chialvo1989 (1)

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Um estudo de dinâmica molecular da influência do alongamento e do momento 
quadrupolo sobre algumas propriedades termodinâmicas e de transporte de fluidos 
triatômicos heteronucleares lineares
Citação: The Journal of Chemical Physics 91, 7818 (1989); doi: 10.1063/1.457250 Ver 
online: http://dx.doi.org/10.1063/1.457250 Veja o 
índice: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/91/12?ver=pdfcov Publicado pela Editora AIP
Propriedades termodinâmicas e estruturais de um fluido dimérico heteronuclear de esfera dura 
pegajosa J. Chem. Física 117, 4462 (2002); 10.1063/1.1495848
Propriedades dinâmicas e coeficientes de transporte de fluidos lineares de 
Kihara J. Chem. Física 106, 4753 (1997); 10.1063/1.473473
Estudo da dinâmica molecular da influência da forma repulsiva do potencial de interação nas propriedades 
estruturais, termodinâmicas, interfaciais e de transporte 
J. Chem. Física 129, 074506 (2008); 10.1063/1.2969766
Ariel A. Chialvo, David L. Heath, e Pablo G. Debenedetti
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Física 134, 234507 (2011); 10.1063/1.3599465
Estimativas de Momentos Quadrupolo Moleculares a partir de Propriedades 
Termodinâmicas J. Chem. Física 51, 1262 (1969); 10.1063/1.1672141
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http://scitation.aip.org/search?value1=Ariel+A.+Chialvo&option1=author
http://scitation.aip.org/search?value1=David+L.+Heath&option1=author
http://scitation.aip.org/search?value1=Pablo+G.+Debenedetti&option1=author
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Trabalhos anteriores sobre o comportamento dependente do tempo de 
sistemas de modelos lineares no espírito desta investigação (ou seja, 
perturbações sistemáticas de alongamento molecular e/ou momento 
quadrupolar ) focaram em fluidos diatômicos homonucleares e incluem o 
trabalho de Steele e Streett5 em translação e movimento rotacional em 
diatômicas quadrupolares , e o de Singer et al.6 sobre a autocorrela 
translacional e rotacional
Exemplos recentes da aplicação de MD para investigar a relação entre 
o transporte em fluidos densos e os detalhes subjacentes da arquitetura 
molecular incluem o trabalho de Brown e Clarke,1 que estudaram o efeito da 
massa
Ariel A. Chialvo, David L. Heath e Pablo G. Debenedettia )
Na natureza, as espécies químicas diferem umas das outras em uma 
grande variedade de formas, que incluem massa, distribuição de massa, 
forma, distribuição de carga elétrica, ângulos de ligação e flexibilidade, etc. 
O comportamento em massa, portanto, é o resultado da interação 
complicada entre os fatores acima. Uma compreensão fundamental de 
fenômenos complexos é geralmente baseada em um conhecimento claro de 
problemas simplificados e idealizados, nos quais as causas subjacentes 
atuam separadamente. Isso pode ser feito de forma mais eficaz em 
simulações baseadas em moléculas, onde as leis de arquitetura e interação 
que definem o modelo em estudo podem ser seletivamente perturbadas e 
os resultados de tais perturbações medidos com exatidão. Tal é a abordagem 
subjacente ao presente trabalho.
A predição quantitativa das propriedades dos fluidos a partir do 
conhecimento da arquitetura molecular das espécies constituintes continua 
sendo um problema desafiador. A dinâmica molecular (MD) é uma ferramenta 
valiosa para a investigação do equilíbrio e do comportamento dependente 
do tempo em fluidos modelo. É uma característica distintiva desse método 
fornecer respostas essencialmente exatas para problemas idealizados . A 
natureza da idealização reside na representação da arquitetura molecular e 
dos potenciais intermoleculares; os últimos, em particular, são, na melhor 
das hipóteses, aproximações plausíveis da realidade física. A utilidade da 
MD, portanto, não é como uma técnica preditiva.
A influência do alongamento, força quadrupolo, temperatura e densidade numérica sobre a pressão, energia, difusão 
translacional, relaxamento rotacional e viscosidade de cisalhamento de Lennard-lonesiums lineares, ngld, de três 
locais, heteronucleares e de força deslocada (RTSLJ) foi estudado por meio de (N, V, n dinâmica molecular. Para 
sistemas quadrupolares , o alongamento molecular foi sistematicamente perturbado em torno de um caso 
base, com escala de força quadrupolo como o quadrado do alongamento. As mesmas perturbações de alongamento 
foram aplicadas a, de outra forma idênticas, sistemas não-quadrupolares. Em densidade constante, a energia 
configuracional aumenta em magnitude com o alongamento para os sistemas quadrupolares e diminui no 
caso não-quadrupolar . A pressão exibe um máximo no alongamento intermediário na presença de interações 
quadrupolares e aumenta monotonicamente com alongamento em densidade constante para sistemas não 
-quadrupolares, a mobilidade do centro de massa diminui devido à presença de interações quadrupolares, que também 
tendem a diminuir as taxas de relaxamento rotacional.
Steele7 estudaram a dependência da temperatura da dinâmica rotacional e 
translacional de Lennard-lonésios diatômicos quadripolares , a um valor fixo 
de densidade e alongamento. Vários aspectos do comportamento de 
equilíbrio dos 10nésios de Lennard com interações quadrupolares foram 
estudados por meio de simulações de computador . 8-11 O trabalho de 
English e Venables, 12 por outro lado , é um exemplo importante do uso de 
perturbações sistemáticas no alongamento e na resistência do quadrupolo 
como um método para a investigação das propriedades do estado sólido . 
Esses autores estudaram os efeitos dessas variáveis sobre a estabilidade 
de estruturas cristalinas de sólidos moleculares diatômicos homonucleares 
modelados por Lennard Jonesiums de dois centros com interações 
quadrupolares pontuais .
Em vez disso, permite o teste rigoroso de teorias (quando existem), fornece 
resultados exatos em modelos bem definidos que podem estimular o 
desenvolvimento de teorias e, mais importante no contexto atual, permite a 
investigação sistemática da relação entre propriedades a granel e arquitetura 
molecular em sistemas modelo.
As interações eletrostáticas desempenham um papel correspondentemente 
mais importante no equilíbrio e nas propriedades dependentes do tempo do 
CO2 sólido e fluido denso do que , digamos, N2 •
(Recebido em 27 de março de 1989; aceito em 7 de setembro de 1989)
funçõesde ção de Lennard-lonesiums de dois sítios. Kabadi e
distribuição no transporte de massa e momento em moléculas triatômicas 
não lineares rígidas, e a de Hoheisel,2 que comparou as difusividades 
translacionais de sistemas modelo planar (semelhante ao benzeno) e 
"globular" (semelhante ao SF6). Aqui, focamos nossa atenção em fluidos 
moleculares triatômicos compostos de moléculas lineares com um momento 
quadrupolo líquido. O modelo usado neste trabalho é um Len nard-lonesium 
heteronuclear rígido de três sítios com quadrupolo pontual (RTSLJQ), uma 
idealização plausível do CO2. O dióxido de carbono difere de outros fluidos 
moleculares lineares por possuir um quadrupolo muito grande mais de três 
vezes maior que o de N2 3).
Em seu importante estudo de homonuclear Cl2 e Br 2-
Departamento de Engenharia Química , Universidade de Princeton , Princeton, Nova Jersey 08544-5263
Um estudo de dinâmica molecular da influência do alongamento e do momento 
quadrupolo sobre algumas propriedades termodinâmicas e de transporte de 
fluidos triatômicos heteronucleares lineares
INTRODUÇÃO
@ 1989 Instituto Americano de Física7818 J. Chem. Física 91 (12).15 de dezembro de 1989 0021-9606/89/247818-13$02,10
oj Para quem a correspondência deve ser endereçada.
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SISTEMAS E CONDIÇÕES DE ESTADO
(Tcc
Neste artigo, investigamos os efeitos do momento quadrupolo, 
alongamento, densidade numérica e temperatura sobre as propriedades de 
equilíbrio (pressão, energia) e dependentes do tempo (difusão rotacional e 
translacional, viscosidade de cisalhamento) de fluidos triatômicos 
heteronucleares lineares .
potencial drupolo (ver Apêndice para detalhes técnicos relativos a todas as 
simulações). A força quadrupolo reduzida Q
cule tem uma separação de oxigênio-oxigênio de 2,32 A ( o valor da fase 
gasosa4 para CO2 ), e um momento quadrupolo que é 89% do valor medido3 
para CO2, as forças do quadrupolo foram perturbadas por um fator de 2 em 
cada direção sobre o valor intermediário (m): isso corresponde a uma 
mudança no alongamento por um fator de '\12 (veja acima) em cargas efetivas 
constantes nos locais semelhantes ao oxigênio. Consequentemente, a 
separação oxigênio-oxigênio para a molécula longa é 41,4% maior que no 
CO2 gasoso , e seu momento quadrupolo, 79% maior.
A Tabela III lista a pressão calculada, energia configuracional, 
coeficientes de difusão translacional e viscosidades de cisalhamento, 
juntamente com os sistemas correspondentes e condições de estado, 
conforme Tabelas I e II . Todos os sistemas exibiram comportamento fluido: 
nenhum platô no deslocamento médio quadrado foi detectado. No caso da 
molécula longa com interações quadrupolares em baixa temperatura (l,QQ,T* 
= 7,586), a mobilidade reduzida sugere proximidade de uma transição de 
congelamento.
como os diatômicos, Steele e StreettS estudaram quatro sistemas diferentes: 
um diatômico puramente repulsivo no qual o potencial de Lennard Jones foi 
deslocado por um valor igual à profundidade do poço e truncado além de uma 
separação correspondente à localização da profundidade do poço, um 
diatômico não- quadrupolar , e duas diatômicas quadrupolares diferentes nas 
quais o momento quadrupolar reduzido foi variado por um fator de '\12. 
Esses autores investigaram comportamentos termodinâmicos (energia, 
pressão) e dependentes do tempo ( movimento translacional e rotacional). 
Eles consideraram apenas perturbações no pólo quadru em alongamento 
fixo e em um único ponto de estado. Efeitos de densidade, temperatura e 
alongamento não foram considerados.
As interações eletrostáticas foram modeladas através de um ponto qua
A dependência de densidade e alongamento da energia configurada é 
mostrada nas Figs. 1 e 2, onde a têmpera
, novamente 
idêntico ao usado por Murthy et al.4 Assim, o mol médio
Os sistemas estudados neste trabalho são descritos na Tabela I. A 
notação s, m, I, denota molécula curta, média e longa; QQ e nenhum QQ 
referem-se à presença ou ausência de interações quadrupolares, 
respectivamente. Lennard-Jonésios rígidos, de três sítios, lineares e 
heteronucleares foram considerados em todos os casos, com um sítio 
semelhante ao carbono no centro e dois sítios simétricos semelhantes ao 
oxigênio nos extremos. Os parâmetros de tamanho e energia para as 
interações site-site são idênticos aos usados por Murthy et al.4 (modelo C), 
em seu estudo de modelos de sites de interação para dióxido de carbono. O 
alongamento intermediário (m) também é idêntico ao utilizado por Murthy et 
al.4 (modelo C). Os alongamentos moleculares foram perturbados por um 
fator de ' \12 sobre o valor intermediário, com simulações, portanto, 
abrangendo um fator de 2 nesta variável.
As condições de estado investigadas neste trabalho estão resumidas 
na Tabela II. A densidade intermediária é muito próxima da densidade crítica 
do CO2 (p: = 0,1384) 14; as simulações abrangem um fator de 10 em 
densidade. A alta densidade corresponde ao CO2 líquido em seu ponto triplo. 
A temperatura baixa é 3,4 K superior ao ponto triplo do CO2 , enquanto a 
temperatura alta é 30 K acima de seu ponto crítico. Todas as simulações 
foram realizadas no ensemble (N,V,T) (ver Apêndice para detalhes técnicos). 
Neste trabalho, usamos uma densidade reduzida baseada em ~c (nem u cc 
nem u 00 foram perturbados durante as simulações). Uma adimensionalização 
baseada nos volumes moleculares resultaria, em vez disso, em uma fração 
de volume dependente do alongamento. Uma vez que estamos interessados 
em investigar os efeitos de determinadas perturbações de alongamento em 
densidade de número constante, a primeira abordagem (isto é, escalar a 
densidade com Lennard Jones u) foi adotada, como no trabalho de Kabadi e 
Steele.7 Conforme discutido na Introdução , nosso objetivo é entender a 
influência da geometria e distribuição de carga sobre as propriedades de 
fluidos triatômicos heteronucleares lineares e não modelar o 
comportamento do CO2 ajustando parâmetros de potencial intermolecular . 
No entanto, no Apêndice, comparamos as propriedades calculadas para o 
sistema CO2-like (m,QQ) com resultados experimentais para CO2,
usado com o alongamento médio (m), corresponde a um momento 
quadrupolo de - 1,284 X 10-39 C m2
Mesmo neste caso, porém, o coeficiente de difusão é várias ordens de 
grandeza maior do que as difusividades de fase sólida.
147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
s, sem QQ 
m, sem QQ 
l, sem QQ
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«(Too + (Tcc)2(Tco
13
eu'qq p.' (pote;c)7819
J. Chem. Phys., vol. 91, nº 12 , 15 de dezembro de 1989
Chialvo, Heath e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
Q* •
*
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
aQ(C m2 )
Q'/(tibcecc )112 b
oo o
(Também
TABELA I. Resumo dos sistemas investigados neste trabalho.
=
=
=
-2,35 
-4,70 
-9,40
Eoo/ k=83,1 KEcc/k =29K
0,589 
0,833
TABELA II. Condições de estado investigadas neste trabalho.
0,0347 
0,1381
= 2,785 A.
2,732X 1O-40Q*. 
bQ' = Q(41TEo)-112; Eo = 8,8542 X 10-12 C2 N-1 m-2 .
Parâmetros potenciais de site-site U
Sistema
11.517 
11.517 
11.517 
7.586
.p (mol/m') = 7,69 X lif p*. bT(K) 
=29T*.
0,589 
0,833 
1,178
1.178
3.014 A. 0,348 
0,348
s,QQm ,QQ
Eco = (EooEcc) 112
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,U*b
0,4
-140
-20
...eu -10
C
-110
-120
p*c
~
---~-:=== . ~ .
7820
T*
~
sIII: w
*
-. ---. --01
s,nãoOO 
m,nãoOO
s,noOO 
m,noQQ 
l,noOO 
s,OO 
m,OO
s,nãoOO 
m,nãoOO 
l,nãoOO 
s,OO 
m,OO 
1,00
você
Z -assim
0
-para
-130
0,2 0,3
-30
r; -40
-80
-10
z 0 -100
DENSIDADE
[Dt~mcoJ(ucc..JE;;) 1 [7Jclcc/~mco,Ecc ]
eu, qq
(UINEcC>
p* 
(ptibc) (kT IEcc)
eu, qq
I, noQQ 
s,QQ 
m,QQ 
1,00
(Pcr~cIEcc )
s,noOO 
m,noOO 
l,noOO 
s,QQ 
m,OO
0 0,1
-. -=. s
~
:;:)
D*d
0,7
5,66 ±0,08 
13,0 ±0,2 
3,73 ±0,05
T* = 11,517, s, m e I denotam a molécula pequena, 
média e longa, respectivamente.
J. Chem. Phys., vol. 91, nº 12, 15 de dezembro de 1989
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347
12,25 
11,29 
9,21 
10,83 
9,89 
3,25
9,3 
9,9 
8,3
1,9 
1,7 
2,5 
0,9
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517
- 40,00 ± 0,06 -0,88 ±0,01 - 37,40 ± 0,05 - 
33,10 ± 0,05 26,3 
±OA - 41,05 ± 0,06 -0,98 ±0,01 - 49,64 ± 
0,07 - 144,1 ± 0,2
- 0,260 ± 0,004
1,38 ±0,02 
2,15 ± 0,03
7,3 ± 0,1
- 15,64 ± 0,02 - 
13,42 ± 0,02 - 12,19 
± 0,02 - 16,50 ± 
0,02 - 17,51 ± 0,03 
- 97,0 ± 0,1
TABELA III. Propriedades termodinâmicas e de transporte calculadas."
7,586 
7,586 
7,586 
7,586 
7,586 
7,586
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348
0,55 
0,33 
0,22 
0,41 
0,19 
0,01
0,96 ± 0,01
3.4
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11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,138\
2,79 
2,54 
1,83 
2,55 
2,43 
0,44
1,0
16,9 ±0,2 
40,1 ± 0,5
FIGO.!. Dependência da energia configuracional por 
molécula (U *) da densidade (p*) para sistemas não-
quadrupolares (-) e quadrupolares ( -'- ) .
Sistema
5,74 ± 0,08
0,343 ± 0,005 
0,367 ± 0,005 
0,402 ± 0,006 
0,339 ± 0,005 
0,352 ± 0,005 
0,050 ± 0,001
0,89 ± 0,01 
1,14 ± 0,01
2,77 ±0,04 - 
5,80 ± 0,08
- 37,26 ± 0,06 - 
33,87 ± 0,05 - 27,40 
± 0,04 - 37,91 ± 
0,06 - 43,60 ± 0,06 
- 128,2 ±0,2
"Consulte a Tabela IV para o movimento 
rotacional. b U(J/ mo\) = 241,12U*. 
c P(bar) = 185,42 P*. d D, 
(cm2 /s) = 2,0616X 10-4 D~; precisão estimada (veja o Apêndice): ± 6 % • 7J (cp) = 6,976 X 10-2 r,*: precisão 
estimada (veja o Apêndice): ± 13%.
3,5 
4,3 
4,0 
1,9 
1,6 
1,6
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517
4,6 
4,1
147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
'1/* •
Chialvo, Heath e Oebenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
0,89 
0,51 
0,37 
0,62 
0,39 
0,07
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348
-4,46±0,01 - 
3,70±0,01 - 
3,14±0,01 - 4,48 
±0,Q1 -4,73 ±0,01 
-76,1 ±OI
-70
---.
valores relatados na Tabela III
-'- xm
tura foi mantida em T* = 11,517. Notamos (Fig. 1) que a 
magnitude da energia configuracional aumenta de forma quase 
linear com a densidade para um determinado alongamento e 
momento de qua drupolo.
Observe que a energia quadrupolar é quadrática na 
força do quadrupolo e, portanto, neste estudo, quártica no 
alongamento. Daí o alto U 
negativo para o caso (l,QQ) . A razão U(l,QQ)IU(s,QQ) é 17 em
Machine Translated by Google
0,3
"-
-
m
"-
com alongamento e momento quadrupolo como parâmetros, em 
T* = 11,517. A pressão aumenta com o alongamento em 
densidade constante na ausência de interações quadrupolo-
quadrupolo, mas diminui com a adição de um momento 
quadrupolo em densidade e alongamento constantes (Tabela III), 
a última tendência tendo sido relatada anteriormente por Steele 
e Streett5 em seu estudo de diatômicas homonucleares e 
quadrupolares. O extremo de pressão no alongamento 
intermediário para sistemas quadrupolares em baixa, média e 
alta densidade (Tabela III) é, portanto, o resultado desses efeitos opostos.
Pode ser visto na Fig. 2 que a presença de interações 
quadrupolares dá origem a um comportamento que difere de sua 
contraparte livre de quadrupolo tanto qualitativa quanto 
quantitativamente. Assim, enquanto a magnitude da energia 
configuracional diminui linearmente com o alongamento em 
densidade constante na ausência de interações quadrupolares, 
a mesma quantidade cresce de forma não linear conforme o 
alongamento aumenta em densidade constante na presença de 
interações quadrupolares. Esta importante característica 
termodinâmica não pode ser obtida ajustando os valores dos 
parâmetros de Lennard-Jones do sítio, e seria completamente 
perdida na ausência de interações quadrupolares.
As diferenças entre o comportamento termodinâmico de 
fluidos moleculares lineares com e sem interações quadrupolares, 
portanto, não são meramente quantitativas, mas qualitativas. A 
magnitude da energia configuracional diminui com o alongamento 
em densidade constante para um não-quadrupolar
baixa densidade, e depois menor. A razão correspondente das 
quartas potências dos alongamentos é 16.
A Figura 3 mostra a dependência da densidade da pressão,
_. _.
'\ 
\
+
...........
0,8
0,2
0,4
0,4
\
10
0
0.&
0
0 0,1
....
..0
DENSIDADE
ae:::::.
-20
~ -40
-30
z -50 101
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II:: 
101
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III 
III 
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"
m
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-120
-140
-130
-110
'"
~
FIGO. 2. Dependência da energia 
configuracional por molécula (U*) do 
alongamento molecular (doo/ ucc ) para 
sistemas não-quadrupolares (-) e 
quadrupolares (-'-) . T* = 11,517.
T* = 11,517. S, m e I denotam a molécula 
pequena, média e longa, respectivamente.
FIGO. 3. Dependência da pressão (P*) em 
relação à densidade (p*) para sistemas não-
quadrupo1ares (-) e quadrupolares (_._) .
D
"-.\ "'\. .\
\ . . 
\ 
\. .~ 
pág. = 0,0347 \ \
\ D p·=0,3480
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\ l=0,1381
p.= O. 3480
p·=0,0347 
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Chialvo, Heath e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares 7821
J. Chern. Phys., vol. 91, nº 12, 15 de dezembro de 1989
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147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
Este artigo é protegido por direitos autorais, conforme indicado no artigo. A reutilização do conteúdo AIP está sujeita aos termos em: http://scitation.aip.org/termsconditions. Transferido para IP:
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J. Chern. Phys., vol. 91, nº 12. 15 de dezembro de 1989
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COMPORTAMENTO DEPENDENTE DO TEMPO
Movimento de translação
Movimento rotacional
O movimento rotacional pode ser convenientemente analisado 
dentro da estrutura da teoria de relaxação angular de Debye . 16 
Nessa abordagem, assume-se a existência de um tempo 
suficientemente grande para que sucessivos deslocamentos 
angulares não sejam relacionados, mas pequeno o suficiente para 
que, durante esse intervalo, ocorram apenas pequenos 
deslocamentos. 16 Sendo assim, pode-se escrever uma equação de 
difusão para a função de distribuição de probabilidade das orientações 
molecularesj16-18. Esta quantidade é definida de tal forma que a 
probabilidade diferencial d(j) de encontrar uma molécula com uma 
orientação dentro de dO de 0, e dentro de d(J de (J, é dada por d(j) 
= j d(J sin 0 dO, onde (O,(J) são os ângulos polares e azimutais do 
vetor de orientação de uma molécula em relação a um referencial 
de laboratório. Como estamos interessados em deslocamentos em 
relação a uma orientação inicial, e não em relação a um referencial 
de laboratório , buscamos uma solução para a equação de difusão 
para J, sujeita à condição inicial 21Tj{O,(J,0) = 8{cos 0 - 1), onde agora
Os efeitos de densidade estão resumidos na Fig. 5, onde os 
dados da Fig. 4 foram redistribuídos, com alongamento (e 
quadrupolo) como parâmetros e densidade como variável independente.
com I, o vetor unitário coaxial com a molécula linear. O
Na ausência de interações quadrupolares, a razão dos 
coeficientes de difusão da molécula média para os da molécula 
longa é igual a (p* = 0,348), 1,39 (p* = 0,1381) e 1,23 (p* = 0,0347), 
enquanto o comprimento ra tio (11m) é 1,414. A concordância 
aproximada entre proporções de difusividades e comprimento em 
densidades altas e intermediárias é indicativa de comportamento 
hidrodinâmico (Stokes-Einstein), com o "tamanho hidrodinâmico" 
das moléculas escalando como sua única dimensão característica 
(ou seja, seu comprimento). As proporções correspondentes para as 
moléculas curtas e médias (slm) são 1,75 {p* = 0,348), 1,1 (p* = 
0,1381) e 1,09 (p* = 0,0347). Assim, vemos a quebra do 
comportamento hidrodinâmico mesmo em densidades semelhantes 
a líquidos para a molécula curta. Cálculos análogos para o caso de 
interações quadrupolares não fazem sentido neste estudo, uma vez 
que o alongamento e o momento quadrupolo não são independentes.
caso.
A Tabela III inclui os coeficientes de difusão calculados, 
juntamente com os respectivos sistemas e condições de estado, 
conforme Tabelas I e II. As difusividades foram calculadas a partir 
do deslocamento médio quadrado do centro de massa da média do 
tempo e do conjunto em relação às curvas de tempo (consulte o 
Apêndice para obter detalhes técnicos). Os dados 
correspondentes a T plotados na Fig. 4, com alongamento como 
variável independente e densidade e quadrupolo como parâmetros.
cos O(t) = l(t) 'I{O)
em alongamento, temperatura e densidade fixos. O presente estudo 
mostra que esse efeito se torna mais pronunciado em alta densidade 
e alongamento, como pode ser visto a partir do cálculo das razões 
de difusividades não-quadrupolares para quadrupolares para as 
moléculas curtas, médias e longas.
* 
= 11. 517 são
Ao aumentar a densidade aparente, há uma diminuição pronunciada 
na faixa geral de difusividades estendidas como resultado de 
mudanças no alongamento e na força quadrupolar [isto é, D{s, sem 
QQ) - D(/,QQ)]. Observe, no entanto, que a proporção correspondente 
[ou seja, D{s, sem QQ)ID(I,QQ)] na verdade aumenta de 3,77 (p* = 
0,0347) para 12,71 (p* = 0,348).
Atrações quadripolares tendem a diminuir a mobilidade 
translacional (Tabela III, Fig. 4). Isso concorda com as observações 
de Steele e Streett5 para Lennard-Jonesiums diatômicos
sistema, mas aumenta com o alongamento para um sistema 
quadrupolar. Da mesma forma, a densidade constante, a pressão 
aumenta com o alongamento em um sistema não-quadrupolar, mas 
exibe um máximo no alongamento intermediário no quadrupolar.
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II.
FIGO. 4. Dependência dos coeficientes 
de difusão translacional (Dn sobre o 
alongamento molecular (doo/ ucc ) para 
sistemas não quadrupolares (-) e 
quadrupolares (-' - ). T* = 11,517.
...
13
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II.
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) r - 4 3r - - exp( - WRt) + - exp( - 6DRt) , (t) ~--
De acordo com a teoria de Debye, então, (PI (cos (}» e
Se as hipóteses subjacentes à teoria de Debye forem válidas, deve-
se ter um comportamento linear e DR I = DR2 = DR' Ensemble
Observe que a Eq. (9) é uma medida objetiva de relaxamento 
rotacional, independentemente de o decaimento dos dois primeiros 
polinômios de Le gendre ser de fato exponencial (como exigido pela 
teoria de Debye) ou não. Se as hipóteses subjacentes à teoria de 
De bye forem válidas, deve- se ter "'1/"'2 = 3, e os tempos de 
relaxamento são propriedades verdadeiras do sistema . Se o 
decaimento dos polinômios de Legendre não é exponencial , por 
outro lado ' '''1 e"'2 são indicadores qualitativos de relaxação 
rotacional , mas não são , estritamente falando , propriedades. 
polinômios
Ao calcular os coeficientes de difusão rotacional por meio das 
Eqs. (10) e ( 11 ), deve- se tomar cuidado para permitir que o sistema 
relaxe além do regime inicial durante o qual os polinômios de 
Legendre decaem não exponencialmente . de O. 3 pS5 (ou 0,08 
unidades de tempo sem dimensão; ver Tabela IV). Por muito tempo, 
por outro lado , o
Uma vez que a imagem física sobre a qual a teoria se baseia é a de 
partículas não interativas submetidas a rotações pequenas e 
aleatórias ( brownianas) entre as colisões,18 não é a priori evidente 
que os sistemas em estudo aqui obedeçam à Eq. (3) ou (4), 
especialmente em baixa densidade. Assim, estamos interessados 
em investigar os efeitos da densidade, interações quadrupolares e 
alongamento sobre a validade da teoria de Debye
médias nas Eqs. (9)-( 11) foram calculados pela média sobre
para a quantificação do movimento rotacional em fluidos moleculares 
compostos por pequenas moléculas lineares, como o dióxido de 
carbono.
(P2 (cos (}» decai exponencialmente, com tempos de relaxamento 
"'1 e "'2 satisfazendoonde
Os tempos de relaxamento rotacional calculados e os coeficientes de 
difusão estão listados na Tabela IV. Os tempos de relaxamento foram 
obtidos a partir da condição
(cos {}(t» =exp( - WRt), (1,5 cos2 
(}(t) - 0,5) = exp( - 6DR t). (4)
(2) 
onde Pj (x) é o polinômio de Legendre de j-ésima ordem [Po(x) = 1; 
PI(x) =x; P2(x) = 1,5x2-0,5], e DR é o coeficiente de difusão 
rotacional. A equação (2) e a condição de normalização SdCt) = 1 
implicam
Além disso, para t> (10DR ) -I, podemos negligenciar todos , exceto 
os termos principais na expressão para f ({},t) 17 [isto é, a Eq. (2)] , e 
podemos escrever
DR I = --{ -In(PI[cos {}(t)])}, 2 dt
todas as moléculas e sobre os tempos iniciais (consulte o Apêndice para obter 
detalhes).
DR2 =
1 d 
- -{ -In(P2[cos {}(t)])} . 6 dt
solução da equação de difusão sujeita à condição inicial de pulso 
readsl7. 18
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"'2 = (6DR )-1.
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147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
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FIGO. 5. Dependência dos coeficientes de 
difusão translacional ( Dn sobre a densidade 
(p*) para sistemas não-quadrupolares (-) e 
quadrupolares (_._) . T* = 11.517.s, m e I 
denotam o pequeno, médio e molécula longa, 
respectivamente.
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Chialvo. Saúde. e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
J. Chem. Física .• Vol. 91. No. 12. 15 de dezembro de 1989
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Os tempos de relaxação calculados e os coeficientes de difusão 
são trivialmente relacionados entre si [ isto é, por meio das Eqs. (7) e 
(8)] somente se a teoria de Debye for válida , pois a primeira foi calculada 
medindo o tempo que leva para o logaritmo de um polinômio de 
Legendre decair para um valor fixo, e a segunda, a partir da inclinação 
de a dependência temporal do logaritmo do polinômio de Legendre 
correspondente. O comportamento dependente do tempo dos dois 
primeiros polinômios de Legendre é mostrado na Fig. 7. A Figura 7 (a) 
ilustra a evolução
de (PI (cos 8» na densidade do tipo líquido (T* = 11,517), e Fig. 7(b ) , a 
evolução de (P2 (cos 8» no intermediário
valor teórico (ou seja, 2,4 <rTl-r1 <3,6) como critério de conformidade 
com o comportamento do tipo Debye, várias tendências emergem dos 
dados da Tabela IV. Em densidades baixas e intermediárias, apenas a 
molécula longa com interações quadrupolares incluídas exibe 
comportamento do tipo Debye. Em densidades semelhantes a líquidos 
(p* = 0,348), observamos quebra do comportamento de Debye apenas 
para a molécula curta, independentemente da presença de interações 
quadrupolares.
Este efeito é mais pronunciado quanto maior o alongamento e o momento 
quadrupolo. Esse comportamento contrasta com o relaxamento 
translacional, cujo tempo característico sempre diminui com a densidade, 
desde que o sistema retenha seu caráter fluido. As tendências para -r1 
são semelhantes em todos os casos (ver Tabela IV).
Se selecionarmos uma proporção de tempos de relaxamento dentro de 20 % do
) para os trêsA Figura 8 mostra a dependência temporal de (8 
sistemas quadrupolares. Observe que 8(t) é o ângulo instantâneo entre 
as orientações separadas por um tempo t; de acordo
Os polinômios de Legendre podem desenvolver platôs. 18 Para soluções 
não diluídas de polímeros semelhantes a bastões, esses platôs foram 
explicados (em termos da teoria de Doi-Edwards ) como consequência 
dos efeitos de enjaulamento impostos aos bastões por seus vizinhos. 18 
No presente caso, o aparecimento de platôs ou a perda de linearidade, 
ambos observados em diversas simulações, indicam que a suposição 
de movimento não correlacionado falha em tempos longos. Nesse 
sentido, o cálculo das difusividades rotacionais é fundamentalmente 
diferente daquele de suas contrapartes translacionais, e as Eqs. (10) e 
(11) não são válidos em tempos arbitrariamente longos. 19 Os 
coeficientes de difusão rotacional aqui relatados foram calculados, em 
todos os casos, em tempos longos em relação ao decaimento não 
exponencial inicial, mas curtos em relação à perda de linearidade, 
quando esta foi observada.
O primeiro tempo de relaxação rotacional (rT) é plotado na Fig. 6. 
O crescimento no tempo de relaxação com a densidade é evidência do 
aumento do impedimento da habilidade das moléculas de girar livremente.
densidade.
T·
TABELA IV. Tempos de relaxação rotacional calculados e coeficientes de difusão.
1,659 
1,797 
1,813 
1,304 
1,851 
3,428
2.000 
2.688
1,45 
1,24 
1,05
0,348
7.586
BT(ps) = 3,762 r*. 
bCalculado a partir da condição In(Pj [cos O( Tj)]) = - 1 (j = 1,2;Pj = jésimo polinômio de Legendre). cDR (pS-I) = 2,658X 10- 
dCalculado a partir do limite de 
tempo curto da curva -In(lj [cos 0] )vs t ; AjDRj = (d Idt) { -In(lj [cos O(t)])} (AI = 2; ..1,2 = 6) . • Somente valores para os quais o coeficiente de correlação excede 0,96 são 
relatados.
5,54 
0,33
4,68
1,35 
1,05
0,348
0,84 
0,026
7,586 
7,586 
7,586 
7,586
0,062 
0,122 
0,452 
0,063 
0,180 
10,400
0,94 
1,04 
1,10 
1,50 
0,87 
1,13
1.251.140
3.040 
2.000
0,042 
0,059 
0,087 
0,040 
0,056 
0,450
0,094 
0,294 
9,240
1,82 
0,046
2,339 
2,738 
3,195 
2,302 
2,944
0,0347
11.517 s,noQQ 11.517 
m,noQQ 11.517 I, sem QQ 
11.517 s,QQ 11.517 m,QQ 
11.517 I,QQ
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381
1,78 
1,00
0,57
7.586
0,334 
1,444 
0,145 
0,530
1,643 
1,678 
1,667 
1,625 
1,696 
2,533
1,50 
0,30 
3,08 
0,97 
0,023
0,068 
0,115 
0,174 
0,073 
0,124 
1,330
11.517 s, no QQ 11.517 
m,noQQ 11.517 l,noQQ 
11.517 s,QQ m,QQ 11.517 
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0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347
6,78 
2,16 
0,60 
6,80
0,092 
0,250 
0,827
0,33 
4,63
Sistema
0,046 
0,093 
0,272 
0,047 
0,105 
2,780
0,69
1,35 
0,044
0,348 
0,348 
0,348 
0,348
0,145
0,86
2.800 
3.324
3,48 
1,56
0,041 
0,064 
0,096 
0,056 
0,067 
0,388
3,72
3,11 
0,33
1,74
0,069 
0,099 
0,145 
0,065 
0,095
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
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0,348
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DENSIDADE
Na densidade mais baixa, semelhante a um gás [p* = 0,0347; 
Fig. 8 (a) ], ambas as moléculas curtas e médias ultrapassam o limite 
de longo prazo «() 2) . Uma vez que «(}) = ?T12 indica orientações 
não correlacionadas, esse overshoot de curto prazo equivale a uma 
correlação negativa em relação a uma configuração inicial.
Comportamento análogo, no caso de funções de autocorrelação de 
velocidade, é conhecido por ser de natureza hidrodinâmica.20 O 
comportamento mostrado na Fig. 8(a), entretanto, não é hidrodinâmico: 
ele desaparece com o aumento da densidade e ocorre porque tanto 
o curto moléculas médias experimentam grandes deslocamentos 
angulares entre "colisões". Da Fig. 8 (a), e usando «() 2) 1/2 «() ) 
para fins de estimativa, segue-se que uma molécula curta experimenta, 
em média, um deslocamento angular de O. 7?T (pico de «() 2) - 
4,87) antes de sofrer interações apreciáveis.
{2,04 (simulação), 1,97 [Eq. (5) n, (2.62,2.67), (2.83,2.86), (2.87,2.91) 
e (2.80,2.93), respectivamente.
ângulo de idade medido pela molécula linear confinada em uma 
gaiola durante a vida útil da gaiola.
ly, «() 2) não cresce sem limites 17. 18 e não deve ser confundido 
com o deslocamento angular quadrado médio com 1
Também são mostradas na Fig. 8(b) as previsões teóricas de «() 
2 (t» de acordo com a Eq. (5), para a molécula longa (esse cálculo 
só faz sentido quando há concordância próxima entre DR I e DR 2 ; 
consulte a Tabela IV). A equação (5) é válida para tempos longos. 
Em particular, a condição 17 ~(1OD~)-1 implica t*~0,3 
(p*=0,1381), t*~2,3 (p*=0,348, T*=11,517) e t*~4,2 (p*=0,348, T* = 
7,586). Na densidade média, quando a condição de longo prazo 
pode ser facilmente satisfeita dentro do intervalo de tempo de uma 
simulação, há uma boa concordância com os cálculos baseados em 
Debye: para t
relação a uma orientação fixa.
O comportamento de curto prazo de «() 2 (t) ) está diretamente 
relacionado às medições de infravermelho ou Raman de (cos (}(t» 
na escala de segundo pico,21 desde «() 2(t» :::: : 2(1 - (cos (}(t») para
6--18 Assim como os polinômios 
de Legendre, as médias do conjunto foram calculadas pela média 
das moléculas e dos tempos iniciais. Em baixo e intermediário
Outras evidências de rotação impedida na densidade do tipo 
líquido também foram encontradas por Steele e Streett5 em seu 
estudo de Lennard-Jonesiums diatômicos com interações 
quadrupolares. Esses autores estudaram moléculas curtas 
(alongamento = 0,592 em nossas unidades), em p* = 0,413 e T* = 
6,304, e sugeriram a adequação de um modelo baseado em libração 
para descrever a dinâmica rotacional em fluidos correlacionados 
orientacionalmente.
Os coeficientes de viscosidade de cisalhamento foram calculados a partir 
da expressão 24
A importância das interações eletrostáticas na desaceleração 
da dinâmica rotacional pode ser vista comparando os tempos de 
relaxação rotacional para a molécula longa, com e sem quadrupolo 
(Tabela IV): 1'1 ( QQ)hl (sem QQ) é igual a 7,86 em baixa densidade , 
7,64 na densidade média e 11,17 na densidade do tipo líquido (T = 
11,517 ). As fortes correlações orientacionais impostas pelas 
interações quadrupolares estão ausentes no caso puramente de 
Lennard-Jones.
«() 2 (t) ) ~ 12. Numerosos exemplos de tais medições para
densidades o limite previsto teoricamente [«(}2) ..... (r - 4)1
moléculas simples, como monóxido de carbono, tetracloreto de 
carbono ou clorofórmio, estão disponíveis.21 Por longos períodos, 
medições de birrefringência elétrica de baixa frequência da cinética 
de relaxamento rotacional22 fornecem uma estimativa independente 
de «() 2(t» nos casos em que essa quantidade exibe platô tipo de 
comportamento [Fig. 8(b); curva f]. Nesta abordagem, que é
_
2 = 2,93, veja a Eq. (5)] é atingido em todos os casos. O relaxamento 
mais lento da molécula longa [Fig. 8 (a)] é indicativo da importância 
das correlações angulares induzidas por quadrupolo em baixa 
densidade.
com base na teoria de Doi e Edwards,23 «() 2(t) )05 é a média
= 2,4,6,8 e 10, os ângulos quadrados médios iguais
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Til. 11.517
2
de
mantida In(P, (cos 8» = - 1.
doença
FIGO. 6. Dependência do primeiro 
tempo de relaxação rotacional (T1') da 
densidade (p*) para sistemas não-
quadrupolares (-) e quadrupolares (-'-) . 
T* = 11,517. s, m e I denotam a molécula 
pequena, média e longa, respectivamente. T, é ob
o
~
III
III 
2 
j: z
m
7
iii
0,4
0,4
SO
4
0,1
Isto:
Isto:
Isto:
z 
0
•
t
!;eu
Machine Translated by Google
0,4
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147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
0,2
0,2
0,2
25
N ,
0
6
0
2
0
0
pág.
..
0,8
0,4
• 
0 ,g
• 
0
eu"
2.4
III
)
., 2 VkT dt j ~ 1 I}
0,45
0,15
0,25
'"' -eu
(a)
S
S
TIII= 11.517
;;r..
=
-
0,35
0,5
0,1
0,3
0,8
..., -eu
1.8
1.1
1.2
1.4
FIGO. 7. (a) Evolução do primeiro 
polinômio rotacional de Legendre para 
um sistema composto por moléculas 
quadrupolares, em p* = 0,3480 e T* = 
11,517. (b) Evolução do segundo 
polinômio rotacional de Legendre para 
um sistema composto por moléculas 
quadrupolares, em p* = 0,1381 e T* = 
11,517. s, m e I denotam a molécula 
pequena, média e longa, respectivamente. O tempo está em unidades de
2
,..
2.2
'"
0,05
(b)
0,1
~ [r.·(t)pdt) -r.(0)Pk(0)]2 ,
- rij [(n - 1) em ]Pkj [(n - 1) em ]) .
Eq. (12) foi calculado como 
rij(t)Pkj(t) - rij(O)Pkj(O)
ucc~mco/€cc.
Chialvo, Heath e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares7826
J. Chern. Phys., vol. 91, nº 12, 15 de dezembro de 1989
J J
l:~/~tl {rij (nat)Pkj (nat)
(12)
(13)
onde a derivada do tempo é tomada no limite de tempo longo, e 
onde rijPkj é o produto da i-ésima componente das coordenadas 
do centro de massa da partícula/s e a k -ésima componente do 
momento linear da partícula /s U=/=k). A média do conjunto, 
neste caso, é sobre os tempos iniciais e sobre as seis 
combinações possíveis de rijPkj com i=/=k (Le., xy, xz, yz e suas 
contrapartes simétricas). Nenhuma diferença estatisticamente 
significativa foi encontrada entre 'TJ calculado via Eq. (12)(com 
a devida permissão para a periodicidade do sistema) e a mesma 
quantidade calculada a partir do tensor de tensões de Hoheisel e Vogelsang
As viscosidades de cisalhamento calculadas estão listadas na Tabela III. 
Em todos os casos, o valor desta propriedade aumenta com a densidade para um
O coeficiente de correlação para a regressão linear da inclinação 
envolvida no cálculo de 'TJ via Eq. (12) foi maior que 0,99 em 
todos os casos aqui relatados.
No presente caso, o "deslocamento" em
"Deslocamentos" incrementais foram calculados levando em 
consideração as condições de contorno periódicas do sistema.
versão explícita.
p'" 0,1381
t
t
0,4
0,1
m
-
A
A
~
,
eu (d N
1')=--
TEMPO
TEMPO
0,3480
m
T"= 11.517
/}
Machine Translated by Google
dado alongamento e quadrupolo (incluindo zero quadru pólo). A 
densidade e alongamento constantes , a introdução de um momento 
quadrupolo resulta em uma diminuição da viscosidade. Nenhuma 
tendência clara emerge da Tabela III para a dependência de 
alongamento da viscosidade em densidade de número constante. As 
alterações de viscosidade estão dentro da incerteza estatística de ± 
13% (consulte o Apêndice), com exceção da molécula longa em 
baixa densidade. Neste caso, a viscosidade é significativamente 
maior (menor) do que para as moléculas curtas e médias na ausência 
(presença) de interação quadrupolar.
a importância da ordem de orientação em relação à transferência 
de momento em fluidos moleculares lineares está atualmente em 
andamento. Este estudo é especialmente significativo à luz das 
reduções pronunciadas na viscosidade que resultaram, em todos os 
casos, da adição de um momento quadrupolo.
Essa relativa insensibilidade da viscosidade às mudanças de 
alongamento pode, em princípio, ser explicada em termos de um 
equilíbrio aproximado entre o empacotamento e os efeitos de 
orientação, mas mais pesquisas são necessárias aqui. Uma investigação detalhada
O cálculo das viscosidades de cisalhamento via Eq. (12) envolve 
apenas uma média sobre os tempos iniciais, enquanto os cálculos 
de difusividade envolvem médias sobre os tempos iniciais e sobre 
todas as moléculas. Não havendo outra maneira de verificar a 
significância estatística dos cálculos de viscosidade, exceto para a 
realização de médias em várias execuções (consulte o Apêndice), 
ou comparando com resultados de simulação de não-equilíbrio26 , 
apenas apontamos aqui a necessidade de estudos comparativos de 
cálculos de viscosidade para fluidos moleculares usando diferentes técnicas.
Este artigo é protegido por direitos autorais, conforme indicado no artigo. A reutilização do conteúdo AIP está sujeita aos termos em: http://scitation.aip.org/termsconditions. Transferido para IP:
147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
1.2
2.4
a
a
5~---------------------------------------------------,
1.8
1410
2.8 
2.a
1.a
•
•
O~--~--~--,_--~--~--T_--r_--r_--~~~~--_,--~--~
3.2
nME
0,2
(a)
2
p - 0,34110
TEMPO
2
m
4
4
2
1
O~----~------~----~------~-----r------r-----~
T* = 7,586]. s, m, e eu denoto o pequeno. 
molécula média e longa, respectivamente. O 
tempo está em unidades de CTcc~mco,lEcc Os 
pontos são teóricos
T* = 11,517]; [p* = 0,348. (b)
cálculos, de acordo com a Eq. (5).
FIGO. 8. Evolução dos ângulos quadrados 
médios entre orientações « 8 2» para sistemas 
quadrupolares. As condições são as seguintes: 
(a) [p* = 0,0347.
(b)
2.2
7827
J. Chem. Física .• Vol. 91, nº 12. 15 de dezembro de 1989
Chialvo. Saúde. e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
0,8
1.4
12
•
•
T-= 7,58.
0 .•
p -- 0,0347 
T-= 11,517
2
3.4,------------------------------------------------ ------,
o
o
•
8
3
3
0,4
Machine Translated by Google
Chialvo, Heath e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares7828
J. Chem. Phys., vol. 91, nº 12, 15 de dezembro de 1989
'f'"
lJ
(Al)
,
AGRADECIMENTOS
CONCLUSÃO
APÊNDICE
+ 2 [iAj - 5 (rijoi; )(rijoij)] 2} ,
Para verificar a influência da escala de momento nas 
propriedades de transporte calculadas, uma simulação de energia 
constante (N, V,E) de 10 000 passos foi realizada, para a molécula 
do meio, com interações quadrupolares (m,QQ,p* = 0,1381,N = 
256). A temperatura média (T*) foi de 11,678 [1,4% maior do que 
na produção e (N, V, n teste mencionado acima). O coeficiente de 
difusão translacional calculado e a viscosidade de cisalhamento 
foram 2,39 (D ~) e 1,8 (1] *). A comparação com valores de execução 
de produção de 2,43 (D nand 1,6 (1]*; Tabela III) indica alterações 
de 1,65% na difusão translacional e 12,5% na viscosidade devido à 
escala de momento (observe, no entanto, que as temperaturas, 
como mencionadas acima, não eram idênticas). As grandezas 
termodinâmicas (N, V, E) correspondentes foram - 17,56 (U*) e 
1,21 (P*), que diferem em 0,3% e 6,1%, respectivamente, da 
execução da produção valores em T* = 11,517 (Tabela III). A 
conservação de energia na execução (N, V,E) foi de 0,0085
ress.
Todas as simulações foram realizadas em número constante de 
partículas, volume e temperatura (N, v,n. As interações local-local 
foram tratadas como Lennard-Jonesiums de força deslocada27 , 
com parâmetros conforme a Tabela I e truncamento em 8,438 A 
(Le ., 3.03 (Tee)' As interações quadripolares foram tratadas por 
meio de um potencial central13
A mobilidade do centro de massa é invariavelmente reduzida 
pela presença de interações quadrupolares vis-à-vis um sistema 
composto de moléculas lineares não-quadrupolares de elongações 
idênticas. Além disso, o relaxamento rotacional tende a ser 
consideravelmente mais lento na presença de interações quadrupolares.
Isso sugere a presença de correlações orientacionais em sistemas 
densos cujas moléculas constituintes possuem um forte momento 
quadrupolo. O trabalho neste tópico está atualmente em prog
- 15(rijoiY(rijoij)2
Para verificar a reprodutibilidade das propriedades calculadas, 
foi realizada uma simulação de 10 000 passos para a molécula do 
meio, com interações quadrupolares (m,QQ,p* = 0,1381, T* = 
11,517, N = 256). A energia calculada (U*) e a pressão (P*) foram 
- 17,31 e 1,15. A comparação com a execução de produção relatada 
na Tabela - 17.51,P* = 1,14) indica alterações de 1,14% III (U* = 
(U*) e 0,9% (P*). O coeficiente de difusão translacional calculado 
(D ~) e a viscosidade de cisalhamento (1]*) na corrida de controle 
foram 2,56 e 1,7, enquanto os valores obtidos na corrida de produção 
(Tabela III) foram 2,43 (D ~) e 1,6 (1]*), indicando mudanças de 
5,3% (D~) e 6,3% (1]*). Observe que, para propriedades de 
transporte, os erros estatísticos só podem ser determinados pela 
média de várias simulações. 28 Em simulações incluindo interações 
quadrupolares, as equações translacionais de 
movimento foram integradas a um preditor de quinta ordem. 
algoritmo corretor,29 enquanto as equações rotacionais foram 
integradas por meio de um esquema preditor-corretor de quarta 
ordem. A cinemática rotacional foi descrita por meio de quatérnios,30usando a abordagem livre de singularidade devido a Evans e 
Murad.31 A termostatização foi implementada pela aplicação 
separada dimensionamento do momento para o movimento 
translacional e rotacional.32 Uma abordagem de lista de vizinhos 
Verlet de centro de massa33 foi usada para calcular interações de 
pares de forma eficiente, com corte de lista de vizinhos em 9,274 A 
+ 2dco (10,388 A + 2dco para simulações de baixa densidade), e 
atualizando a cada dez passos,34 onde 2dco é a separação de 
oxigênio do oxigênio.
Este último fenômeno é consequência do fato de que o aumento 
do alongamento em quadrupolo constante e o aumento do 
quadrupolo em alongamento constante têm efeitos opostos sobre a 
pressão, a primeira perturbação tendendo a aumentá-la e a segunda 
a diminuí-la .
onde ( 41TEo) 1/2Q I é o momento quadrupolo na i-ésima molécula, 
Eo é a permissividade do espaço livre (ver Tabela I), rij é a distância 
do centro de massa entre as moléculas i ej, rij' um vetor unitário 
apontando do centro de massa de j ao centro de massa de i, e i; é o 
vetor unidade de orientação coaxial com a molécula i. As interações 
quadripolares foram truncadas em 8,438 A.
"",ii = 3Q ;Qj {I _ 5(r...}.)2 _ 5(r...}.)2 4":;.
Os autores agradecem o apoio financeiro do Departamento 
de Energia dos EUA , Escritório de Ciências Básicas de Energia , 
Divisão de Ciências Químicas (Concessão No. DE FG02-87ER13714). 
Os cálculos foram realizados em uma máquina Cyber 205 localizada 
no John von Neumann National Supercomputer Center, Princeton, 
NJ, e em uma máquina Cyber 205 localizada no Florida State 
University Supercomputer Computations Research Institute, que é 
parcialmente financiado pelo Departamento de Energia dos EUA , 
por meio do Contrato nº DE-FG02-85ER2500.
As interações quadripolares dão origem a comportamentos 
que diferem de maneiras importantes daquele exibido por sistemas 
idênticos, mas livres de quadrupolos. Considerando que a energia 
racional de configuração diminui em magnitude à medida que o 
alongamento molecular é aumentado isocoricamente e 
isotermicamente em um sistema composto de moléculas lineares 
não-quadrupolares, ela aumenta em magnitude quando a mesma 
perturbação é introduzida em um sistema quadrupolar com 
determinadas cargas de sítios parciais. Da mesma forma, a pressão 
é uma função monotonicamente crescente de alongamento em 
densidade e temperatura constantes na ausência de interações 
quadrupolares, mas mostra um máximo em alongamentos intermediários para sistemas quadrupolares.
A mobilidade rotacional impedida induzida por quadrupolo leva 
a deslocamentos angulares menores por unidade de tempo e, 
consequentemente, a um comportamento do tipo Debye sob 
condições de densidade e temperatura nas quais sistemas livres 
de quadrupolo não exibem polinômios rotacionais de Legendre 
decaindo exponencialmente.
'J
147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
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lJ 1
Machine Translated by Google
vs lista de vizinhos), duas execuções de teste foram realizadas na 
molécula média (T = 11,517, p* = 0,348), na ausência de interações 
quadrupolares, e usando as duas diferentes metodologias de 
simulação. As propriedades de equilíbrio diferiram em menos de 1%. 
O coeficiente de difusão translacional calculado (D ~ ), primeiro e 
segundo tempos de relaxamento rotacional (r1', Tt) foram 2,47, 0,113 
e 0,100, respectivamente (corretor de predição, algoritmo de lista de 
vizinhos) e 2,54, 0,115 e 0,064 ( Verlet, algoritmo de Brode-Ahlrichs). 
Observe que, enquanto pressão, energia e difusividade translacional 
são propriedades verdadeiras, os tempos de relaxação rotacional são 
medidas qualitativas da dinâmica rotacional e tornam-se propriedades 
apenas no limite de Debye, quando os polinômios de Legendre 
decaem exponencialmente.
As médias de tempo foram calculadas realizando vários 
"experimentos" com origem deslocada no decorrer de uma determinada 
simulação. Nos estudos quadripolares, dez desses experimentos 
foram conduzidos, cada um separado por dez passos de tempo,39 e 
durando 19.900 passos de tempo. Nos estudos não-quadrupolares, 
dez experimentos foram conduzidos, separados por 1.000 passos de 
tempo, e cada um durando 11.000 passos de tempo.
Com base nos testes de reprodutibilidade mencionados acima e 
nos efeitos da escala de momento, bem como em vários testes 
subsequentes em diferentes condições de estado, adotamos valores 
conservadores de ± 6% e ± 13% para as incertezas estatísticas 
associadas aos valores relatados de D ~ e ",*, respectivamente. Como 
comparação, citamos o trabalho de Leves que e Verlet,28 que 
concluem que, para sistemas atômicos, incertezas estatísticas de -4% 
na viscosidade de cisalhamento podem ser obtidas somente se 
simulações tão longas como 1000 ps são executados (266 em nossas 
unidades de tempo).
Na ausência de interações quadrupolares, as equações 
rotacionais e translacionais foram integradas por meio de um 
esquema de Verlet,33 com cinemática rotacional conforme descrito acima.
As posições iniciais do centro de massa corresponderam a uma 
rede fcc (simulações quadripolares) e a uma rede cúbica simples 
para estudos não-quadrupolares. Orientações correspondentes a uma 
estrutura a-fcc foram inicialmente atribuídas aos sistemas 
quadrupolares ; as simulações não quadripolares foram iniciadas de 
forma aleatória (p* = 0,0347, p* = 0,1381) ou ordenada [i = (./3/3)1 + 
(./3/3)j + (./3/3 )k ;P* = 0,348] configurações orientacionais. 
Componentes aleatórios de velocidade de translação e rotação 
correspondentes à temperatura desejada foram atribuídos, e a 
estrutura ordenada foi deixada derreter por uma série de etapas que 
variaram de 3.000 a 20.000 etapas de tempo. As simulações sempre 
tiveram pelo menos 20.000 intervalos de tempo (isto é, 
aproximadamente 53 ps para estudos quadrupolares e 25 ps para 
estudos não-quadrupolares).
As viscosidades de cisalhamento são substancialmente mais 
altas do que os valores experimentais (ver Tabela VI). Não é possível 
determinar se esta discrepância é uma consequência da natureza não 
preditiva do potencial, ou se reflete inerente
partes em HY' por passo de tempo, indicando influência insignificante 
de truncamento quadrupolo.
Os tamanhos dos sistemas para todas as simulações realizadas 
neste trabalho são mostrados na Tabela V. O passo de integração 
para as simulações incluindo interações quadrupolares foi 7x 10-4 
(Tcc~mcoJ€cc, e 3,335X 10-4 (Tcc~mcoJ€cc para estudos não-
quadrupolares. A fim de verificar a insensibilidade das propriedades 
calculadas a mudanças no esquema numérico (ou seja, Verlet vs 
preditor-corretor, Brode-Ahlrichs
sistema semelhante (m,QQ; ver Tabela I). Dados simulados e 
experimentais são comparados na Tabela VI. O RTSUQde força 
deslocada27 com parâmetros de acordo com a Tabela I superestima 
as pressões. A concordância na densidade subcrítica (p* = 0,0347; P 
= 2668 mollm3), porém, é boa. Isso, é claro, exigiria um ajuste 
detalhado dos parâmetros potenciais se o RTSUQ de força de 
deslocamento fosse usado como um modelo preditivo para CO2; 
como já foi dito, no entanto, este não é o objetivo deste trabalho.
Uma comparação precisa entre a pressão e a energia calculadas 
para o caso quadrupolar de base (m,QQ) e cálculos análogos de 
Murthy et al. (modelo C)4 não é possível, pois esses autores não 
informam sua distância de corte para avaliação de força e potencial. 
No entanto, realizamos uma simulação de teste usando truncamento 
em 8,91 A, em condições idênticas às usadas por Murthy et al.4 (p* = 
0,346, T* = 7,6), e obtivemos u* = - 59,2, - 0,970, onde Murthy et al.4 
obtiveram P u* = - 58,08, p* = - 0,485.
A termostatização foi implementada aplicando o princípio de Gauss 
das mínimas restrições . todos os pares de sítios e eliminando as 
interações intramoleculares antes de calcular as forças.
Discutimos agora as propriedades calculadas para o CO2-
eu, qq
* =
7829Chialvo. Saúde. e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
J. Chem. Física .• Vol. 91, nº 12. 15 de dezembro de 1989
s,sem QQ 
m,sem QQ 
I, sem QQ 
s,QQ 
m,QQ 
I.QQ
p* 
(público)
I,sem QQ 
s,QQ 
m,QQ
s,noQQ 
m.noQQ 
I, noQQ 
s.QQ 
m,QQ 
I,QQ
s,noQQ 
m,noQQ
*
147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
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(kT/ Ecc)
11.517 
11.517 
11.517
216 
243 
512 
256 
500 
500
216 
343 
512 
256 
500 
500
s, sem QQ 
m, sem QQ 
I, sem QQ 
s, QQ 
m, QQ 
I.QQ
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517
Sistema
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517 
11.517
N
7,586 
7,586 
7,586 
7,586 
7,586 
7,586
0,1381
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347 
0,0347
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381 
0,1381
125 
125 
125 
500 
500 
500
0,348
125 
125 
216 
256 
256 
256
0,348 
0,348 
0,348 
0,348 
0,348
11.517 
11.517 
11.517
TABELA V. Tamanhos dos sistemas para as simulações realizadas neste trabalho.
T*
Machine Translated by Google
pT
7830
rt 
(cp)
P'
4°N. B. Vargaftik, Manual de Propriedades Físicas de Líquidos e Gases.
29C. W. Engrenagem, problemas de valor inicial numérico em equações 
diferenciais ordinárias (Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1971).
(cp)
Chialvo, Heath e Debenedetti: Fluidos triatômicos heteronucleares
J. Chern. Phys., vol. 91, nº 12, 15 de dezembro de 1989
Quanto aos coeficientes de difusão translacional, notamos em 
primeiro lugar a constância de pDt até a densidade crítica, de acordo 
com a teoria cinética elementar. A magnitude de Dt também está em 
concordância qualitativa com as medições de Robb e Drickamer41 
em condições ligeiramente diferentes: a 315 K, esses investigadores 
obtiveram Dt = 4,88X 10-4 cm2 /s (p = 9091 mol!m3 ), Dt = 3,43 X 
10-4 cm2 /s (p = 11364 mol!m3 ), e Dt = 2,87X 10-4 cm2 /s (p = 13636 
mol! m3 ).
limitações na significância estatística dos cálculos de acordo com a 
Eq. (12) com tamanhos de amostra de ordem 102 e durações de 
execução de ordem 104 intervalos de tempo.
EU
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147.143.2.5 Em: Sáb, 20 de dezembro de 2014 18:32:24
(K) (mol/m3) (bar)
1984).
3~. Goldstein, Mecânica Clássica , 2ª ed. (Addison-Wesley, Reading, MA, 1980), cap. 
4.
35K. F. Gauss, J. Reine Angew. Math., IV, 232 (1829).
EU IA. Brown e J.H.R. Clarke, J. Chem . Física 86, 6446 (1987).
514
"Calculado via MD (ver Tabela III). Valores em branco não foram calculados neste 
trabalho.
14R. C. Reid, JM Prasunitz e B. E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th 
ed. (McGraw-Hill, Nova York, 1987), p. 667.
28D. Levesque e L. Verlet, Mol. Física 61, 143 (1987).
10K. S. Shing, J. Chern. Física 85, 4633 (1986). Substâncias Puras e Misturas, 2ª ed. (Hemisfério, Washington, 1975), cap. 3.
Deixe 21.123 (1973).
20L. E. Reichl Um curso moderno em física estatística (Universidade do Texas, Austin, 
1980), cap. 16.
2668 
10620
12c. A. Inglês e JA Venables, Proc. R. Soc. Londres Ser. A 340,57 (1974).
1976), pág. 
519. 25c. Hoheisel e R. Vogelsang, Comp. Física Rep. 8, I (1988). 26p. T. 
Cummings e TL Varner, J. Chem. Física 89, 6391 (1988).
33L. Verlet, Phys. Rev. 159,98 (1967).
39M. P. Allen e D. J. Tildesley Computer Simulation of Liquids (Claren don, Oxford, 
1987), p. 187.
7V. N. Kabadi e WA Steele, J. Phys. Chern. 89, 1467 (1985).
31D. J. Evans e S. Murad, Mol. Física 34, 327 (1977).
334 
334 
334 
220
TABELA VI. Propriedades calculadas e experimentais para o sistema CO2-like (m,QQ).
181. Bitsanis, HT Davis e M. Tirrell, Macromolecules 21, 2824 (1988).
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