3 Lei da Termodinâmica

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3ª Lei da Termodinâmica 
A terceira lei da termodinâmica afirma o seguinte, em relação às propriedades dos sistemas 
fechados em equilíbrio termodinâmico: 
A entropia de um sistema se aproxima de um valor constante conforme sua temperatura se 
aproxima do zero absoluto. 
Este valor constante não pode depender de nenhum outro parâmetro que caracterize o sistema 
fechado, como pressão ou campo magnético aplicado. No zero absoluto (zero kelvin), o sistema 
deve estar em um estado com a energia mínima possível. A entropia está relacionada ao número 
de microestados acessíveis e normalmente há um estado único (chamado de estado 
fundamental) com energia mínima. 
 
Nesse caso, a entropia no zero absoluto será exatamente zero. Se o sistema não tiver um pedido 
bem definido (se o pedido for vítreo, por exemplo), então pode haver alguma entropia finita 
conforme o sistema é levado a temperaturas muito baixas, seja porque o sistema fica travado 
em uma configuração com energia não mínima ou porque o estado de energia mínima é não 
exclusivo. O valor constante é chamado de entropia residual do sistema. 
A entropia é essencialmente uma função de estado, significando o valor inerente de diferentes 
átomos, moléculas e outras configurações de partículas, incluindo material subatômico ou 
atômico, é definida pela entropia, que pode ser descoberta perto de 0 K. A declaração de Nernst-
Simon de a terceira lei da termodinâmica diz respeito aos processos termodinâmicos a uma 
temperatura fixa e baixa: 
A mudança de entropia associada a qualquer sistema condensado passando por um processo 
isotérmico reversível se aproxima de zero quando a temperatura na qual é realizada se aproxima 
de 0 K. 
Aqui, um sistema condensado se refere a líquidos e sólidos. Uma formulação clássica de Nernst 
(na verdade, uma consequência da Terceira Lei) é: 
É impossível para qualquer processo, por mais idealizado que seja, reduzir a entropia de um 
sistema ao seu valor zero absoluto em um número finito de operações. 
Existe também uma formulação da Terceira Lei que aborda o assunto postulando um 
comportamento energético específico: 
Se o composto de dois sistemas termodinâmicos constitui um sistema isolado, então qualquer 
troca de energia em qualquer forma entre esses dois sistemas é limitada. 
 
Um exemplo de sistema que não tem um estado fundamental único é aquele cujo spin líquido é 
um meio-inteiro, para o qual a simetria de reversão do tempo fornece dois estados 
fundamentais degenerados. Para tais sistemas, a entropia à temperatura zero é de pelo menos 
k B * ln (2) (que é desprezível em uma escala macroscópica). Alguns sistemas cristalinos 
apresentam frustração geométrica, em que a estrutura da rede cristalina impede o surgimento 
de um estado fundamental único. O hélio no estado fundamental (a menos que esteja sob 
pressão) permanece líquido. Além disso, vidros e soluções sólidas retêm grande entropia a 0 K, 
porque são grandes coleções de estados quase degenerados, nos quais ficam presos fora do 
equilíbrio. Outro exemplo de um sólido com muitos estados fundamentais quase degenerados, 
preso fora do equilíbrio, é o gelo ih, que tem "desordem de prótons". 
Para que a entropia no zero absoluto seja zero, os próprios momentos magnéticos de um cristal 
perfeitamente ordenado devem ser perfeitamente ordenados; de uma perspectiva entrópica, 
isso pode ser considerado parte da definição de um "cristal perfeito". Apenas materiais 
ferromagnéticos, antiferromagnéticos e diamagnéticos podem satisfazer essa condição. 
No entanto, os materiais ferromagnéticos não têm, de fato, entropia zero na temperatura zero, 
porque os spins dos elétrons desemparelhados estão todos alinhados e isso dá uma 
degenerescência do spin no estado fundamental. Os materiais que permanecem 
paramagnéticos a 0 K, por outro lado, podem ter muitos estados fundamentais quase 
degenerados (por exemplo, em um vidro de spin) ou podem reter desordem dinâmica (um 
líquido de spin quântico). 
Em termos simples, a terceira lei afirma que a entropia de um cristal perfeito de uma substância 
pura se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima de zero. O alinhamento de um 
cristal perfeito não deixa ambiguidades quanto à localização e orientação de cada parte do 
cristal. À medida que a energia do cristal é reduzida, as vibrações dos átomos individuais são 
reduzidas a nada, e o cristal torna-se o mesmo em todos os lugares.