-1, a capacidade de calor é
Deve ser lembrado que NAkB = R, a constante do gás (1,9872 cal/mol/deg). Isso fornece um valor de C, para um elemento igual a aproximadamente 6 cal/mol-deg, um valor que concorda com os achados de Delong e Petit. No entanto, isso falha em fornecer qualquer dependência de temperatura da capacidade de calor. A teoria clássica e a regra de Dulong e Petit dão resultados razoáveis ​​porque são aplicáveis ​​apenas a temperaturas próximas de 0, (Equação 4-110c). Implícito neste tratamento supersimplificado está a ideia de que cada íon no sólido é tratado como um oscilador independente. É evidente que as oscilações de um determinado íon variam com a temperatura e afetam as de seus vizinhos. Modelos de capacidade de calor que são mais representativos das condições reais e mais complexas devem ser usados ​​para explicar essas interações íon-íon. 
4.2.2 O MODELO DE EINSTEIN
 Einstein (1906) desenvolveu um modelo que superou parcialmente o fracasso da abordagem clássica para descrever a capacidadetérmica de um sólido em função da temperatura. Em vez de usar a Equação 4-8, ele usou o então novo conceito de expressar a energia discretamente em termos da frequência do íon oscilante (Equação 1-6). Essa única oscilação quantizada é conhecida como fônon. Por meio da ideia de Planck de energias discretas, a energia média de um desses osciladores é encontrada obtendo-se a média das energias de todos os íons no sólido. Essa energia média é dada por
Uma expressão é assim obtida para a energia média de um oscilador; isso é bem diferente daquele dado pela Equação 1-6.
Deve-se notar que a Equação 4-19 é igual ao caso clássico em altas temperaturas. Isso pode ser mostrado expressando o termo exponencial como os dois primeiros termos de uma série. Por isso, 
Para aplicar esta energia média. Einstein baseou suas ideias na imagem clássica de um sólido e ampliou essas ideias. Como no caso clássico, assumiu-se que a energia interna de um sólido estava associada apenas aos íons. A energia dos elétrons não foi levada em consideração. O sólido foi assim tratado como um conjunto de osciladores harmônicos simples independentes em equilíbrio térmico; isto é, cada íon do sólido oscilou independentemente com a mesma frequência dada, v. de modo que suas frequências não poderiam ser todas iguais, a inclusão da abordagem da mecânica quântica, representada pela Equação 4-19, constituiu um grande avanço para a nova física. Se cada íon do sólido tem três graus translacionais de liberdade e N, os íons constituem 1 mol, então, empregando a Equação 4-19, a energia interna U de 1 mol do sólido é dada pela soma das energias médias de todos os os íons no sólido. 
desprezando a energia do ponto zero e diferenciando
À medida que a temperatura aumenta. C, aproxima-se do limite 3NAkB, o valor clássico. Assim, o modelo de Einstein concorda com as descobertas de Dulong e Petit em altas temperaturas. Como o modelo de Einstein se comporta em temperaturas mais baixas? Começando com a Equação 4-23 e expandindo o denominador, verifica-se que
dividindo o numerador e o denominador por exp(hv/kBT), a capacidade térmica é dada por
À medida que a temperatura se aproxima de zero, o termo exponencial negativo no denominador se aproxima de zero, enquanto o positivo se torna muito grande a uma taxa muito mais rápida do que a fração no numerador e faz com que C se aproxime de zero de maneira exponencial. Assim, o modelo de Einstein se ajusta às condições observadas nos limites. A Figura 4-2 mostra como isso se ajusta aos dados experimentais em uma faixa de temperaturas. É evidente que a relação de Einstein fornece um ajuste ruim na faixa inferior de temperaturas por causa de seu comportamento exponencial, e não do T observado; este desvio diminui à medida que a temperatura aumenta. No entanto, o grau de concordância é surpreendentemente bom considerando a simplicidade do modelo. A maior dificuldade com este modelo é que ele assume que todos os íons independentes oscilam com apenas uma determinada frequência. v. É enfatizado novamente que esta condição não pode existir porque cada íon oscilante e seus vizinhos interagem mutuamente, e assim por diante, por todo o sólido. Assim, cada íon da rede afeta e é afetado por todos os outros íons da rede. Deve-se notar, no entanto, que o modelo de Einstein é útil para aproximar os efeitos vibracionais da rede. Isso é feito em temperaturas bem acima da faixa em que a influência dos efeitos exponenciais é pronunciada. Essas aproximações geralmente são feitas próximas ou acima da temperatura de Debye (Seção 4.2.4 e Tabela 4.1) para simplificar os cálculos. Uma ilustração desse uso é dada na análise da regra de Matthiessen (Seção 6.3). Este modelo continua a ter outras aplicações importantes. Uma delas é calcular as capacidades caloríficas dos gases quando as informações são incompletas ou indisponíveis. O comportamento ideal é assumido e a energia interna é considerada composta por três componentes. Dois deles, os modos translacional e rotacional, são especificados por 1/2 RT/mol para cada grau de liberdade. Os modos vibracionais são incluídos pelos somatórios apropriados da Equação 4-19 sobre todos os modos aplicáveis. A capacidade calorífica é determinada pela derivada da soma dos componentes operativos em relação à temperatura. Estão disponíveis tabelas para avaliar os somatórios de Einstein. Este tratamento dá aproximações razoáveis ​​à temperatura ambiente ou acima dela.
4.2.3 O MODELO BORN-VON KÁRMÁN 
O modelo de Born-von Kármán (1912) representa um avanço importante na tentativa de superar a principal falha da abordagem de Einstein; forneceu um meio para contabilizar as interações de oscilação íon-íon. Como os outros modelos, assume que a energia interna de um sólido reside nos íons e não leva em consideração as contribuições dos elétrons. Neste caso, porém, o sólido é tratado como um conjunto de acoplado. osciladores harmônicos simples. Este conceito representou um avanço importante porque as interações íon-íon são integrados considerando seus efeitos líquidos em termos de ondas elásticas. Além disso, como no modelo de Einstein, a Equação 4-19 é usada para a energia média do íon. A outra diferença significativa aqui é que a frequência, v, é a de cada um dos íons individuais; cada íon é tratado como oscilando em uma frequência diferente. Considerando que cada íon oscilante tem três graus de liberdade e que o sólido consiste em N íons, a energia interna do sólido é determinada pela soma das energias de todos os íons oscilantes: 
A energia do ponto zero é explicada na Seção 2.7. É uma constante para uma determinada substância e desaparece quando a Equação 4-1 é aplicada, porque é uma constante. A tarefa é avaliar a fábrica e descrever a maneira como as vibrações dos osciladores acoplados variam. Essa abordagem é apresentada nas seções a seguir e sua aplicação é feita na Seção 4.2.3.4. 
4.2.3.1 Modos Vibracionais 
Os íons acoplados do modelo de Born-von Kármán podem ser representados como partículas em uma corda. Considere duas dessas partículas como visto na Figura 4-3a. No primeiro caso, as duas partículas vibrantes estão sincronizadas; seu comprimento de onda é 6d, onde d é a distância interiônica. As vibrações das partículas estão exatamente 180° fora de fase no segundo caso e seu comprimento de onda é 3d. O terceiro caso mostra as partículas em repouso. O quarto caso mostra novamente as partículas 180° fora de fase; isso é redundante porque replica o segundo caso. Casos semelhantes são mostrados na Figura 4-3b para três partículas. Este comportamento pode ser estendido para incluir qualquer número de partículas oscilantes. Vibrações desse tipo são chamadas de modos normais de vibração e são semelhantes às ondas estacionárias porque as extremidades são fixas. É possível ter qualquer número de partículas em tais ondas. Quaisquer vibrações iônicas complexas podem ser descritas pela adição, ou superposição, dos movimentos vibracionais independentes dos íons em modos normais. Esses modos normais são preservados independentemente de outros modos de movimento. Isto permite a sua adição.
Pode-se ver que, no plano do papel, uma partícula em uma corda tem um modo normal, um comprimento de onda e uma frequência. Dois íons têm dois modos normais, dois comprimentos de onda e duas frequências. Três íons têm três modos normais, três comprimentos de onda e três frequências. N íons têm N modos normais, N comprimentos de onda e N frequências. Os outros dois planos vibracionais também devem ser considerados. Assim, para N partículas com oscilações polarizadas em três planos, existem 3N modos vibracionais normais. Nesse caso, a frequência angular é usada em vez de v na Equação 4-19, onde W = 2πv. então a energia média de um íon oscilante é dada por
Se o número de modos vibracionais dos íons fosse conhecido, o produto dessa quantidade pela energia média de cada um dos íons daria a energia interna média do sólido. Assuma, então, que na faixa de frequência entre e + do N(w)do modos vibracionais são encontrados. Issoé conhecido como a densidade dos modos vibracionais. Se o número de íons oscilantes for suficientemente grande, é possível integrar na faixa de frequências angulares em vez de somar, como na Equação 4-26. isso dá a energia interna do sólido como 
quando a energia do ponto zero é desprezada. Isso simplificou o problema, mas agora é necessário definir a função de distribuição N(w), ou densidade de estados vibratórios. Para isso será necessário examinar as oscilações das partículas acopladas que compõem o modelo de Born-von Kármán de um sólido.
4.2.3.2 A Corda Vibrante
 O tratamento de Born von Kármán envolve a integração de todas as cadeias de íons em o sólido tratado como ondas elásticas. Para fazer isso. Considere o caso mais simples, o do vibrações em uma linha homogênea e unidimensional de íons de densidade linear, p. Apenas ondas longitudinais estão envolvidas; ou seja, o movimento de cada íon na corda é paralelo à própria corda. Esse comportamento é mostrado na Figura 4-4. Seja x a coordenada de um dado elemento de linha, e seu deslocamento de sua posição de equilíbrio seja . Então a deformação, e, ou mudança fracionária no comprimento é au/ax. Se F é a força que produz a deformação, o módulo de elasticidade, ou rigidez, é dado por 
Considere as forças em um elemento da linha, Ax. Em uma extremidade do elemento, a deformação é e(x), e é e(x+∆x) na outra extremidade. A deformação em x + ∆x é
A tensão foi dada por 
A partir disso, por diferenciação.
onde D é uma constante. Esta é a forma geral empregada para o deslocamento induzido pelas ondas longitudinais na corda. Essa expressão é aplicada na Equação 4-49 para derivar as propriedades das ondas em um arranjo unidimensional de íons. 
4.2.3.3 Ondas em uma corda unidimensional 
Algumas das propriedades do movimento da onda em uma linha de íons idênticos são derivadas para aplicação ao modelo de Born-von Kármán. Nesse caso, a corda não é mais homogênea. Aqui, o movimento da onda é semelhante às ondas elásticas em uma corda homogênea quando o comprimento de onda é muito maior que a distância entre os íons. Também é feito um exame das propriedades das ondas de comprimento de onda mais curto. O tipo de deslocamento de interesse é indicado na Figura 4-5. Somente vizinho mais próximo as interações são consideradas. A força que age sobre o n-ésimo íon é 
em que ẞ é a mola, ou força, constante, μ, são os deslocamentos, e as quantidades entre parênteses dão o aumento no comprimento de ligação entre os íons designados. Em uma escala macroscópica, a linha de íons idênticos tem uma densidade linear
 
 onde a massa é dada por M e d é a distância de equilíbrio entre os íons. A força necessária para esticar uma única ligação entre os íons é
As equações 4-60 e 4-61 descrevem as propriedades do modo acústico que serão discutidas posteriormente. A Equação 4-58 e os resultados fornecidos pelas Equações 4-61a eb permitem uma descrição do comportamento de w como uma função de k conforme mostrado na Figura 4-6. Valores de k maiores em magnitude do que ± π/d repetem o movimento de onda já descrito dentro dessa faixa por causa das propriedades periódicas da Equação 4-58. Se um valor de k > π/d for obtido, ele será tratado subtraindo um múltiplo inteiro de k = 2π/d dele para trazê-lo de volta ao intervalo+kmax = ± π/d. Assim, todos os valores de k podem ser representados dentro deste intervalo; isso é conhecido como zona de Brillouin reduzida (consulte a Seção 5.9 e a Figura 5-23). Essas ondas são ondas nas quais todos os íons idênticos estão se movendo em sincronia. Esse comportamento é conhecido como modo acústico de vibração e a faixa do vetor de onda entre π/d é conhecida como a primeira zona de Brillouin. Representações desse tipo são comumente usadas para representar outros fenômenos físicos e são baseadas no conceito de rede recíproca. O caso desenvolvido aqui, conforme mostrado na Figura 4-6, na verdade representa uma rede recíproca linear porque o comportamento de wo é dado em termos do vetor de onda, uma função do recíproco do espaçamento dos íons na corda vibrante. Outro tipo de vibração pode ser induzida em sólidos por ondas eletromagnéticas, como a radiação infravermelha (IR). Isso é chamado de modo óptico de vibração. Os modos ópticos ocorrem quando várias espécies de íons em estrutura complexa oscilam independentemente, ao invés de em sincronização. Este tipo de vibração é mais facilmente descrito por redes diatômicas lineares. Ocorre quando as duas espécies iônicas vibram independentemente uma da outra. Este modo vibracional óptico também está dentro da mesma zona de Brillouin que o modo acústico, mas tem uma relação w(k) diferente daquela do modo acústico (Figura 4-6). Neste caso, d é a distância entre partículas semelhantes. Embora isso tenha implicações físicas interessantes, não é derivado aqui. O modo acústico é enfatizado nesta seção porque é importante em muitos processos térmicos em sólidos. Consideraremos agora as ondas com pequenos valores de k (aquelas com comprimentos de onda longos). Para este caso, onde o seno é pequeno, a Equação 4-58 torna-se 
 Quando o fator d/2 é colocado sob o sinal da raiz quadrada. 
As Equações 4-47 e 4-44 são usadas na Equação 4-63 para fornecer 
Assim, onde k é pequeno (o comprimento de onda é muito maior que a distância entre os íons), a cadeia de íons pode ser tratada como homogênea porque um grande número de íons está envolvido nos comprimentos de onda longos. Tais ondas não são afetadas pela estrutura discreta da corda. É mostrado mais tarde que as velocidades de grupo e fase são iguais neste caso (Equação 4-72) e as ondas podem ser quantizadas como fônons. À medida que a frequência aumenta, o comprimento de onda diminui e cada onda contém menos números de íons. O comprimento de onda mais curto, da Equação 4-60, usando kmax = 2π/λmin é 
A composição das ondas curtas nessas condições é bem diferente daquela das ondas longas. Em ambos os casos, o espaçamento entre os íons oscilantes permanece o mesmo, mas o comprimento de onda é da mesma ordem de grandeza do espaçamento iônico. Portanto, cada onda de alta frequência é composta de relativamente poucos íons oscilantes. Neste caso, as velocidades de grupo e fase não são mais iguais e as ondas não podem ser quantizadas. A descrição de ondas longas, compostas de muitos íons, começa com a Equação 4-65, usando Vg = Cs, como 
 onde vg, é a velocidade de grupo. Após a diferenciação, a Equação 4-67 torna-se
A Equação 4-72 verifica as afirmações feitas anteriormente, de que as ondas longas compostas de muitos íons têm fases idênticas e velocidades de grupo. Isso permite seu tratamento como pacotes de ondas quantizadas, ou fônons. Em contraste com isso, no caso do menor comprimento de onda possível, Kmax = π/d (Equação 4-60). Assim, neste caso limite, a Equação 4-71 torna-se
4.2.3.4 Aplicação ao modelo de Born-von Kármán 
O comportamento previamente derivado de cadeias de íons é aplicado ao modelo de Born-von Kármán de um sólido. Especificamente, isso é usado para obter uma expressão para N(w)do na Equação 4-28, a densidade de estados vibracionais ou o número de modos vibracionais na faixa entre e w+dw. Como w é uma função de k, é necessário determinar esse fator em termos de k. Isso é obtido usando a densidade de estado expressa como
Assim, a densidade de estados pode ser considerada como o produto do número de modos em uma determinada faixa de k, a variação de k com w e a faixa correspondente de w. O primeiro desses fatores é obtido usando a Figura 4-7. A relação entre o comprimento de onda e o comprimento fixo L de uma corda é, em que n é o número de meios comprimentos de onda,
A Eq. 4-75a é reexpressa usando a expressão para comprimento de onda em função do vetor de onda para obter 
onde o limite superior é dado pela Equação 4-73. A energia interna de um sólido obtida dessa maneira é a soma das energias de matrizes lineares paralelas de íons acoplados atuando como ondas elásticas. A diferenciação desta expressão em relação à temperatura dáa capacidade calorífica de um sólido assim constituído. A determinação exata da capacidade de calor de sólidos reais usando a Equação 4-79 não pode ser obtido por causa das aproximações envolvidas para a função para w. Além disso, o constantes de força. B,. pois as várias direções cristalinas devem ser conhecidas para determinar o Esta informação raramente está disponível. Uma expressão menos complexa para aproximar a energia interna de um sólido do que aquela dada pela Equação 4-79 pode ser obtida por meio de uma aproximação mais simples para N(w). Essa expressão é tratada mais prontamente do que a dada pela Equação 4-78. Começando com a Equação 4-75a, para um conjunto de modos normais, e lembrando que λv = cs.
Deve-se notar que este limite superior é diferente daquele dado pela Equação 4-73, o limite superior correspondente para a Equação 4-79. A Equação 4-79a é prontamente tratada para altas temperaturas. Aqui, os dois primeiros termos da série são usados ​​para o termo exponencial no denominador. A expressão simplificada é integrada e dá U 3NkbT e Cv = 3R, de acordo com os achados clássicos e os de Dulong e Petit. A Equação 4-79a também é usada para a aproximação de baixa temperatura da energia interna. É expresso como
 Os limites são aplicados depois que as aproximações de série são feitas novamente para os termos exponenciais. Isso fornece uma função que pode ser manipulada muito mais facilmente. A derivada desta função em relação à temperatura dá a capacidade calorífica. A expressão para C, assim obtida, resulta em C como uma função linear do tem- peratura; C, aproxima-se de zero linearmente conforme T se aproxima de zero. A curva para C, derivada de A Equação 4 79 mostra o mesmo comportamento, mas tem uma inclinação ligeiramente menor que a da Equação 4-79h.
Assim, a capacidade de calor obtida das Equações 4-79 e 4-796 se aproxima dos limites apropriados tanto para 0 K quanto para temperaturas relativamente altas. O modelo de Born-von Kármán falha por não demonstrar que C, varia como T na faixa muito baixa de temperaturas Esta falha resulta do fato de que as interações dos íons vibrantes que compõem o sólido são muito mais complexas do aqueles capazes de serem descritos pelas oscilações de cadeias de íons.
 4.2.4 O MODELO DEBYE 
O modelo de Debye (1912) supera a maioria das dificuldades inerentes às tentativas anteriores de descrever a capacidade térmica dos sólidos. Aqui, o sólido é tratado como um isotrópico. meio homogêneo em vez de um conjunto de íons oscilantes independentemente ou "cadeias" de íons. Novamente, a energia do elétron é desprezada. Este sólido, portanto, é considerado uma substância monoatômica homogênea. As oscilações dos íons no sólido são representadas por ondas elásticas que obedecem às Equações 1-6, 2-20, 4-19 e 4-72. Estados discretos de energia. que são o equivalente a ondas elásticas quantizadas, são propagadas dentro do sólido. Este modelo trata o sólido como se estivesse pulsando com as ondas elásticas. Essa abordagem fornece uma representação mais simples, mas mais realista do que o modelo de Born-von Kármán. Aqui, no entanto, uma integração sobre todas as ondas quantizadas do sólido consideradas como modos normais de oscilação, ao invés de uma soma sobre "cadeias" de íons, é empregada para obter a energia interna do sólido. A limitação dos modos normais 3N é responsável pela estrutura iônica discreta dos sólidos cristalinos. Discussões anteriores mostraram que é possível ter qualquer número de modos normais de vibração, dependendo do número de íons vibrantes. Quando existem vibrações iônicas complexas, elas podem ser representadas pela adição de modos normais (Seção 4.2.3.1). Conforme descrito anteriormente, quando as velocidades de fase e de grupo são iguais (Equação 4-72), as ondas podem ser quantizadas e tratadas como estados de energia discretos (Equação 3-72) que constituem um gás fônon (Seção 3.11). 
A energia interna. U, do sólido depende da energia média de cada onda estacionária quantizada (Equação 4-19) e do número total dessas ondas entre v e v + dv, a "densidade de estados", N(v)dv. Assim, a energia interna total de um sólido, com base neste modelo é, desprezando a energia do ponto zero
 
 O limite superior é tomado como v, mas a redundância que ocorre além do limite de 3N modos normais de vibração deve ser levada em consideração. O limite inferior é tomado como sendo zero. Na verdade, é maior que zero, mas para baixas energias nas quais A é grande e v é pequeno, apenas erros insignificantes são introduzidos, conforme discutido posteriormente. A densidade de estados é derivada para a Equação 4-80 começando com o fato de que o total número de ondas elásticas deve ser igual a 3N. Assim, para que assim seja,
É necessário contar o número de ondas em um sólido para determinar N(v)dv. Considere as ondas em um cubo de um sólido de dimensão a na Figura 4-8. Pela figura vê-se que
Como todas as três dimensões do sólido devem ser consideradas, expressões semelhantes devem ser obtidas para as direções y e z. Em todas essas expressões cos 0 é o cosseno de direção. Como as ondas estacionárias são consideradas, todas as ondas devem consistir em um número inteiro de meios comprimentos de onda, independentemente de sua direção de propagação dentro do sólido. Se, por conveniência, l, designa os cossenos de direção, onde n, são inteiros, então, resumidos em forma tabular:
Lembrando que l, são cossenos diretores, e que a soma de seus quadrados é igual a unidade. a adição dos termos ao quadrado dá
Isso é reescrito como 
Assim, o volume do sólido e as ondas foram quantizados (Seção 3.11). Os inteiros n, descrevem todos os fônons no sólido em termos de suas coordenadas dentro de seu volume. A distância da origem a qualquer estado quantizado no volume do sólido é obtida reexpressando a Equação 4-82, em termos de espaço de estado, como
Todos os pontos correspondentes aos nós das ondas estacionárias no sólido devem estar nas superfícies das esferas cujos raios são dados pela Equação 4-83. A velocidade do som é dada por 
Considere todos os modos vibracionais com frequências entre v e v + dv; a densidade de estados, N(v)dv, de tais modos é definida como sendo dada por esta faixa de frequências. Essas frequências devem estar contidas no volume formado entre as superfícies de duas esferas cujos raios são 2av/cs e 2a(v + dv)/cs, respectivamente. Assim, no primeiro octante (os outros oitantes representam modos redundantes).
A Equação 4-85 e sua derivada em relação à frequência são substituídas na Equação 4-86 para obter
O número de modos em dV é apenas N(v)dv, então a Equação 4-87 torna-se 
porque o volume V = a3. A equação 4-88 é a expressão para a densidade de estados, ou o número de ondas quantizadas por unidade de volume infinitesimal, para o modelo de Debye. Agora considere os tipos de ondas que estão presentes no sólido, com o auxílio da Figura 4-9. As direções de oscilação dos íons são dadas pelas setas de duas pontas. As oscilações paralelas à direção de propagação e ao eixo x constituem ondas longitudinais.
As oscilações dos íons paralelas aos eixos y e z são perpendiculares à direção de propagação e constituem ondas transversais. Assim, para ondas longitudinais, usando a Equação 4-88a
em que cLx , CTy e cTz são as velocidades do som na direção longitudinal e nas duas direções transversais, respectivamente. Como o sólido foi originalmente considerado um meio homogêneo e isotrópico, ele também pode-se supor que 
Em outras palavras, as velocidades das ondas transversais são consideradas independentes de sua direção de propagação dentro da rede. As equações 4-88a a d se combinam para fornecer a densidade de estados como 
Esta é uma primeira aproximação da função Debye para a densidade de estados; sua maior precisão e utilidade estão em temperaturas muito baixas (Equação 4-114). Quando a Equação 4-99 é aplicada à Equação 4-80 (dada novamente por conveniência), a expressão de Debye para a energia interna de um sólido é obtida como
Esta é a expressãoaproximada da capacidade calorífica de um sólido dada pelo modelo de Debye. Se esta expressão estiver correta, ela deve fornecer o valor clássico em altas temperaturas. Portanto, para T grande, a fração sob o sinal integral torna-se, quando uma aproximação em série é usada para ex 
O segundo termo entre parênteses torna-se
Esta é a lei de Debye T3. Ele prevê que a capacidade de calor do sólido deve se aproximar de zero quando T3 se aproxima de zero. Isso, portanto, concorda com o comportamento experimental observado na faixa de temperatura muito baixa de até cerca de 0/10 para muitos materiais. Também remove a dificuldade inerente ao modelo de Einstein, no qual C se aproxima de zero exponencialmente e no modelo de Born-von Kármán, no qual C, aproxima-se de zero linearmente. A temperatura de Debye é um ponto de referência importante porque é aquela temperatura acima da qual a energia vibracional dos íons é grande o suficiente para dar deslocamentos iônicos médios, (x), tal que onde K é a "constante de mola" 
 para que a mecânica clássica possa ser empregada. Abaixo dessa temperatura, a mecânica quântica deve ser usada (consulte também a Equação 4-101a a c). Pode-se mostrar que 0, é a temperatura na qual C, está a 96% de seu valor assintótico. Isso explica as conclusões razoáveis ​​de Dulong e Petit, cujos dados foram obtidos em ou próximo de 0 (Equação 4-10). Mais informações sobre 0 também são obtidas das Equações 4-101a a c. Usando v <=C/Xc e substituindo isso na expressão por 0, dá
É evidente que θD, depende principalmente da velocidade do som no sólido. Esta propriedade não é uma constante, mas depende de fatores como a temperatura do sólido, seu espaçamento de rede, ou sua densidade, e a maneira pela qual os fônons, ou quanta de energia vibracional da rede, são transmitidos e/ou espalhados por a treliça. Assim, a temperatura de Debye não é exatamente uma constante. Também varia ligeiramente, dependendo da técnica usada em sua determinação experimental, bem como da faixa de temperaturas em que é determinada. A Equação 4-111 fornece uma maneira de determinar 0,; também pode ser calculado a partir de medições de resistividade elétrica. As variações de temperatura típicas da temperatura de Debye são mostradas esquematicamente na Figura 4-10. O tratamento dado aqui é aplicável apenas a sólidos elementares que não contêm elétrons livres e aos núcleos iônicos de redes metálicas, uma vez que os efeitos de elétrons não estão incluídos. Estes são discutidos no Capítulo 5. A teoria trata 0, como sendo constante com a temperatura, conforme mostrado na figura como uma linha tracejada. Os valores determinados experimentalmente para este parâmetro para o cobre apresentam uma variação de cerca de 10%. Outras substâncias mostram faixas de variação um pouco diferentes, mas a maioria parece ter o mesmo tipo sigmoidal geral de variação de 6, com T, conforme mostrado na figura. A magnitude de 0 parece influenciar a maneira como alguns metais se comportam mecanicamente. Como exemplos, tanto o ouro quanto o chumbo têm valores para 0, que estão consideravelmente abaixo da temperatura ambiente e têm baixas temperaturas de recristalização (Tabela 4.1). Ambos os metais são extremamente maleáveis ​​e recristalizam quando trabalhados à temperatura ambiente. Esse comportamento é explicado pela Equação 4-112. As oscilações iônicas nestes metais nas proximidades da temperatura ambiente são comparáveis ​​às de outros metais a temperaturas consideravelmente elevadas, daí sua relativa facilidade de serem trabalhados e suas baixas temperaturas de recristalização. O trabalho de ouro e chumbo à temperatura ambiente é o equivalente a metais de trabalho a quente com valores mais altos de 0 Einstein (1911) observou uma relação entre a temperatura característica e o comportamento mecânico, neste caso a compressibilidade. Esta relação é
4.2.5 COMPARAÇÃO DE MODELOS
 A mesma expressão geral foi empregada em cada modelo de capacidade térmica para obter uma relação para a energia interna do sólido. Isso é dado por
Cada modelo empregou a mesma expressão (Equação 4-19) para a energia média de um oscilador. Assim, as teorias podem ser comparadas examinando as diferenças nas formas como as densidades dos estados são determinadas. O modelo de Einstein usou apenas uma frequência, v, para todos os íons oscilantes independentemente do sólido. A análise de Born-von Kármán tratou o sólido como sendo composto de cadeias de íons oscilantes. A abordagem original de Debye assumiu que os íons oscilantes poderiam ser considerados como constituindo ondas elásticas quantizadas no sólido. As densidades de estados resultantes de todos os modelos são mostradas graficamente na Figura 4-11. A densidade de estados implícita no modelo de Einstein é baseada na provável distribuição de frequências em torno de V. Os gráficos esquemáticos daqueles para as teorias de Born-von Kármán e Debye são os das Equações 4-78 e 4-99, respectivamente. A singularidade na Equação 4-78 é mostrada para ocorrer em vc = wmax/2π. A curva da densidade de estados para o modelo original de Debye assume que v, a frequência de corte, é a mesma para ondas longitudinais e transversais. As densidades de estados para as ondas longitudinais e transversais, no entanto, são diferentes (Equações 4-88b, c e d) porque cT < cL. Se essas diferenças forem levadas em consideração, como na Figura 4-12a, então o uso da Equação 4-88a pode explicar o comportamento observado de forma um pouco mais realista. A suposição de uma frequência de corte comum para todos os modos de vibração é incorreta, no entanto, por causa das diferenças em cs, para as diferentes direções de propagação. A eliminação deste problema pela modificação de Born é mostrada pela forma geral das Equações 4-88a a d:
em que c, é a velocidade do som nas direções de propagação. Um comprimento de onda mínimo é considerado inerente a cada modo vibracional. Isso resulta em um corte diferente frequência para cada modo, porque cT <cL (Equação 4-96). Isso, por sua vez, resulta em diferentes equações para N(v)T e N(v)L (Equação 4-114 e Figura 4-12b). Assim, a aproximação original de Debye para N(v), baseada em cT = cL é razoavelmente boa apenas quando a densidade teórica dos estados está aproximadamente a meio caminho entre as duas distribuições mostradas na figura e quando sua frequência de corte cai entre as de cada tipo de onda. No entanto, a aproximação de Debye para N(v) é válida em temperaturas muito baixas porque se aproxima muito das de Born nessa faixa. Deve-se lembrar que N(v) foi determinado a partir da maneira como as ondas elásticas se encaixam em um cubo sólido. Além disso, foi observado anteriormente nesta seção e na Equação 4-66 que λ (também uma função da direção do cristal) não pode ser menor que dois espaçamentos interiônicos. Assim, um comprimento de onda mínimo diferente define o limite máximo de frequência para cada direção de propagação. A frequência de corte real para cada tipo de vibração é determinada por 3N modos normais. Esses fatores explicam a modificação de Born da teoria de Debye quando os diferentes valores de Ct e cL são incluídos. Se a modificação de Born (Figura 4-12b) for usada, na qual as diferentes frequências de corte para transferência e ondas longitudinais são levadas em consideração, o modelo, embora ainda simplificado, fornece uma representação mais próxima do comportamento observado do que o modelo modelo Debye original. Aproximações ainda mais próximas podem ser feitas se as duas direções de propagação transversal forem tratadas separadamente com diferentes valores de cT. Também deve ser lembrado que o modelo de Debye assume um sólido ideal. Impurezas e imperfeições existem mesmo nos melhores espécimes de monocristal. Em materiais policristalinos, o desvio do ideal é agravado por limites de grão que o complicam ainda mais. Além disso, se o sólido for um metal, o papel da valência, ou condução, dos elétrons foi negligenciado. Este fator deve ser considerado, principalmente em baixas temperaturas.No entanto, a aproximação de Debye fornece o melhor modelo para o comportamento da capacidade calorífica de redes em temperaturas muito baixas. Freqüentemente é empregado junto com a contribuição de elétrons (Seção 5.7.1) para a determinação de propriedades de metais em temperaturas muito baixas.
 4.3 ENERGIA DO PONTO ZERO
A física clássica considerava que os íons em um sólido eram imóveis, ou "congelados". a 0 K. Agora se sabe que não é assim. As soluções para a equação de Schrödinger (Seção 3.11) podem demonstrar que as vibrações iônicas dentro de um sólido no zero absoluto são tais que uma energia apreciável está inerentemente presente de acordo com as Equações 2-33 e 2-35. As energias de oscilação em 0 K são consideradas da seguinte maneira. A energia de um oscilador é dada por
 
Esta energia de ponto zero de um sólido é apreciável, sendo da mesma ordem de grandeza que a energia de um gás ideal (3/2 RT) nas proximidades da temperatura ambiente (~900 cal/mol), porque 0, para muitos elementos é de cerca de 400 K. Com base na física clássica, seria de se esperar que a rede de um sólido seja perfeito (entropia zero) e que todos os íons dentro dele estariam em repouso em sua rede sites em 0 K. Que este não é o caso é aparente na Equação 4-118, o inerente zero- energia pontual. Assim, embora a energia interna de um sólido seja mais baixa em 0 K, ela é bastante alta classicamente. Não existe nenhum estado em que a energia interna de um sólido seja zero. Como a energia é uma quantidade relativa, a energia interna mais baixa possível de um sólido é usada para representar a condição na qual todos os íons e todos os elétrons que constituem o sólido residem em um único estado de energia mais baixo possível no zero absoluto. Para certos propósitos termodinâmicos, tal condição é designada como sendo o zero de energia. Isso não está em desacordo com a termodinâmica, porque as medições de energia são relativas. Quando a energia do ponto zero é usada como referência para medições de energia, as diferenças. ou mudanças na energia realmente estão sendo medidas, e a energia do ponto zero é cancelada. Da mesma forma, a entropia de uma substância é designada arbitrariamente como sendo igual a zero para este conjunto de condições a 0 K. Desta forma, a condição que representa o zero da entropia é aquela em que todos os íons e elétrons estão em algum matriz configuracional ótima, mas menos que perfeita, que corresponde à energia do ponto zero.
4.4 EXPANSÃO TÉRMICA 
Todos os sólidos mostram mudanças dimensionais à medida que a temperatura varia. Praticamente todos os sólidos se expandem em função do aumento da temperatura. Esse comportamento pode ser explicado considerando as oscilações dos íons que compõem o sólido. À medida que a temperatura aumenta, as amplitudes das vibrações dos íons tornam-se maiores e as dimensões do sólido aumentam correspondentemente. Se dois íons forem tratados como osciladores harmônicos simples clássicos, nos quais um é mantido na origem e o outro é livre para oscilar, prevalecerá a condição esboçada na Figura 4-13. De acordo com o pensamento clássico, as partículas estariam em repouso com uma separação de a0, a 0 K. À medida que a temperatura aumenta, as partículas oscilariam com amplitudes crescentes em torno de a0, sua posição média ou de equilíbrio. A amplitude média dessa oscilação a uma determinada temperatura seria a mesma para todas as direções. Devido à simetria da curva, é altamente provável que possam ser encontrados tantos íons com posições maiores que a0 quanto aqueles com posições menores que a0 para uma dada temperatura. Nenhuma expansão térmica pode ser prevista por essa abordagem clássica porque as oscilações efetivamente se anulam. Assim, a curva da Figura 4-13 não pode representar as propriedades de expansão observadas. Para que o comportamento de expansão observado seja contabilizado, a média líquida de todas as amplitudes das oscilações iônicas deve ser maior que a0 em uma dada temperatura. Uma curva exagerada deduzida do comportamento observado é mostrada na Figura 4-14. Essa curva deduzida deve ser assimétrica para dar conta da expansão observada. A posição média da rede de um íon oscilante em função da temperatura é dada pela linha que liga os pontos médios das faixas de vibração, conforme mostrado para as quatro temperaturas observadas na curva deduzida. A expressão clássica, V(x) = 1/2 Kx2, não pode descrever o comportamento acima porque é simétrica em relação a a0. Uma primeira aproximação do comportamento real pode ser obtida pela introdução de um termo anarmônico, ou repulsão, a fim de chegar a outra expressão clássica que descreva de forma mais realista as amplitudes das oscilações iônicas como sendo assimétricas. Esta expressão, nas mesmas condições do caso original, é dada por 
onde x é a amplitude vibracional, ou o deslocamento de a, e os coeficientes L e M estão relacionados com a energias de ligação dos íons. O efeito desse termo anarmônico é mostrado esquematicamente na Figura 4-15. O valor do deslocamento médio, (x), de a, é dado por
 
CV é o fator mais significativo na Equação 4-135. Assim, espera-se que a curva de αL em função da temperatura, seja muito semelhante à de CV, pois ambas as propriedades são consequência da maneira como as oscilações dos íons nos sólidos são afetadas pela temperatura. Muitos materiais se aproximam desse comportamento, conforme mostrado na Figura 4-16. Os metais mostram relações semelhantes entre αL e CV. Como o modelo usado aqui é baseado em sólidos homogêneos, isotrópicos e monoatômicos nos quais os efeitos de elétrons não foram levados em consideração, espera-se que desvios dessas condições ideais influenciem os coeficientes de temperatura de expansão de metais e ligas quando eles são considerados. Efeitos de elétrons, incluindo as influências de mudanças magnéticas, impurezas, imperfeições, limites de grão, tensões internas, ordenação, agrupamento, transformações de fase e a presença de outras fases, todos afetam αL assim como afetam Cv. O comportamento do cobre puro, é mostrado na Figura 4-17. Cristais simples de metais muito puros, quase perfeitos, incluindo aqueles com redes cúbicas, demonstram variações anisotrópicas em a, que podem variar amplamente, sendo os valores idênticos ao longo das arestas do cubo da célula unitária. Cristais não cúbicos podem mostrar diferenças mais pronunciadas em a para cada uma das direções da rede principal. Isso geralmente resulta em efeitos anisotrópicos maiores do que normalmente são mostrados por redes cúbicas. Os dados da Tabela 4.2, com uma exceção, são para elementos policristalinos. Esses dados representam valores médios de a,, na maioria dos casos. devido às orientações aleatórias dos grandes números de grãos muito pequenos em materiais policristalinos. 
4.5 CONDUTIVIDADE TÉRMICA 
Nesta discussão da condutividade térmica de isoladores, a transferência de energia térmica ocorre pelas oscilações iônicas no sólido. As amplitudes dessas vibrações aumentam em função da temperatura. Um íon em ou perto de uma superfície aquecida, oscilando em torno de sua posição de equilíbrio com uma amplitude correspondente àquela de uma determinada temperatura, aumentará sua amplitude quando a temperatura ambiente aumentar. Isso faz com que forças periódicas atuem em vizinhos internos adjacentes; suas amplitudes aumentam e a energia é transferida pelos fônons. Este mecanismo ocorre sucessivamente ao longo de todo o sólido, conduzindo a energia térmica através dele. Quando existe uma diferença de temperatura através de um sólido, as amplitudes vibracionais dos íons oscilantes diminuem gradualmente ao longo do sólido, da superfície mais quente para a mais fria; o fluxo de energia térmica continuará enquanto existir a diferença de temperatura. Um fluxo contínuo de calor ocorrerá dessa maneira até que o equilíbrio térmico seja alcançado. Considere a transferência de energia térmica por meio de um gás fônon (Seção 3.11) cruzando o plano xy (Figura 4-18) que está no nível de energia E0. Cadafônon que chega ao plano terá um caminho livre médio λ, faça um sólido ângulo θ com eixo z e têm uma energia média dada por
 
onde K, é a componente de rede da condutividade térmica.
 A condutividade térmica dos sólidos varia amplamente em função da temperatura. É evidente pelas discussões anteriores que cada um dos três fatores na Equação 4-151 está relacionado aos outros; no entanto, parece que cada fator assume um grau diferente de importância em várias faixas de temperatura. A primeira consideração é dada ao intervalo de temperaturas, com θ como o limite inferior. Em tais temperaturas, o número de fônons, n, é muito alto e pode ser considerado como se aproximando de um limite superior. Espera-se que o livre caminho médio dos fônons varie inversamente ao seu número. Assim, espera-se que λ seja muito pequeno. Conforme n se aproxima de seu limite superior λ se aproxima de um limite inferior correspondente. Além disso, à medida que n se torna maior, maior é a probabilidade de um fônon interagir com outros fônons e ser espalhado. Isso é conhecido como processo "umklapp" (inversão) (discutido abaixo). Tais interações podem resultar em acoplamento complexo ou efeitos anarmônicos, que efetivamente diminuem a transferência de energia. Sob tais condições, a energia térmica absorvida é transmitida de forma muito ineficiente. No caso dos metais, essa baixíssima eficiência de transmissão de energia pelos íons da rede em altas temperaturas enfatiza a importância do papel dos elétrons no transporte de energia térmica. Como é mostrado posteriormente, os elétrons não são espalhados pelos fônons na medida em que os fônons são espalhados pelo gás fônon. Os metais são bons condutores térmicos devido à relativa liberdade de espalhamento de seus elétrons de valência. Para T > θD, o transporte de energia térmica proporcionado pelos elétrons é cerca de 50 vezes maior que o dos fônons. Portanto, na faixa de temperaturas acima de θD a contribuição iônica, ou rede, para K é baixo porque o fônon A efetivo é pequeno. Isso é mostrado na extremidade de alta temperatura da curva na Figura 4-20. Aqui, a linha sólida fornece a condutividade térmica teórica de uma rede iônica em função da temperatura. O papel dos elétrons em condutores metálicos. é mostrado para comparação. Na faixa muito baixa de temperaturas, <θD/20, o fator Cv é pequeno e λ é o fator predominante. Nesta faixa, λ pode se tornar bastante grande. λ parece ser limitado apenas pelas dimensões de um sólido e pelas imperfeições internas e superficiais. Sob essas condições, é possível que um cristal muito puro e quase perfeito de um isolante possa ter uma condutividade térmica significativamente maior do que um material metálico policristalino. Os efeitos das imperfeições em baixas temperaturas são mostrados na Figura 4-21. 
O contraste entre as propriedades de bons cristais e vidros é impressionante. Os vidros são líquidos super-resfriados. Como tal, suas "estruturas" são altamente irregulares. Em vez de um arranjo cristalino regular, como nos cristais de quartzo ou cloreto de sódio, o estado vítreo provavelmente é melhor descrito por arranjos iônicos não uniformes, distorcidos, mais parecidos com os líquidos do que com os cristais. A ausência de uma estrutura de rede iônica uniforme afeta fortemente A, o fator predominante nessa faixa. As imperfeições e impurezas de rede mais comuns nos cristais afetam o comprimento de onda de maneira semelhante, mas em um grau muito menor do que nos vidros. Uma relação aproximada é obtida para o comportamento de к em temperaturas mais baixas, com base na Equação 4-151. De acordo com a Equação 4-111, Cv varia conforme (T/θD)3, portanto, será pequeno. A velocidade do fônon, v, é aproximada como sendo essencialmente constante. O comprimento de onda do fônon é afetado pela maneira como ele interage com outros fônons. Isso varia inversamente ao número de fônons presentes. Uma energia fônon mínima de kBΘd/2 é necessária para tais interações, de acordo com Peierls. O número de tais fônons é aproximado pelas estatísticas de Boltzmann como exp [-kBΘd /2kBT] ou, simplificando, como exp [-θD/2T]. Como λ é o recíproco disso, a condutividade térmica deve variar como exp [θD/2T]. Portanto, espera-se que K diminua exponencialmente em a faixa de baixa temperatura, de acordo com o comportamento mostrado na Figura 4-20. A condutividade térmica não se torna infinita quando T se aproxima de zero. Nesta faixa de temperatura, o fator (T/θ)3 na expressão de Debye (Equação 4-111), rapidamente se aproxima de zero conforme T se aproxima de zero. Assim, a condutividade térmica se aproxima de zero, embora λ se torne muito grande. Na faixa aproximada de θd/20 a cerca de θd/10, impurezas e imperfeições da rede desempenham um papel cada vez mais importante na condução térmica. Nesta faixa de temperatura Cv, é aproximado como sendo uma função linear de T/θd. Aqui, a velocidade do fônon varia aproximadamente como T1/2. O comprimento de onda é considerado como variando em θd/T. Assim, o comportamento aproximado é 
 nesta faixa de temperatura. 
Em temperaturas mais elevadas, aproximando-se da vizinhança de θd, Cv é aproximado como sendo constante. A velocidade do fônon varia aproximadamente como T1/2 e λ é aproximadamente proporcional a 1/T. Esses comportamentos dão a aproximação 
Esse comportamento de diminuição rápida da condutividade térmica com a temperatura concorda com o comportamento mostrado na Figura 4-20. Resulta principalmente do espalhamento crescente resultante das interações fônon-fônon. Quanto maior a quantidade de tal espalhamento, menos eficientes são os fônons em transmitir a energia no sólido. Esse comportamento pode ser explicado da mesma maneira que na Figura 4-6. Esta figura dá uma zona de Brillouin unidimensional, enquanto é evidente que zonas tridimensionais devem ser empregadas para o caso de sólidos. Por conveniência, zonas bidimensionais são empregadas para ilustrar esse efeito na Figura 4-22. Aqui, os processos normais são aqueles em que as interações são aditivas e o resultado da interação dos fônons está dentro da zona de Brillouin. Praticamente nenhuma dispersão ocorre nessas condições. O momento é inalterado quando esses fônons interagem dessa maneira e o fluxo de energia passa pelo sólido com relativa eficiência e com um mínimo de decaimento. Assim, onde o vetor resultante em uma interação normal não é afetado por imperfeições ou contornos de cristal, como discutido anteriormente para temperaturas muito baixas, espera-se que a condutividade térmica seja relativamente alta. Os processos Umklapp ocorrem quando o resultado dos dois fônons em interação está fora da primeira zona de Brillouin. O vetor de zona é adicionado ao resultado para trazê-lo de volta ao a primeira zona. Conseqüentemente, grandes mudanças de momento ocorrem quando fônons com grandes vetores de onda (pequenos comprimentos de onda) interagem; o fluxo de fônons é muito espalhado e ocorre uma diminuição na eficácia na transmissão da energia térmica através do sólido. Espera-se que isso se torne cada vez mais ineficiente à medida que o número de interações de umklapp aumenta. Da mesma forma, onde o momento é inalterado, como em processos normais, a energia é transmitida de forma mais eficaz. A imagem fornecida pelo modo de zona de Brillouin de um sólido fornece um meio simples para entender o comportamento dos fônons em sólidos (consulte também a Seção 5.9).
 4.5.1 MATERIAIS COMERCIAIS
 O grande número de materiais de isolamento térmico usados ​​em aplicações de engenharia torna impossível fornecer dados detalhados aqui; essas informações estão disponíveis em manuais. As condutividades térmicas de alguns materiais típicos são mostradas na Figura 4-23. As altas condutividades do alumínio e do cobre são esperadas devido às propriedades de transporte de seus elétrons de valência quase livres. O comportamento do grafite é explicado pela ligação trigonal A hibridizada, a ligação fraca entre seus planos basais está prontamente disponível para condução (ver Seções3.1.2.2, 8.3.1.2 e 10.7.7.) As propriedades comparativamente altas do Al2O3 único cristal resulta da condução do fônon decorrente de sua pureza excepcionalmente alta e perfeição cristalina.
Os efeitos das impurezas, nos materiais mostrados na figura, são em grande parte o resultado de elementos de liga adicionados intencionalmente. Estes são mostrados pelas propriedades de 95% Al-5% Cu e 60% Cu-40% Ni quando comparados com os dos respectivos elementos "puros". A comparação das propriedades do aço inoxidável 18-8 com as do aço 0,2% C também mostra um contraste significativo que resulta de grandes diferenças nos elementos de liga. Os materiais poliméricos orgânicos apresentam as condutividades térmicas mais baixas devido à forte ligação covalente envolvida nesses materiais e suas estruturas moleculares praticamente amorfas; a transferência de energia, consequentemente, é muito baixa e ocorre quase inteiramente por fônons nesses sólidos virtualmente não cristalinos. Os dados para alguns materiais cerâmicos e orgânicos típicos são fornecidos na Tabela 4.4 (ver também Tabela 4.3).