Capítulo 3 - Gases ideais e reais - equações de estado

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ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 1
ENG07079 
Termodinâmica para Engenharia 
Química I
Prof. André R. Muniz
3. Gases ideais e reais - equações de estado
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Superfície PvT para uma substância pura
Diagrama P-V
Diagrama P-T
Comportamento PvT para Substâncias Puras
Relembrando do Cap. 2:
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Comportamento PvT de gases: observações empíricas
Relações entre as propriedades de um gás começaram a ser estudadas nos séculos XVII e XVIII
Lei de Boyle Lei de CharlesLei de Gay-Lussac Lei de Avogadro
1,
,
,
(T const.) (V const.) (P const.) (P, T const.)
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Comportamento PvT de gases: observações empíricas
Uma relação que contempla 
todas estas dependências é a 
seguinte: 
Lei dos gases ideais
R = 8.314 m3Pa/(molK) = 8.314 J/(molK) = 83.14 cm3bar/(molK) = 
82.06 cm3atm/(molK) = 0.08206 Latm/(molK) = 1.987 cal/(molK).
R é chamada de constante 
universal dos gases
Consequentemente:
1,
,
,
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Apesar da sua aparente simplicidade, é uma excelente aproximação para o comportamento de 
gases em situações reais e de interesse prático, sob condições onde as hipóteses acima são 
plausíveis: gases sob baixas pressões e/ou altas temperaturas  baixa densidade (pq?)
Gás Ideal: o que é? Quando é válido?
Esta relação pode ser obtida de outras formas, partindo-se das seguintes hipóteses :
Moléculas são infinitesimalmente pequenas, não ocupando volume
Desconsidera interações entre as moléculas (só colisões entre esferas rígidas)
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Análise do comportamento PvT:
Ex: assumindo o ar como um gás ideal, estime o volume específico do ar, número de moles e a 
massa de ar na nossa sala de aula
Ex: usando a equação do gás ideal, calcule o volume específico do vapor d’água nas condições a 
seguir. Compare com os valores obtidos na tabela de vapor vista no capítulo anterior
Quando esta puder ser aplicada, pode ser usada para variados fins:
 Análise do comportamento PvT de gases – “equação de estado”
 Cálculo de propriedades termodinâmicas de gases – variações de energia interna, entalpia 
e entropia em gases sob variações de pressão, volume e/ou temperatura (veremos nos 
próximos capítulos)
Gás Ideal: o que é? Quando é válido?
(i) Vapor saturado a 373 K e 1 atm
(ii) Vapor superaquecido a 673 K e 1 bar (vv = m3/kg)
(iii) Vapor superaquecido a 473 K e 10 bar
(iv) Vapor saturado a 537 K e 50 bar
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O que é uma “baixa pressão”? E uma “alta temperatura”? Esses conceitos 
seriam universais? Dependeriam do gás em questão?
Apesar da sua aparente simplicidade, é uma excelente aproximação para o 
comportamento de gases em situações reais e de interesse prático, sob condições 
onde as hipóteses acima são plausíveis: gases sob baixas pressões e/ou altas 
temperaturas  baixa densidade (pq?)
Dissemos em um slide anterior que:
Gás Ideal: o que é? Quando é válido?
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Gás Ideal × gases reais
O que é uma “baixa pressão”? E uma “alta temperatura”? Esses conceitos 
seriam universais? Dependeriam do gás em questão?
 
Introduzindo o fator de compressibilidade:
Para um gás ideal, 
independentemente da P e T:
→
→
Observa-se na prática, que para gases em geral,
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temperatura reduzida
pressão reduzida
 
 
Gás Ideal × gases reais
Introduzindo variáveis reduzidas:
Ex: calcule PR e TR dos gases nas condições
N2 a 300 K e 1 bar (Pc=34 bar, Tc=126K)
N2 a 138,6 K e 17 bar (Pc=34 bar, Tc=126K)
CO2 a 334,4 K e 37 bar (Pc=74 bar, Tc=304K)
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Princípio dos Estados 
Correspondentes
“Todos os fluidos, quando 
comparados à mesma 
temperatura reduzida e pressão 
reduzida (adimensionais), têm 
aproximadamente o mesmo 
fator de compressibilidade, e 
desviam do comportamento de 
um gás ideal de forma 
semelhante.”
Gás Ideal × gases reais
Lembrando que para um gás ideal, 
independentemente da P e T:
 
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Onde são observados 
maiores ou menores desvios 
gás ideal × gás real?
Note então, que uma “baixa 
pressão” ou “alta temperatura 
“depende do gás (ou seja, da Tc e 
Pc).
Ex: 
Gás Ideal × gases reais
N2 : Pc = 34 bar, Tc = 126 K
CO2: Pc = 74 bar, Tc = 304 K
H2O: Pc = 220 bar, Tc = 647 K
Outra observação importante: nesta 
faixa de TR e PR, o volume do gás 
real é maior ou menor que a do gás 
ideal? 
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Como podemos estão calcular propriedades P-v-T de substâncias 
de forma genérica, em condições de gás ideal e gás real? 
Usando Equações de Estado. De forma geral, são equações que estabelecem 
relações matemáticas entre as propriedades termodinâmicas de uma substância. 
Para um fluido puro, a forma mais comum é uma relação entre P, T e v, ou 
envolvendo o fator de compressibilidade Z, expressa por uma das relações:
0),,( TvPf 0),,( TvZf 0),,( TPZfou ou
Exemplos:
 Equação do Gás ideal
 Equação Virial
 Equações de estado cúbicas com 2 ou e parâmetros: van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-
Redlich-Kwong, Peng-Robinson,...
 Outras equações de estado com vários parâmetros: Benedict-Webb-Rubin, Lee-Kesler, ...
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Equações de Estado
 Algumas destas equações de estado predizem apenas o comportamento do fluido na 
fase gás/vapor, outras predizem também, o comportamento em ambas fases líquida e 
vapor.
 Como veremos, estas apresentam diferentes embasamentos teóricos, requerem 
diferentes parâmetros, apresentam variada precisão nas predições de propriedades, e 
custo/dificuldade de resolução  sempre tentar buscar melhor custo-benefício para 
aplicações.
Exemplos:
 Equação do Gás ideal
 Equação Virial
 Equações de estado cúbicas com 2 ou e parâmetros: van der Waals, Redlich-Kwong, Soave- Redlich-Kwong, Peng-
Robinson,...
 Outras equações de estado com vários parâmetros: Benedict-Webb-Rubin, Lee-Kesler, ...
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Equações de Estado: Equação do Virial
...1 32  v
D
v
C
v
B
RT
PvZ...'''1 32  PDPCPB
RT
PvZ
  RTPv
P

0
lim
v
BZ 1
21 v
C
v
BZ 
 Para fins práticos, utiliza-se a expansão truncada no 2ª ou 3ª termo.
Como já discutido, no limite para 
baixas pressões (comportamento de 
gás ideal) observa-se:
 Para maiores pressões, pode-se desenvolver uma expansão em série de potências para Z em termos da 
massa específica ( = 1/v) ou da pressão :
1lim
0


Z
P
Expressões para os coeficientes são deduzidas teoricamente (usando conceitos de Termodinâmica Estatística), e podem ser obtidos 
diretamente através de potenciais de interação intermolecular. Outra opção é o uso de dados experimentais para ajuste.
interação entre pares
interação entre três corpos
B, C, D, B’, ...: coeficientes do virial (virial coefficients); são funções da temperatura e dependem da substância
“virial”: vem do latim, “força”
Obs: boas predições para fase gás (até ~15 bar usando 2 termos, até ~50 bar usando 3 termos). Não prevê comportamento da fase líquida.
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Equações de Estado: Equação de van der Waals
 Johannes Diderik van der Waals – Nobel em Física 
(1910) 
 Primeira equação de estado capaz de predizer 
comportamento do líquido e vapor para T < Tc
 Inclusão de termos relacionados a atração e repulsão 
entre as moléculas (desprezíveis para GI)
Forças atrativas 
(para forças de 
vdW, U ~ r -6)
Forças repulsivas 
(esferas rígidas de 
volume b)
a e b são constantes 
específicas de cada 
substância
 Apesar de não ter uma boa precisão na predição do comportamento PvT nas condições de gás real (como 
testaremos a seguir),serviu de base para desenvolvimento de equações de estado mais modernas
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Equações de Estado: Equação de van der Waals
c
c
P
TRa
64
27 22

c
c
P
RTb
8

Coeficientes a e b são tipicamente determinados usando as propriedades críticas da substância (Pc e Tc). Para 
tanto, basta fazer com que a isoterma crítica da equação de vdW apresente as características esperadas.
Classificada como uma equação de estado 
cúbica, pois pode ser expressa como um 
polinômio de grau 3 no volume 
(questão: dada uma T e P, quantas possíveis 
soluções podemos ter para v?)
Como a isoterma apresenta um ponto 
de inflexão, as seguintes condições 
matemáticas devem ser satisfeitas:
Sendo assim, tem-se o seguinte 
conjunto de equações a serem 
satisfeitas no ponto crítico:
Verifica-se ao resolver as equações, 
surgem as seguintes relações:
Ou seja, de posse das propriedades 
críticas, determinam-se a e b para a 
substância em questão.
+
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Equações de Estado: Equação de van der Waals
c
c
P
TRa
64
27 22

c
c
P
RTb
8

Exemplos:
Exemplos de isotermas previstas pela Equação de vdW:
Exemplos: qual a pressão do CH4 em 300 K tal que ocupe um volume de 800 
cm3/mol? Compare com GI. (R: 29,35 e 31,18 bar)
E a 165 K? (R: 14,52 e 17,15 bar)
CH4 (Tc = 190,6 K, Pc = 46 bar)
Pc (bar) Tc (K) a (bar cm
6/mol2) b (cm3/mol)
CH4 46,00 190,6 2,303E+06 43,06
N2 33,84 126,2 1,372E+06 38,76
H2O 220,48 647,3 5,542E+06 30,51
T = Tc
T < Tc
T > Tc T < Tc
Psat (T)
Áreas iguais!
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Equações de Estado: Equações de estado cúbicas
A equação de vdW serviu de base para proposição de uma série de equações matematicamente 
similares (equações de estado cúbicas), em geral com diferentes variações na forma funcional 
para descrição das forças atrativas. Algumas das equações mais conhecidas e usadas na prática 
são as seguintes:
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)()( 2/1 bvvT
a
bv
RTP




c
c
P
TRa
5,2242748.0

c
c
P
RTb 08664.0
)(
)(
)( bvv
Ta
bv
RTP




2
22
1142748.0)(

















cc
c
T
Tm
P
TRTa
c
c
P
RTb 08664.0
2176.0574.1480.0  m
)()(
)(
)( bvbbvv
Ta
bv
RTP




2
22
1145724.0)(

















cc
c
T
Tm
P
TRTa
c
c
P
RTb 07780.0
226992.054226.137464.0  m
Redlich-Kwong (RK) Soave-Redlich-Kwong (SRK) Peng-Robinson (PR)
 Coeficientes a e b também podem ser determinados a partir das propriedades críticas da substância (Pc e Tc)
e de um parâmetro adicional  chamado de fator acêntrico (discutido mais adiante). Para SRK e PR, a é 
uma função da temperatura  a(T).
 Estas tem melhor precisão comparado à equação de vdW (como mostrado mais tarde)
 Estão disponíveis em uma variedade de pacotes termodinâmicos e simuladores de processo, requerendo 
conhecer apenas três propriedades da substância
Equações de Estado: Equações de estado cúbicas
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0





 CTT
dv
dP 02
2






 CTT
dv
Pd
Para equações de estado cúbicas, de modo geral, pode-se observar os seguintes comportamentos para as isotermas no plano 
P(v), como já mostrado para a equação de vdW:
 Para T > Tc, a curva é monotonicamente decrescente com aumento de v (gás) ;
 A isoterma crítica contém um ponto de inflexão, característico do ponto crítico;
 Para T < Tc, a curva caracteriza-se por apresentar uma região de transição líquido-vapor. A curva é suave, com um ponto de 
inflexão, um de máximo e um de mínimo. Experimentalmente, se observa um segmento horizontal na região de transição 
líquido-vapor (para P= pressão de saturação). Este desvio é característico de qualquer equação de estado cúbica, visto que 
esta região não pode ser descrita matematicamente com equações tão simples. A pressão de saturação é tal que as áreas 
sombreadas na imagem sejam idênticas.
 A curva só tem sentido físico para valores de v > b.
Os parâmetros são determinados tal que 
no ponto crítico:
<
Equações de Estado: Equações de estado cúbicas
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Equações de Estado: Equações de estado cúbicas – resolução 
)()( 2/1 bvvT
a
bv
RTP




)(
)(
)( bvv
Ta
bv
RTP




)()(
)(
)( bvbbvv
Ta
bv
RTP




Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson (PR)
van der Waals (vdW)
Possibilidades:
Dado v e T, calcular P – mais simples
Dado P e v, calcular T – simples para vdW, solução numérica para as demais
Dado P e T, calcular v – solução numérica para todas
Mais comum/rotineiro em análise de processos – Dado P e T, calcular v
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Equações de Estado: Equações de estado cúbicas – resolução 
)()( 2/1 bvvT
a
bv
RTP




)(
)(
)( bvv
Ta
bv
RTP




)()(
)(
)( bvbbvv
Ta
bv
RTP




Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson (PR)
van der Waals (vdW) Mais comum/rotineiro em análise de processos – Dado P e T, calcular v
Como as equações são cúbicas no volume, tem três possíveis soluções!
 Para T > Tc, geralmente encontra-se apenas uma solução real, sendo esta 
associada ao volume ocupado pelo gás nestas condições. 
 Para T > Tc, obtém-se três soluções reais, sendo a maior associada ao volume 
para a fase vapor, e a menor para a fase líquida. Quando P é a pressão de 
saturação para uma dada temperatura, a maior raiz está associada ao volume do 
vapor saturado (vV), e a menor raiz, ao volume do líquido saturado (vL). A solução 
com valor intermediário não tem significado físico.
T < Tc
Psat (T)
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023   ZZZ
VDW RK e SRK PR
 -1 - B -1 -1 + B
 A A - B - B2 A- 3B2 - 2B
 -AB -AB -AB + B2 + B3
 
PReSRKVDWpara
RKpara
RT
aP
TR
aP
A
,
2
5.22







RT
bPB 
 Para uma dada pressão e temperatura, as equações de estado acima apresentarão três raízes, que podem 
ser reais ou complexas. Para determinar o volume ocupado por um fluido nas condições desejadas, toma-se 
as raízes reais. 
 Para T > Tc, geralmente encontra-se apenas uma raiz real para Z, sendo esta associada ao volume ocupado 
pelo gás nestas condições. 
 Para T > Tc, obtém-se três raízes reais para Z, sendo a maior associada ao volume para a fase vapor, e a 
menor para a fase líquida. Quando P é a pressão de saturação para uma dada temperatura, a maior raiz 
está associada ao volume do vapor saturado (vV), e a menor raiz, ao volume do líquido saturado (vL). (a 
determinação da pressão de saturação usando equações de estado cúbicas será vista em Termodinâmica 2)
As equações de estado cúbicas mostradas anteriormente também podem ser reescritas em termos de Z na 
forma polinomial genérica abaixo (grau 3), onde os coeficientes são diferentes para cada caso:
Equações de Estado: Equações de estado cúbicas – resolução 
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 24
Equações de Estado: Equações de estado cúbicas – resolução 
Podemos resolver numericamente as equações de estado cúbicas para o volume (seja para obter 1 ou 3 
raízes reais) usando a equação original (slide 19) ou sua versão polinomial (slide 23); a resolução pode ser 
feita via método numérico implementado em calculadora, em planilhas eletrônicas ou outro software 
matemático (veremos em uma aula à parte). 
Uma alternativa simples de resolver esse problema (usando só uma calculadora comum) é aplicando um 
procedimento iterativo baseado no método das substituições sucessivas, partindo de uma estimativa inicial, e 
aplicando iterativamente uma equação para obtenção de novas estimativas, até que a solução seja encontrada. 
Este algoritmo está disponibilizado no Moodle (assim como uma planilha com sua implementação).
Independente do método a ser usado, sempre seguiremos a mesma sequência:
i. Obter as propriedades críticase fator acêntrico da substância
ii. Escolher R nas unidades que desejar para P e v
iii. Definir T e P desejada
iv. Selecionar a equação de estado a ser usada
v. Calcular os parâmetros da equação de estado: a(T), b, m
vi. Verificar se na T desejada teremos uma ou três raízes (dependendo da relação entre T e Tc)
vii. Usar estimativa inicial baseada na raiz desejada – usamos volume do gás ideal para gás ou vapor, e uma 
valor próximo (ligeiramente superior) ao parâmetro b da equação.
viii. Resolve-se a equação para v
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Tc (K) Pc (bar) T (K) P (bar) Tr = T/Tc Pr = P/Pc Z v (cm3/mol)
CH4 190,6 46 209,7 23 1,1 0,5 0,8634 654,3
C3H6O 508 47 558,8 23,5 1,1 0,5 0,8634 1706,9
CO2 304 74 334,4 37 1,1 0,5 0,8634 648,8
N2 126 34 138,6 17 1,1 0,5 0,8634 585,2
Princípio dos Estados Correspondentes e Correlações Generalizadas
Como visto anteriormente, “Todos os fluidos, quando comparados à mesma temperatura reduzida e pressão 
reduzida (adimensionais), têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e desviam do 
comportamento de um gás ideal de forma semelhante.”
gás a T,P
O que têm em comum?
Desta forma, a partir de equações, 
gráficos ou tabelas de Z como função de 
Pr e Tr, pode-se determinar o valor de v
para diferentes valores de P e T (ou 
outra combinação), desde que as 
propriedades críticas sejam conhecidas.
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 26
Correlações Generalizadas
 rr TPZZ ,
 ,, rr TPZZ 
Para melhorar a qualidade dos resultados, insere-se 
um terceiro parâmetro, sendo que o mais usado é o 
fator acêntrico (), que leva em conta efeitos de forma 
e interação das moléculas (  0 para moléculas 
apolares e esféricas). Este é definido por:
 





 

C
r
vap
P
TP 7.0
log0.1 10
Pode-se fazer uso do princípio dos estados correspondentes para criar gráficos e tabelas para dependência 
de Z nas variáveis reduzidas:
Correlações com três parâmetros:
Correlações com dois parâmetros:
10 ZZZ  ),(00 rr TPZZ  ),(11 rr TPZZ 
Um exemplo bastante usado de correlação generalizada com 3 parâmetros é a seguinte:
onde
Estes são tabulados para uma dada EoS ou usando 
informações experimentais
metano 0,008 metanol 0,559
etano 0,099 etanol 0,635
propano 0,152 propanol 0,624
butano 0,193 butanol 0,590
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 27
Um exemplo bastante usado de correlação generalizada com 3 parâmetros é a de Lee-Kesler, formulada a 
partir da EoS de mesmo nome. Os valores de Z0 e Z1 são disponíveis em tabelas ou gráficos.
Procedimento: dados T e P, determina-se Tr e Pr, e busca-se nos diagramas Z0 e Z1. Calcula-se Z conforme 
equação acima e obtém-se v.
Se T ou P for incógnita: processo iterativo....
10 ZZZ 
Correlações Generalizadas
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Correlações Generalizadas
Ex: N2 :a 23,8 
bar e 139K
Z=?
v=?
CO2 a 37 bar e 
273 K
Z=?
v=?
N2 : Pc = 34 bar, Tc = 126 K,=0,039
CO2: Pc = 74 bar, Tc = 304 K ,=0,225
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 29
Há outras utilidades/aplicações de equações de estado?
P, T, v, u, h, s P, T, vL, vV, uL, uV, hL, hV, sL, sV
Problema: como relacionar estas variáveis? Ou seja, dado G variáveis (2 ou 1), como determinar as 
demais propriedades termodinâmicas de uma fase única ou na condição de saturação?
v = vL (1-x) + vV x
u = uL (1-x) + uV x
h = hL (1-x) + hV x
s = sL (1-x) + sV x
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 30
Equações de estado permitem não somente calcular relações entre P, v e T, mas também 
outras propriedades termodinâmicas como veremos nos próximos capítulos.
 Permitem obter propriedades termodinâmicas para fluidos reais, de forma genérica, em 
diferentes condições, usando um conjunto de dados limitado (propriedades críticas e fator 
acêntrico)
 Permitem automatizar cálculos de propriedades (P, v, T, u, h, s), sem a necessidade de busca 
direta em tabelas, diagramas, interpolações, etc
Há outras utilidades/aplicações de equações de estado?
Problema: como relacionar estas variáveis? Ou seja, dado G variáveis (2 ou 1), como determinar as 
demais propriedades termodinâmicas de uma fase única ou na condição de saturação?
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 31
J.O. Valderrama. The state of the Cubic Eos (disponível no Moodle)
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Líquidos e Sólidos
Coeficiente de expansão térmica:
Compressibilidade isotérmica:
Volumes específicos de líquidos e sólidos não tem dependência tão significativa com T e P como gases. Uma 
alternativa para determinação de v(T,P) é conhecer o valor de v sob determinada condição e usar duas 
propriedades do líquido para obtenção em diferentes T e P:
Integrando as equações de P0 ou T0
até a condição desejada P ou T:
  00 exp TTvv  
  00 exp PPvv  
  00 1 TTvv  
  00 1 PPvv  
De forma aproximada ( e  são pequenos):
Ex:
ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz 33
Líquidos e Sólidos
Como visto, as equações de estado cúbicas podem ser usadas para prever o volume específico em 
fase líquida, mas nem sempre os resultados geralmente não são muito precisos (muitas vezes as 
equações são alteradas com correção de volume, para melhorar a predição da densidade do 
líquido). 
Tem-se também equações específicas para líquidos como, por exemplo a equação de Rackett, que 
também só emprega propriedades críticas e o fator acêntrico: