Reações Organicas e seus mecanismos - Química Orgânica - UFRR

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13/03/2018
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Universidade Federal de Roraima
Departamento de Química
Prof. Luiz Antonio Costa1
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1. Reações e seus mecanismos
1.1. Tipos de Reação
A + B C
P.EX:
Reação de adição
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1. Reações e seus mecanismos
1.1. Tipos de Reação
Reação de eliminação
P.EX:
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1. Reações e seus mecanismos
1.1. Tipos de Reação
P.EX:
Reação de substituição
A B + CD AC + BD
H3C Cl + Na OH H3C OH + Na Cl
H2O
H3CCl + NaOH H3COH + NaCl
H2O
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1. Reações e seus mecanismos
1.1. Tipos de Reação
P.EX:
Reação de rearranjo
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Homólise (quebra homolítica)
A B A B+
Radicais
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Homólise (quebra homolítica)
Mecanismo:
H H H H+
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Heterólise (quebra heterolítica)
A B A B+
íons
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Heterólise (quebra heterolítica)
Mecanismo:
H Cl H Cl+
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Carbocátion
H C
H
H
Br H C
H
H
Br+
P.EX:
heteróliseC Z  C Z+
carbocátion
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1. Reações e seus mecanismos
1.2. Intermediários de Reação
Carbânion
P.EX:
C Z C Z+
carbânion
heterólise
H C
H
H
H H C
H
H
H+
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2. Conceitos de acidez e basicidade
Corrosivo
Ácidos: ácido sulfúrico (H2SO4)
Ácido clorídrico (HCl)
Ácido nítrico (HNO3).
Base: Hidróxido de sódio ou soda
cáustica (NaOH).
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Ácido: azedo Base: adstringente.
2. Conceitos de acidez e basicidade
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3.Teorias ácido-base 
3.1 Teoria de Svante August 
Arrhenius (1859-1927)
ÁCIDO: toda substância que em água libera íons H+.
BASE: toda substância que em água libera íons -OH.
HCl H2O H3O Cl
NaNaOH
H2O
HO
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3.2 Teoria de Johanne Nicolaus Brönsted (1879-1947) e 
Thomas Martin Lowry (1874-1936)
ÁCIDO: espécie que doa H+.
BASE: espécie que recebe H+.
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Ácidos fraco: base conjugada forte.
Ácido forte: base conjugada fraca.
3.3 Teoria de Johannes Nicolai (1874-1936) e Thomas 
Martin Brönsted-Lowry (1879-1946)
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Ácido acético (C2H4O2) Ácido carbônico (H2CO3)
Ácido fosfórico (H3PO4)
Ácidos: próticos, dipróticos ou polipróticos.
Ácido fosforoso (H3PO3)
H3C OH
O
HO OH
O
P
O
OH
HO OH P
O
H
HO OH
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3.4 Teoria de Lewis (1875 – 1946)
• ÁCIDO: quem recebe par de elétrons.
• BASE: quem doa par de elétrons.
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NH3 H2O NH4 OH
Substâncias anfóteras: podem atuar como ácido ou base 
LiCH3CH2CH2CH2Li NH3 NH2 CH3CH2CH2CH2 H
HCl H2O H3O Cl
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Eletrófilo (E): é uma espécie que possui afinidade por
elétrons.
4. Conceitos de eletrófilos e nucleófilos
Nucleófilo (Nu): é uma espécie que possui afinidade
por prótons.
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5. Constante de Equilíbrio
Keq = K1/K-1
Constante de equilíbrio (Keq), pode ser correlacionada
com as concentrações das espécies em solução.
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Ka
3H O A
HA
H A
HA
 
   
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)
- Em soluções diluídas considera-se que a
concentração de H2O é constante.
Constante de acidez (Ka), mede a força do ácido.
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Cálculo da constante de acidez para o ácido acético
Uma solução aquosa de 0,10M de ácido acético. A
concentração do íon [H3O+] medida experimentalmente
nesta solução é de 0,00135 M. Qual a constante de
acidez?
[H3O+] = [CH3CO2-] = 0,00135 M.
Após o equilíbrio [CH3CO2H] = 0,1000-0,00135 = 0,0986 M
Ka= 1,85x10-5 (25ºC)
Profª. Drª. Adriana Flach 24
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CF3CO2H pKa =0,18 C6H5CO2H pKa = 9,9
(CH3)3COH pKa = 18 HCCH pKa = 25
H2CCH2 pKa = 44 H3CCH3 pKa = 50
pKa Ka (ácido forte)
5.1 pka (potencial de ionização do ácido)
pka = - log ka
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ácido fórmula pKa Base conjugada 
etanol
água
íon carbonato
íon amônio
ácido carbônico
ácido acético 
ácido sulfúrico
ácido clorídrico
10.33
15.7
15.9
4.76
6.36
9.24
-5.2
-7
CH3 CH2 OH CH3 CH2 O
-
H2 O HO
-
HCO3
- CO3
2-
NH 4
+ NH 3
H2 CO3 HCO 3
-
CH3 CO2 H CH3 CO2
-
H2 SO4 HSO 4
-
HCl Cl -
5.1 pka (potencial de ionização do ácido)
pka = - log ka
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4.2 Conceito de pH e pOH
Constante de ionização da água ou constante de
autoprotólise (Kw):
Kw = [H3O+].[HO-] = 1 x 10-14
[H3O+] = 10-7 M
[HO-] = 10-7 M
H O
H
H O
H
OH H
H
O H
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Sörense estabeleceu o conceito de pH, definindo-o como:
pH = -Log [H3O+] [H3O+] = 10-pH
pOH = -Log [ -OH ] [-OH] = 10-pOH
pH + pOH = 14.
4.2 Conceito de pH e pOH
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Em uma solução aquosa de HCl 0,1M, um ácido forte que
apresenta-se 100% ionizado, a [H3O+] é 0,1M. Qual o pH
desta solução? Esta solução é mais ácida ou menos ácida
que uma solução de HCl de 0,01M que forma 0,01 M de
H3O+ e 0,01 M de Cl-?
5.2 Conceito de pH e pOH
Solução aquosa de HCl 0,1M tem pH = 1 é mais ácida
que a solução aquosa de HCl 0,01M que tem pH = 2.
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Go= H° - TS°
Onde: H° - variação de entalpia 
S°- variação de entropia
T- Temperatura
Equilibio dirigido para direita reações favorecida
Go < 0 
Equilibio dirigido para esquerda reações 
desfavorecidas
Go > 0 
6.1 Energia livre ou energia de Gibbs
6. Fatores que alteram acidez e bascidade
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Entalpia é a energia armazenada em forma de calor
H°= H°(p) – H°(r)
Entropia é o grau de desordem no sistema.
S°= S°(p) – S°(r)
5.1 Energia livre ou energia de Gibbs
Sólido Líquido Gás
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6.2 Efeito da entalpia e entropia em G° na fase 
gasosa e em solução
Parâmetros termodinâmicos para ionização do ácido fórmico, 
metanol e metilamina na fase gás.
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6.2 Efeito da entalpia e entropia em G° na fase 
gasosa e em solução
H OH
O
H2O H O
O
H3O
HH OH
O
H O
O
G°= 5,1 °=S°= -17,0 TS°= -5,2 
G°= 338,3 °=S°= 23,5 TS°= 7,0 
Esquema 1: Ionização do ácido fórmico na fase gás
Esquema 2: Ionização do ácido fórmico em água
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6.2 Efeito da entalpia e entropia em G° na fase 
gasosa e em solução
Cátions e aniôns solvatados em água
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- A acidez relativa de HA é determinada pela estabilidade
de A-.
- Quanto mais deslocado o equilíbrio no sentido da
ionização do ácido maior sua acidez e menor a
basicidade da sua base conjugada.
- Quanto mais concentrada a carga de A- menor sua
estabilidade.
6.3 Efeito da estrutura sobre a acidez e basicidade
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- carga parcial
- polarizabilidade e eletronegatividade
pKa 51 38 15.7 3.5
electronegatividade 2.5 3.0 3.5 4.0
acidez crescente
H3 C-H H2 N-H HO- H F-H
6.3.1 Mesmo período
-CH3 
-NH2 
-OH F-bases
ácidos
basicidade crescente
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6.3.2 Mesma família
H F H Cl H Br H I
pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa =-10
acidez crescente
F- Cl- Br- I-
basicidade crescente
- força da ligação;
- estabilidade do ânion.
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HC CH H2C CH2 H3C CH3
pKa = 25 pka = 44 pka = 50
H3C CH2-H2C CH
-HC C-
6.3.3 Acidez e a hibridização
acidez crescente
basicidade crescente
- eletronegatividade (orbitais)
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6.3.3 Acidez e a hibridização
Sp (50% orbital s) Sp2 (33% orbital s) sp3 (25% orbital s) 
Mapas de potencial eletrostático
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6.3.4 Efeito indutivo
- Efeito de natureza eletrostática, é conseqüência da
diferença de eletronegatividade dos elementos. Todos
os efeitos indutivos são polarizações permanentes da
molécula.
C H
C Z
C Z
nula
-I
+I
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+ I = grupos doadores de elétrons 
- I = grupos retiradores de elétrons
efeito exemplos
+ I RO-, R2N-, alquila
- I
SO2R, +NH3, CF3, 
NO2, CN, Cl, Br, 
CO2H, CO2R, I, 
COR, +NR3, fenil
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- Ocorre diminuição do valor a medida que se
afasta do local da polarização, pois é inversamente
proporcional ao quadrado da distância, também,
por envolver elétrons de ligações sigmas, mais
difíceis de serem polarizáveis.13/03/2018
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Ácidos alifáticos
Ácidos alifáticos substituídos
CH3COOH F CH2COOH
Cl CH2COOH
Br CH2COOH
I CH2COOH
CH
Cl
Cl
COOH
C COOHCl
Cl
Cl
4,76 2,66
2,86
2,90
3,16
1,29
0,65
H COOH CH3COOH CH
H3C
H3C
COOH
3,77 4,76 4,86 4,25 1,84
CH2 CHCOOH C COOHCH
44
CH3 CH2 CH2 C
O
OH CH3 CH2 CH C
O
OH
Cl
O2N CH2 CH2 C
O
OH
CH3 CH CH2 C
O
OH
Cl
N CH2 CH2 C
O
OH
CH3
H3C
CH3
CH2 C
O
OHHO
CH2 C
O
OHOH3C
CH2 C
O
OHC
O
H3C
C CH2 CH2 C
O
OHN
4,82
1,63
1,83
2,47
2,84
4,06
3,83
3,53
3,58
3,35
CH2 C
O
OHC
O
OCH2H3C
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45
COOHH
COOHCH3CH2
COOHCH3
COOHHOOC
COOHCH2HOOC
COOHCH2CH2HOOC
3,77
4,76
4,88
1,33
2,83
4,19
Ácidos dicarboxílicos
46
H O S O
O
O
H O S O
O
O
H O S O
O
O
6.3.5 Efeito da Ressonância:
Efeito de deslocalização de cargas atração ou repulsão de
elétrons através de ligações .
H2SO4 + H2O HSO4 + H3O
HSO4 + H2O SO4 + H3O
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efeito exemplos
+ R
F, Cl, Br, I, OH,
OR, NH2, NR2,
NHCOR, O-, -NH,
Me, alquila
- R
NO2, -CN, CO2H,
CO2R, COR,
+NR3, fenil, SO2R
48
6.4 Acidez de álcoois x fenóis x ácidos carboxílicos
H3CCH2OH H3CCH2O
-
OH O-
H3C
O
OH
H3C
O
O-
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OH OO O O O
H
C
O
OH CH3 C O
O
CH3 C
O
OCH3
50
OH
CH3
OH
CH3
OH
Br
OH
Br
Os pares de isômeros abaixo possuem 
a mesma acidez?
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6.5. Efeito do solvente
- Solventes próticos: possuem H ligado a elemento
fortemente eletronegativo, possuem alta constante
dielétrica*.
- Solventes apróticos: não possui H ou este está
ligado a elemento pouco ou não eletronegativo.
* Constante dielétrica: medida da polarizabilidade, capacidade
de se orientar para neutralizar uma carga.
solventes H2O CH3OH DMSO CH3CN
pKa
(H3CCO2H)
4,76 9,1 10,0 20,7
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R3N + H2O R3N H + OH
7. Força das bases
Kb =
[ R3NH ] [ OH ]
[ R3N ]
pKb = - log Kb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4,75 3,36 3,23 4,20
NH2 Et2NH Et3N
3,25 3,01 3,36
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27
53
N
CH3
H3C
CH3
N
H
H3C
CH3
N
H
H
CH3
N
H
H
H
7. Força das bases
Basicidade na fase gás
N
CH3
H3C
CH3
N
H
H3C
CH3
N
H
H
CH3
N
H
H
H
Basicidade em água
54
Aminas: N
F3C
F3C
F3C
não é básico.
Amidas: R C
O
NH2 R C
O
NH2
pKb = 14,5