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Edwin Roedder Chapter 11 - Sedimentary Envionments A composição desses primeiros fluidos é controlada por uma variedade de processos (Hanor, 1981) e a pressão sobre um fluido prestes a ser preso em uma inclusão fluida em um sedimento é provavelmente sempre intermediária entre as duas escalas de pressão. A maior parte da diagênese sedimentar envolve pelo menos alguma recristalização, supercrescimento ou crescimento de novas fases. Esses novos cristais podem prender o fluido como inclusões que fornecem dados sobre a natureza, composição, pressão, temperatura e densidade dos fluidos presentes durante a diagênese. A maioria dos métodos de estudo do microscópio óptico requer inclusões >1-2 µm de diâmetro, e estas são raras em produtos de granulação fina da diagênese. Assim, Clayton (1982) relatou que até 1% de H20 estava presente no sílex na forma de minúsculas inclusões fluidas. As possibilidades de encontrar inclusões de tamanho útil aumentam à medida que o tamanho do cristal hospedeiro aumenta. Apesar desta limitação, dados físicos e químicos quantitativos ou qualitativos razoavelmente válidos foram obtidos em inclusões de uma série de ambientes diagenéticos específicos cobertos neste capítulo. A primeira seção abaixo, no entanto, trata de um aspecto totalmente diferente de inclusões em sedimentos, inclusões herdadas. Inclusões de fluidos primários em sal acamado não recristalizado O crescimento da hopper e do chevron seria essencialmente irreconhecível sem as inclusões de fluidos primários, pois esses planos delineiam os estágios de crescimento. A maioria dessas inclusões são preenchidas com líquido e aproximadamente cúbicas (Fig. 11-3). As cavidades cúbicas são geralmente de 3 a 30 µm em uma borda, mas muitas são <1 µm e muito poucas são tão grandes quanto 300 µm. Embora altamente variáveis, as inclusões nas partes ricas em inclusão de mOBt de tais cristais foram encontradas em quantidades de ~101 /cm 3 para sal de Goderich, Ontário, Canadá (Roedder, 1963), Carlsbad, Novo México, EUA (Roedder e Belkin, 1979a), Wieliczka, Polônia (Roedder, 1972, p. 43), e a bacia de Palo Duro, Texas, EUA (Roedder, dados não publicados). O fluido nessas inclusões primárias representa a salmoura formada por evaporação no momento da formação desses estratos. As inclusões no sal da tremonha presumivelmente retinham a salmoura que estava bem na interface com o ar; aqueles em crescimento chevron prenderam a salmoura dos níveis inferiores, mas essas salmouras provavelmente estiveram em contato com a atmosfera em algum momento. Se assumirmos que não há vazamento, os gases atmosféricos que estavam em solução nessas salmouras ainda deveriam estar em solução. Embora os vários gases tenham diferentes solubilidades e sejam muito mais baixos em salmoura do que em água doce (Smith e Kennedy, 1983), e a difusão subsequente de He seria esperada, a assinatura isotópica do xenônio atmosférico, por exemplo, ainda deveria ser reconhecível. Esses gases de inclusão podem ser as melhores amostras que temos de gases nobres da atmosfera primitiva. Inclusões de fluidos primários em sal acamado recristalizado A maioria dos cristais que vemos agora em muitos depósitos de sal não são originários. A recristalização em um ou mais estágios na história do depósito resultou no crescimento de novos (e geralmente maiores) cristais às custas dos mais antigos. Parte dessa recristalização pode ocorrer diretamente no fundo do local de deposição como resultado de períodos de subsaturação temporária, seguidos por leve supersaturação; este processo permite que as cavidades irregulares da solução sejam preenchidas com halita clara, que está em continuidade cristalográfica com os restos ricos em inclusões do cristal mais antigo (Wardlaw e Schwerdtner, 1966; Shearman, 1970, 1978). A recristalização também pode ocorrer posteriormente; algum sal adicionado contém evidências de que fluidos de composição diferente estiveram presentes em vários momentos da história dos leitos (por exemplo, Roedder e Belkin, 1979a). Tal sal recristalizado, embora geralmente muito mais claro que o sal original, pois contém poucas inclusões, pode ainda apresentar grande quantidade de fluido, mas como pouquíssimas inclusões grandes, de 1-10 mm ou até maiores. Essas inclusões também são primárias, pois foram aprisionadas durante o crescimento dos cristais hospedeiros, ou seja, durante a recristalização. Se a recristalização ocorreu no fundo do mar no momento da deposição original, os fluidos nessas grandes inclusões podem ser essencialmente os mesmos dos planos de inclusões primárias que contornam a divisa crescimento. Pode-se pensar, no entanto, que se a recristalização ocorreu milhões de anos depois, os fluidos podem ser muito diferentes. Isso não é necessariamente assim. Os leitos de sal são relativamente impermeáveis e, portanto, a recristalização pode ocorrer em um sistema essencialmente isoquímico; as novas inclusões maiores poderiam conter o mesmo fluido, apenas remobilizado. Esses detalhes podem ser importantes; um estudo cuidadoso dos fluidos de inclusão e do sal hospedeiro será necessário para esclarecimentos. A partição de Br entre sal e fluido durante a evaporação tem sido amplamente utilizada (Holser, 1979b) e pode ajudar a decifrar a origem de algumas dessas inclusões. A maior dificuldade em usar os valores de Br reside na multiplicidade de fontes originais e nas quantidades desconhecidas de troca dos fluidos presentes durante a cristalização original e recristalizações posteriores. Também pode haver sérios problemas cinéticos (Land e Prezbindowski, 1981; Stoessell e Moore, 1983; Kelly et al., 1983a). As grandes inclusões no sal recristalizado podem conter cristais filhos (por exemplo, Figs. 11-4, 5), indicando a presença de outros materiais além do NaCl na solução que foi aprisionada. Se as inclusões são apenas o equivalente aglutinado de muitas inclusões minúsculas de cristais de sal primários, tais cristais filhos poderiam representar o acúmulo de outros íons da evaporação da água do mar, ou seja, amargos, e, portanto, poderiam indicar que a evaporação naquele ponto havia ocorrido quase para a etapa de precipitação dos sais de K e Mg. Os cristais filhos também podem representar a dissolução e migração diagenética de tais sais de K e Mg de outra parte da sequência salina e, portanto, não podem ter significado genético em relação ao sal hospedeiro local. O que quer que eles representem, os cristais filhos sugerem a possibilidade de depósitos de K-Mg em algum lugar do sistema e, portanto, têm valor potencial na exploração de depósitos de potássio. Além das óbvias inclusões primárias, alguns planos de inclusões secundárias podem ser encontrados no sal de cama, mas não são comuns. Inclusões intergranulares - ao longo dos contornos de grão - são muito comuns e podem constituir o único método de reconhecer a existência do contorno de grão. In situ, as inclusões intergranulares são presumivelmente preenchidas com salmoura, mas em amostras que foram expostas ao ar por um período de tempo, os fluidos normalmente migraram para a superfície e evaporaram, deixando as incrustações brancas tão comumente vistas ao longo dos contornos dos grãos do lado de fora de núcleos de sal. Essa evaporação deixa uma série de inclusões de gás ao longo dos contornos de grão. No sal recristalizado, esses limites geralmente mostram as interseções de 120° (Fig. 11-6) características de muitas rochas metamórficas recristalizadas. Detalhes sobre a natureza desses contornos de grão e suas inclusões em amostras de um anticlinal salino são dados por Roedder e Belkin (1981). Inclusões em Sal Domal Como resultado do fluxo durante a formação de um domo, os cristais de sal originais foram completamente recristalizados, talvez repetidamente, e a maioria das inclusões fluidas originais que eles podem ter sidoamassadas. A maioria dos sais domais contém <0,1% em peso de H20, enquanto os sais de leito geralmente contêm >1% em peso (Roedder e Bassett, 1981). Embora a maioria das inclusões no sal de leito sejam reconhecidamente primárias, tanto no sal original quanto no sal recristalizado, a origem das relativamente poucas inclusões no sal domal é essencialmente desconhecida. Nos domos de Rayburn e Vacherie em Louisiana, Roedder e Belkin (1979b) encontraram a maioria das inclusões fluidas no contato entre cristais sólidos de anidrita e o sal hospedeiro. Este contato é aparentemente o local de menor energia para inclusões de salmoura (Fig. 11-7). Inclusões semelhantes foram encontradas no sal do domo de Oakwood, leste do Texas, EUA (Dix e Jackson, 1982), e entre inclusões sólidas de halita em silvita da URSS (Fig. 11-10). O fluxo do sal pode extrair essas inclusões para tubos longos (Fig. 11-8). Inclusões de gás de alta pressão também são encontradas nas interfaces anidrita/sal na Louisiana (Fig. 11-9) e no anticlinal de sal Asse, na Alemanha Ocidental (Roedder e Belkin, 1981). Dix e Jackson (1982) descobriram que os dados de inclusão fluida sugeriam que o sal não foliado na crista da cúpula já foi fortemente foliado, mas que esse tecido foi destruído pela recristalização do estado sólido. Composição de Inclusões de Gás em Sal Muitos domos de sal e anticlinais contêm pelo menos algumas inclusões de gás sob pressão, e alguns têm inclusões a pressões de até várias centenas de atmosferas (por exemplo, Fig. 11-9). Alguns sais acamados têm inclusões de gás semelhantes sob pressão (Roedder e Belkin, 1979a). Às vezes, a abundância das inclusões e a pressão dos gases neles é suficiente para fazer o sal decrepitar espontaneamente ou sob menor alívio de estresse (por exemplo, durante a mineração). Esse material, chamado de "sal de estourar", pode se tornar um grande perigo na mineração (Roedder, 1972, p , 43) porque graves acidentes com minas podem ocorrer quando grandes volumes de sal decrepitam de forma explosiva e espontânea nas aberturas da mina. Belchic (1961), Hoy et ale (1962), Thoma e Eckart (1964), e Thoms e Martinez (1980) e Mahtab (1982) descreveram "rupturas" de minas nas quais até 7.500 toneladas de sal decrepitaram repentinamente e resultaram em fatalidades. O gás responsável por estourar o sal varia muito em composição de uma localidade para outra. Bunsen (1851, p. 251) descobriu que o gás no sal de Wieliczka, na Polônia, era quase 85% CH4, e Ackerman et ale (1964) relatou que o gás nos depósitos de potássio de Werra, Alemanha Oriental, continha 84% C02 e 14% N2. Descobri que estourar sal de um domo de sal no México continha uma mistura facilmente liquefeita de gases de hidrocarbonetos e C02 (Roedder, 1972, p. 43) e que o sal de Asse, na Alemanha Ocidental, continha inclusões de gás, presumivelmente hidrocarbonetos, sob altas temperaturas. pressão (Fig. 7-10), como aconteceu com os domos Rayburn e Vacherie na Louisiana (Roedder e Belkin, 1979b). Vil'denberg et ale (1978) relataram gás contendo 85-95% de N2 em sal da bacia do Cáspio, URSS, e Norman e Bernhardt (1984) relataram alta pressão de N2 (30-500 bar) em amostras dos depósitos de potássio de Carlsbad , Novo México, EUA. Não há consenso sobre a origem desses gases; eles foram denominados singenéticos e epigenéticos. Como a composição varia tão amplamente, provavelmente diferentes processos estão envolvidos. Algumas inclusões de gás vêm de uma fonte completamente diferente do sal. Petrichenko (1978) relatou densas inclusões de C02 em halita, presumivelmente derivadas de uma intrusão próxima de basalto (Fig. 11-12a). Roedder e Belkin (1978) encontraram inclusões de gás de alta pressão, presumivelmente principalmente C02, em uma amostra de sal retirada de 1-2 cm de um dique ígneo de 4 m atravessando leitos de minério de potássio. Embora a fusão dos supostos cristais de C02 nessas inclusões tenha ocorrido a -56°C, o líquido ainda estava presente a -68°C; este líquido pode resultar de componentes orgânicos. O C02 provavelmente veio do dique, e os componentes orgânicos do sal. Composição de Inclusões Líquidas em Sal Quando as inclusões em halita são estudadas no estágio de congelamento, suas composições freqüentemente variam amplamente, desde amargos com altas concentrações de cálcio e magnésio, com Te = -50 a -60°C, e até mesmo tão baixo quanto -69,8°C , da bacia de Williston, Dakota do Norte, EUA (P.M. Radomsky, pers. comm.), para soluções essencialmente puras de NaCl, com Te = -210C (Roedder, 1963, p. 182). Inclusões no sal de Asse, W. Germany, (Roedder e Belkin, 1981), após congelamento a -115°C, mostraram recristalização visível a -80°C, sugerindo que um traço de líquido provavelmente estava presente. Inclusões puras de NaCl-H20 estão aparentemente ausentes na área de Carlsbad, no Novo México, EUA (Roedder e Belkin, 1979a). Uma ampla variação é esperada como resultado de eventos normais na história de muitas camadas de sal. Durante a cristalização original, a evaporação concentra continuamente os íons mais altamente solúveis, como K, Ca e Mg, nos líquidos residuais e, a menos que o refluxo seja eficaz, as inclusões serão capturadas representando vários estágios desse processo. Sob a diagênese, as águas de formação que penetram no leito de halita recristalizado podem dissolver os minerais mais solúveis e gradualmente expulsar fluidos residuais e de contorno de grão, até que apenas NaCl (e CaS04) permaneçam. Quaisquer fluidos presos durante a recristalização subseqüente ou após a cura de fraturas conterão apenas NaCl (mais quaisquer solutos originalmente nas águas que passam). As inclusões no sal são particularmente difíceis de congelar e, quando congeladas, frequentemente exibem vários conjuntos de fases metaestáveis, causando considerável ambigüidade na interpretação dos dados de congelamento. Como as salmouras concentradas são viscosas quando frias, a maioria das mudanças de fase também tende a ser lenta e os cristais formados podem ser submicroscópicos. Assim, ao aquecer inclusões aparentemente descongeladas de temperaturas muito baixas, às vezes cristais de gelo dendríticos visíveis nucleam e crescem e causam uma diminuição no tamanho das bolhas (Fig. 11-11), mas se esses cristais de gelo não fossem visíveis, a diminuição no tamanho das bolhas com o aquecimento pode ser considerada simplesmente pela expansão térmica do líquido. Análises do fluido em inclusões em halita foram relatadas por vários pesquisadores (ver Tabelas 4 e 6 em Roedder, 1972; Derevyagin, 1973; Holser, 1963; Kovalevich, 1975; Petrichenko, 1973; Petrichenko et al., 1974; Petrichenko e Shaydetskaya, 1973; Petrichenko e Slivko, 1973a,b; Sedletskii et al., 1973). Vários desses estudos mostram grandes diferenças na composição entre as inclusões no sal primário e aquelas no material recristalizado, e Petrichenko (1973) e Vorob'ev (1978) sugeriram o uso dessas diferenças de composição na exploração de depósitos de potássio. O pH de tais fluidos em leitos de sal varia amplamente. Petrichenko (1973) relatou determinações de pH, feitas com microeletrodos em grandes inclusões no sal de Donbass, URSS, variando de ~3.~ a 6.4 (principalmente 4.~ a 6.4). Descobri que grandes inclusões fluidas (>3UO µm) em sal recristalizado da bacia de Palo Duro, Texas, EUA, variam de 3,1 a 5,5, com a maioria dos valores (determinações de 4U) entre 3,4 e 4,3. (Amostras da bacia Del,aware, Carlsbad, Novo México, EUA, foram maiores (4,5 a 6,U) como seria de esperar desde vários silicatos de magnésio foram encontrados nesse sal. Bodine (1976) mostrou que mesmo quantidades muito pequenas de algumas fases de magnésio podem tamponar efetivamente o pH de tais salmouras.) Diferenças significativas foram observadas entre os valores de pH para diferentes tipos de inclusões em Palo Duro. As determinações foram feitassob o microscópio binocular tocando uma ponta cônica afiada de um papel de teste de pH de faixa estreita apropriado nas inclusões abertas e estão sujeitas a uma incerteza de correspondência visual de ~ ± 0,5 unidade de pH). O procedimento foi verificado usando buffers padrão, mas a validade dos resultados do papel de teste ainda deve ser verificada. Os dados relatados por Petrichenko são provavelmente algumas das determinações de pH mais válidas feitas em inclusões; como as inclusões disponíveis eram enormes, os problemas experimentais de medição, de outra forma muito sérios, foram minimizados embora vários milhares de análises de inclusões tenham sido relatadas na literatura, em muitos tipos de minerais hospedeiros, as únicas determinações reais de Eh (-40U a +515 mV) dos fluidos foram em inclusões em halita, por Petrichenko e colaboradores (ver Capítulo 5). Além dos íons principais Na, Cl, K, Mg e Ca, vários dos constituintes menores são úteis na compreensão do ambiente de formação. A relação Cl/Br tanto na água salina quanto no sal precipitado diminui durante a evaporação e precipitação de NaCl. Holser (1963) usou essa razão para indicar o grau de evaporação da água do mar. Sabouraud-Rosset (1973, 1974, 1976) descobriu que a razão Cl/Br em inclusões fluidas em cristais de gesso de vários tipos de ambientes salinos varia de 150 a mais de 1000, e ela foi capaz de reconhecer a lixiviação por águas posteriores em alguns desses ambientes com base em análises de ativação de nêutrons para Cl e Br. Esta proporção é particularmente adequada, pois não é passível de ser seriamente afetada por precipitação e reações com argilas, etc., que podem influenciar seriamente outros elementos menores (Petrichenko e Slivko, 1974). Tais reações afetam particularmente a relação K/Mg e o conteúdo de S04. A matéria orgânica também está presente nas inclusões em muitos depósitos salinos, como betume, como gás separado, líquido e/ou hidrocarbonetos liquefeitos, sob pressão como solutos na salmoura. Os dados estão apenas se tornando disponíveis sobre as razões cD e c 0 da água em inclusões fluidas no sal; esses dados são discutidos abaixo em "História geológica do depósito". Análises do fluido em inclusões em halita foram relatadas por vários pesquisadores (ver Tabelas 4 e 6 em Roedder, 1972; Derevyagin, 1973; Holser, 1963; Kovalevich, 1975; Petrichenko, 1973; Petrichenko et al., 1974; Petrichenko e Shaydetskaya, 1973; Petrichenko e Slivko, 1973a,b; Sedletskii et al., 1973). Vários desses estudos mostram grandes diferenças na composição entre as inclusões no sal primário e aquelas no material recristalizado, e Petrichenko (1973) e Vorob'ev (1978) sugeriram o uso dessas diferenças de composição na exploração de depósitos de potássio. O pH de tais fluidos em leitos de sal varia amplamente. Petrichenko (1973) relatou determinações de pH, feitas com microeletrodos em grandes inclusões no sal de Donbass, URSS, variando de ~3.~ a 6.4 (principalmente 4.~ a 6.4). Descobri que grandes inclusões fluidas (>3UO µm) em sal recristalizado da bacia de Palo Duro, Texas, EUA, variam de 3,1 a 5,5, com a maioria dos valores (determinações de 4U) entre 3,4 e 4,3. (Amostras da bacia Del,aware, Carlsbad, Novo México, EUA, foram maiores (4,5 a 6,U) como seria de esperar desde vários silicatos de magnésio foram encontrados nesse sal. Bodine (1976) mostrou que mesmo quantidades muito pequenas de algumas fases de magnésio podem tamponar efetivamente o pH de tais salmouras.) Diferenças significativas foram observadas entre os valores de pH para diferentes tipos de inclusões em Palo Duro. As determinações foram feitas sob o microscópio binocular tocando uma ponta cônica afiada de um papel de teste de pH de faixa estreita apropriado nas inclusões abertas e estão sujeitas a uma incerteza de correspondência visual de ~ ± 0,5 unidade de pH). O procedimento foi verificado usando buffers padrão, mas a validade dos resultados do papel de teste ainda deve ser verificada. Os dados relatados por Petrichenko são provavelmente algumas das determinações de pH mais válidas feitas em inclusões; como as inclusões disponíveis eram enormes, os problemas experimentais de medição, de outra forma muito sérios, foram minimizados embora vários milhares de análises de inclusões tenham sido relatadas na literatura, em muitos tipos de minerais hospedeiros, as únicas determinações reais de Eh (-40U a +515 mV) dos fluidos foram em inclusões em halita, por Petrichenko e colaboradores (ver Capítulo 5). Além dos íons principais Na, Cl, K, Mg e Ca, vários dos constituintes menores são úteis na compreensão do ambiente de formação. A relação Cl/Br tanto na água salina quanto no sal precipitado diminui durante a evaporação e precipitação de NaCl. Holser (1963) usou essa razão para indicar o grau de evaporação da água do mar. Sabouraud-Rosset (1973, 1974, 1976) descobriu que a razão Cl/Br em inclusões fluidas em cristais de gesso de vários tipos de ambientes salinos varia de 150 a mais de 1000, e ela foi capaz de reconhecer a lixiviação por águas posteriores em alguns desses ambientes com base em análises de ativação de nêutrons para Cl e Br. Esta proporção é particularmente adequada, pois não é passível de ser seriamente afetada por precipitação e reações com argilas, etc., que podem influenciar seriamente outros elementos menores (Petrichenko e Slivko, 1974). Tais reações afetam particularmente a relação K/Mg e o conteúdo de S04. A matéria orgânica também está presente nas inclusões em muitos depósitos salinos, como betume, como gás separado, líquido e/ou hidrocarbonetos liquefeitos, sob pressão como solutos na salmoura. Os dados estão apenas se tornando disponíveis sobre as razões cD e c 0 da água em inclusões fluidas no sal; esses dados são discutidos abaixo em "História geológica do depósito". Temperaturas de Inclusões no Sal Medições de temperatura em inclusões no sal pelo método de homogeneização são geralmente suspeitas e freqüentemente impossíveis, por causa do vazamento bastante comum das inclusões maiores, por causa do pescoço para baixo, por causa do líquido metaestável esticado sob pressão negativa e por causa das mudanças de volume, tanto em natureza e durante as medições de laboratório (Capítulo 3). Tais processos podem explicar alguns dos relatos de valores de Th excessivamente altos (por exemplo, 240-360°C; Panov, 1975). Petrichenko (1973) relatou que Th aumentou com cada determinação até que finalmente "estabilizou" em 23-25°C mais alto (do que na primeira execução) após três ou mais execuções. PM. Radomsky (com. pessoal) relatou que, ao homogeneizar inclusões no sal da bacia de Williston, Dakota do Norte, a bolha reduziu com o aumento da temperatura para um tamanho pequeno e depois persistiu por dezenas de graus antes de homogeneizar. Eu interpretaria esse comportamento como sugerindo a presença de gás não condensável na bolha. Como esta é comprimida pela expansão do líquido, a pressão interna aumenta até um ponto em que as paredes da inclusão cedem um pouco. Embora extensos estudos de composição tenham sido feitos em inclusões em gesso (Sabouraud- Rosset, 1973, 1974, 1976), eles podem fornecer resultados termométricos não confiáveis (Kul 'chitskaya, 1974). O gesso de alguns depósitos de halita rendeu valores aparentemente razoáveis. Kovalevich (1975) descobriu que a homogeneização de cristais filhos de silvita em algumas inclusões primárias em halita de Stebnik na URSS ocorreu a 38-60°C, enquanto as inclusões secundárias de gás/líquido em halita recristalizada homogeneizaram na faixa de 56-86°C, a média de 80 determinações foi de 71 0 C. Petrichenko e Slivko (1973a) estabeleceram que a alteração diagenética do sal Permiano no Donbass ocorreu a ~60°C, e Roedder e Belkin (1979a) mostraram que inclusões em sal primário e recristalizado em um núcleo da bacia de Delaware(área de Carlsbad, Novo México, EUA) homogeneizado na faixa de 25-45°C. Tendo em vista os dados sobre a variação de volume apresentados no Capítulo 3, tenho dúvidas quanto à significância de ~ desses valores, inclusive o meu. Para determinação de Th com um mínimo de ambiguidade, outros minerais que se formaram nos leitos de halita são geralmente mais tratáveis (por exemplo, Fig. 11-12b) Sedletskii et al (1973) mediram Th de 40-110°C ~ para inclusões em autigênico cristais de quartzo de depósitos salinos do Jurássico Superior na Cordilheira Hissar, URSS
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