Aula 04 - Termodinâmica - Parte II

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Disciplina: Físico-química aplicada à farmácia
Aula 4: Termodinâmica – Parte II
Apresentação
Nesta aula, veremos como a entalpia varia com a temperatura, pois, para as mudanças de estado isobárica, nas quais a
temperatura é constante, o sistema muda o valor de sua entalpia por meio da variação de sua temperatura.
O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os espontâneos e os não espontâneos nos fará deduzir a
Segunda Lei da Termodinâmica e, consequentemente, a Desigualdade de Clausius, que é válida para qualquer processo
reversível ou não, que evolua sobre qualquer caminho fechado na remoção de vínculos internos.
Por �m, veremos que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto (zero Kelvin), todos os processos
cessam, e a entropia tem um valor mínimo, o que está descrito na Terceira Lei da termodinâmica. Essa lei fornece um
ponto de referência para a determinação do valor da entropia.
Objetivo
De�nir a variação da entalpia com a temperatura;
Explicar a dedução da Desigualdade de Clausius;
Descrever a Segunda e a Terceira lei da Termodinâmica.
Variação da entalpia de reação com a temperatura
Antes de mais nada, precisamos lembrar que, em muitos casos, devemos conhecer a Variação de Entalpia fora da temperatura
padrão de 25ºC, como, por exemplo, para o cálculo de reações metabólicas que ocorrem no corpo humano a 36,5º.
Para isso podemos começar analisando o �uxo ilustrado a seguir, que representa um processo cíclico:
 Fonte: Projeto rumo ao ITA.
É possível observar que, por ser um ciclo, a soma dos calores trocados é zero. Logo:
𝑄 + ∆𝐻 + 𝑄 − ∆𝐻 = 0
∴ ∆𝐻 =∆𝐻 − 𝑄 − 𝑄
Da calorimetria sabemos que:
1 2 2 1
2 1 2 1
Quando o processo ocorre à pressão constante:
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javascript:void(0);
Com isso:
𝑄 = 𝑛 . .(𝑇 − 𝑇 )
𝑄 = 𝑛 . .(𝑇 − 𝑇 )
∴ ∆𝐻 =∆𝐻 + (𝑇 − 𝑇 ) (𝑛 . − 𝑛 . )
Sendo ∆(𝑛. )= 𝑛 . − 𝑛 .
 
Obtemos a Lei de Kirchhoff:
∆𝐻 = ∆𝐻 + ∆𝑛. . 𝑇 − 𝑇
 
O grá�co da entalpia dos produtos e dos reagentes, em função da temperatura, pode ser visto a seguir:
1 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆 2 1
2 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 1 2
2 1 2 1 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆
C̄̄̄ 𝑝 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝑇𝑂𝑆 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆 C̄̄̄ 𝑝, 𝑅𝐸𝐴𝐺𝐸𝑁𝑇𝐸𝑆
2 1 C̄̄̄ 𝑝 2 1
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 Fonte: Projeto rumo ao ITA.
A análise desses grá�cos nos mostra que, tanto a entalpia quanto a
capacidade calorí�ca variam diretamente com a temperatura, tanto
nos produtos quanto nos reagentes.
Na demonstração anterior da Lei de Kirchhof, consideramos que a capacidade calorí�ca molar é constante com a temperatura,
o que pode não ser correto.
Caso a variação da capacidade calorí�ca molar varie com a temperatura, teríamos:
∆𝐻 = ∆𝐻 +∫ ) ∆ (𝑛. ) 𝑑𝑇2 1 𝑇1
𝑇2 C̄̄̄ 𝑝
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Desigualdade de Clausius
Antes de falarmos sobre a Segunda Lei da Termodinâmica devemos mostrar a desigualdade de Clausius para introduzirmos o
conceito de entropia.
A �gura a seguir representa um sistema que está executando um ciclo, trocando quantidades de calor Q1 e Q2 com dois
reservatórios, que se encontram nas temperaturas T1 e T2, e está realizando (ou recebendo) um trabalho W.
Pela Primeira Lei temos que:
𝑄 + 𝑄 = 𝑊1 2
 
Agora, passaremos a analisar a próxima �gura, em que são introduzidas duas máquinas de Carnot operando (como motor ou
refrigerador) entre um reservatório auxiliar de temperatura T0 e cada um dos outros dois reservatórios, realizando (ou
recebendo) trabalhos W1 e W2 e recebendo (ou fornecendo) quantidades de calor Q1,0 e Q2,0 do (ou ao) reservatório auxiliar.
As duas máquinas são ajustadas de forma que, em cada ciclo, liberem (ou absorvam) exatamente a quantidade de calor
fornecida (ou recebida) ao (ou do) sistema pelos dois reservatórios de temperaturas T e T , de forma que, ao �nal de cada
ciclo, terão retornado à sua situação inicial.
Observe que T e T são as temperaturas das fontes e que se o sistema ganha ou perde Q1, a máquina de Carnot
correspondente perde ou ganha -Q . O mesmo acontecendo para a outra, com Q .
No �m de cada ciclo, temos que:
1 2
1 2
1 2
No sistema
𝑄 + 𝑄 = 𝑊1 2
Nas máquinas
𝑄 + (- 𝑄 ) = 𝑊 e 𝑄 +(−𝑄 ) = 𝑊1,0 1 1 2,0 2 2
Somando as 3 equações, temos:
𝑄 + 𝑄 = 𝑊 + 𝑊 + 𝑊1,0 2,0 1 2
Atenção
Se 𝑄 + 𝑄 for uma quantidade positiva, teremos obtido um processo cujo único resultado terá sido a extração de calor de um
reservatório (fonte quente de temperatura constante T0) e sua transformação em uma quantidade equivalente de trabalho. Isso
contraria o enunciado de Kelvin da Primeira Lei.
1,0 2,0
Logo, é possível concluir que:
𝑄 + 𝑄 é menor ou igual a zero.
 
Sabemos que para as máquinas de Carnot:
𝑄 = T . (𝑄 / T )    e    𝑄 = T . (𝑄 / T )
 
Substituindo
(𝑄 / T ) + (𝑄 / T ) é menor ou igual a zero.
 
No caso de n reservatórios trocando calor com o sistema, teríamos:
 
No limite em que n tende a in�nito e trocam-se 𝑑𝑄 com cada reservatório:
1,0 2,0
1,0 0 1 1 2,0 0 2 2
1 1 2 2
  ≤  0∑ni = 1
Qi
Ti
∮   ≤  0dQ
T
Essa é a desigualdade de Clausius.
A partir da compreensão da desigualdade de Clausius conheceremos os seguintes conceitos:
Clique nos botões para ver as informações.
Para que o ciclo seja reversível, ou seja, possa ser percorrido em sentido inverso, em cada ponto, o reservatório que troca
𝑑𝑄 tem de estar na mesma temperatura do sistema. Assim, na Desigualdade de Clausius, 𝑇 passa a ser a temperatura do
sistema.
Revertendo-se o percurso, em cada ponto 𝑑𝑄 tem-se o mesmo valor de antes, mas com sinal contrário. Onde o sistema
recebia calor, agora fornece e vice-versa. Dessa forma, a integral apenas troca de sinal.
Como ambas não podem ser menores que zero, conclui-se que no caso de um ciclo reversível:
Assim, é possível a�rmar que: a soma, por todos os processos isotérmicos de um ciclo de Carnot, da razão entre o
calor trocado no processo e a temperatura do processo é nula.
Ciclo reversível 
∮   =  0
dQ
T
Clausius imaginou que um ciclo reversível pudesse ser dividido em duas partes: Uma trajetória reversível 𝑅 entre dois
estados de equilíbrio 𝑖 e 𝑓, seguida por outra trajetória reversível 𝑅 levando o sistema do estado f de volta ao estado i.
Esse ciclo pode ser representado como:
Consequentemente
Pela propriedade da integral de:
Temos que:
Analisando essa última igualdade, podemos concluir que:
A integral entre 𝒊 e 𝒇 por uma trajetória reversível só depende dos estados inicial 𝒊 e �nal 𝒇.
Divisão do ciclo reversível 
1
2
  =     +     =  0∮
R
dq
T
∫
i
f
R1
dq
T
∫
f
i
R2
dq
T
  =   −   =  0∫
i
f
R1
dq
T
∫
f
i
R2
dq
T
− g(x)dx  =   g(x)dx  :∫ i
f
∫ f
i
  =  ∫
i
f
R1
dq
T
∫
i
f
R2
dq
T
Consequentemente, podemos de�nir uma função de estado S, chamada de Entropia, tal que:
A entropia de um sistema é uma função de estado cuja variação entre o estado inicial e o estado �nal é igual a por
qualquer processo reversível.
Dessa forma, é possível enunciar o seguinte princípio:
“A entropia do universo é constante para processos reversíveis e sempre aumenta para processos irreversíveis.”
Esse princípio pode ser representado da seguinte forma:
∆𝑆 ≥ 0
Entropia 
  −     =  Sf Si ∫i
f
R
dq
T
∫ f
i
dq
T
𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜
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Agora que já estudamos a desigualdade de Clausius e o conceito de entropia, podemos seguir adiante com a Segunda Lei
da Termodinâmica. Vamos lá!
Segunda Lei da Termodinâmica
A Segunda Lei da Termodinâmica ou Segundo Princípio da Termodinâmica expressa que:
A quantidade de entropia de qualquer sistema isolado
termodinamicamente tende a incrementar-se com o tempo,
até alcançar um valor máximo.
Essa lei está relacionada ao conceito de entropia ecompleta a Primeira Lei da Termodinâmica, que se fundamenta no princípio
da conservação de energia, fornecendo um sentido para o qual determinado processo é espontâneo.
Exemplo
Para exempli�car, vamos imaginar que dois gases diferentes tenham sido colocados em um mesmo recipiente que está isolado
do resto do universo por paredes adiabáticas.
Realizando os cálculos para a mistura gasosa, é possível observar que a entropia da mistura dos gases é maior do que a entropia
quando os dois estão separados em partes diferentes do recipiente.
Portanto, a Segunda Lei da Termodinâmica nos permite prever que os gases irão se misturar. A mistura dos gases é um processo
irreversível e, depois de misturados, eles não se separam espontaneamente.
Outro exemplo é a quebra de um copo de vidro, o que é um processo irreversível, já que os pedaços de vidro não se colam
espontaneamente para formar o copo novamente.
A seguir, conheceremos outro conceito importante: a entropia máxima.
Entropia máxima
Como todos os processos naturais são irreversíveis, a Segunda Lei da Termodinâmica sugere que o universo tende a um
estado no qual a sua entropia é a máxima possível.
Segundo Clausius, a Entropia é uma medida física da desordem (desorganização) de um sistema, sendo representada pela
letra S.
Veja alguns processos onde há aumento de entropia:
a) Quando há um aumento no número de moléculas gasosas presentes em um sistema, aumenta-se a entropia, porque o grau
de desordem irá aumentar.
É possível veri�car isso na �gura abaixo que mostra o estado sólido extremamente organizado, o estado líquido com uma
ordem de curto alcance e o estado gasoso completamente desordenado.
 Fonte: Adaptado de Manual da química.
b) Outro exemplo, poderia ser:
2 Al O (s) → 4 Al(s) + 3 O (g) onde há a formação de um gás a partir de um sólido
Ou
2 NO (g) → 2 NO(g) +1O2(g) onde o número de mols de gás presentes nos reagentes é maior do que no produto.
2 3 2
2
javascript:void(0);
Reagentes = 2 mols 
Produto = 3 mols
c) O processo de dissolução, porque íons e moléculas em solução têm maior entropia.
Exemplo: NaCl(s) + aq. → Na+(aq) + Cl-(aq)
d) Quando uma molécula é decomposta há aumento de entropia.
Exemplo: 2H O (l) → 2H O(l) + O (g).
e)Quando há aumento de temperatura, a entropia também é maior.
É importante entender que a Segunda Lei da Termodinâmica a�rma que nenhum processo natural ocorre a não ser que seja
acompanhado por um aumento na entropia do universo, mas a Segunda Lei não diz que uma certa reação em que a entropia
do sistema diminui não irá ocorrer. Ela só a�rma que essa reação não vai ocorrer espontaneamente.
Todos os processos que ocorrem dentro dos organismos vivos são processos irreversíveis, o que implica que ocorra uma
liberação de calor para o ambiente.
A temperatura dos organismos não diminui com essa perda de calor, para que a temperatura deles se iguale à temperatura
ambiente. É que sempre ocorre a entrada de energia nos corpos por meio dos alimentos, de tal forma que a temperatura dos
organismos vivos não se altera.
2 2 2 2
Atividade
1. Considere o seguinte grá�co:
De acordo com o grá�co acima, indique a opção que completa, respectivamente, as lacunas da frase a seguir:
“A variação da entalpia, > ΔH, é ........; a reação é .......... porque se processa ............... calor.”
a) positiva, exotérmica, liberando
b) positiva, endotérmica, absorvendo
c) negativa, endotérmica, absorvendo
d) negativa, exotérmica, liberando
e) negativa, exotérmica, absorvendo
2. (Brasil escola) Qual será o calor absorvido na reação a seguir quando a quantidade de carbono for igual a 36g?
SnO (g) + 2 C(gra�te) → Sn(s) + 2 CO(g) > ΔH = 360kJ2
a) 360 kJ.
b) 480 kJ
c) 540 kJ
d) 720 kJ
e) 1080 kJ
3. (Brasil escola) Das alternativas abaixo, qual representa a mudança de estado físico que ocorre em consequência do aumento
da entropia do sistema?
a) CO (g) → CO (s)2 2
b) CO (l) → CO (g)2 2
c) CH OH(l) → CH OH(s)3 3
d) CH OH(g) → CH OH(l)3 3
e) H O(g) → H O(l)2 2
4. (Brasil escola) Assinale a alternativa que está INCORRETA no que concerne à entropia:
a) A entropia de gases é geralmente maior do que a dos líquidos e a entropia de líquidos é geralmente maior do que a dos sólidos.
b) A entropia normalmente aumenta quando um líquido puro ou sólido dissolve em um solvente.
c) A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa de uma solução.
d) A entropia do universo está aumentando continuamente.
e) A entropia de um processo complexo é a soma das entalpias simples desse processo.
Notas
Referências
ATKINS, P., PAULA, J., SMITH, D. Físico-química: fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018.
LEVINE, Ira. Físico-química. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
Próxima aula
Cálculo da entropia das reações;
Espontaneidade dos processos a partir do cálculo da Energia Livre de Gibbs.
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