Aula 5 - Mecanismos de reações

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12/10/2020
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MECANISMOS DE REAÇÕES
Prof. Harley P. Martins Filho
• Reações elementares
Reações que acontecem em apenas uma etapa são reações 
elementares. A molecularidade da reação elementar é o número 
de moléculas que reagem.
Reação elementar unimolecular:
Cada molécula tem uma probabilidade intrínseca de se 
decompor (ou isomerizar) em um dado intervalo de tempo 
velocidade da reação é proporcional à quantidade de moléculas 
presentes.
Cinética de primeira ordem:
Exemplo: interconversão ciclopropano ⇌ propeno
][
][
Ak
dt
Ad

P A 
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Reação elementar bimolecular:
Velocidade da reação é proporcional ao número de encontros de 
moléculas A e B, que é por sua vez proporcional às respectivas 
concentrações.
Cinética de segunda ordem:
 Reações elementares bimoleculares têm cinética de segunda 
ordem, mas o inverso nem sempre é verdade.
Exemplos: 
CH3I(alc) + CH3CH2Oˉ(alc)  CH3OCH2CH3(alc) + Iˉ(alc)
H2(g) + I2(g)  2HI(g)
]][[
][
BAk
dt
Ad

P B A 
As duas reações são de primeira ordem nos dois reagentes, mas a 
primeira é provavelmente elementar bimolecular e a segunda não 
é.
Reações elementares com um reagente apenas podem ser 
bimoleculares:
2A  P
Cinética de segunda ordem:
2
2
][2
][
][
][
2
1
Ak
dt
Ad
Ak
dt
Ad



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• Reações elementares consecutivas
Reações unimoleculares consecutivas:
ka kb
A I P
Decomposição unimolecular de A: (I)
Formação de I: Consumo de I:
Variação líquida de I: (II)
Formação de P: (III)
][
][
Ak
dt
Ad
a
][][
][
IkAk
dt
Id
ba 
][
][
Ik
dt
Pd
b
][
][
Ak
dt
Id
a ][
][
Ik
dt
Id
b
Lei de velocidade (I) integrada:
Substituindo em (II):
Solução para a equação diferencial de primeira ordem
Aplicando ao caso, y = [I], x = t, f(x) = kb e g(x) = ka[A]0e
-kat
tk
ab
tk
a
a
eAkIk
dt
Id
eAA




0
0
][][
][
][][
Cdxxgeye
xgxyf
dx
dy
dxxfdxxf


 )(
)()( 
)()(
 
  Ce
kk
Ak
CdteAkIe
CdteAkeIe
tkk
ab
a
tkk
a
tk
tk
a
dtkdtk
ab
abb
a
bb










)(0
)(
0
0
)(
][
 
][][
][][
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Condição de contorno: t = 0  [I] = 0
Solução:
Para cálculo de [P], em qualquer instante, [A] + [I] + [P] = [A]0
)(
][
 
)(
][
01 00
ab
a
ab
a
kk
Ak
CC
kk
Ak




 
 
 tktk
ab
a
tktkk
ab
a
tkk
ab
atk
ba
bab
abb
ee
kk
Ak
I
ee
kk
Ak
I
e
kk
Ak
Ie












)(
][
][
1
)(
][
][
1
)(
][
][
0
)(0
)(0
0][1][ A
kk
ekek
P
ab
tk
b
tk
a
ab










Se o interesse for a produção de I, é 
necessário saber o momento de 
concentração máxima:
 
b
a
ba
tk
a
tk
b
tk
b
tk
a
ab
a
k
k
kk
tekek
ekek
kk
Ak
dt
Id
ab
ba
ln
1
 
0
)(
][][
max
0







Usando tmax na eq. para [I],
 Quanto menor kb em relação a ka, maior o rendimento máximo 
em [I].














ab
b
kk
k
b
a
k
k
AI 0max ][][
ka = 10kb
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Aproximação da etapa determinante
No caso em que kb ≫ ka, e
-kbt ≪ e-kat e kb – ka ≈ kb

 Formação de P fica dependente somente da menor entre as 
duas constantes de velocidade  Etapa ‘A  I’ é a etapa 
determinante da velocidade  Lei de velocidade global 
equivale à lei da etapa determinante. Pode-se obter equações 
cinéticas simplificadas considerando-se mecanismo reduzido 
apenas à etapa determinante.
Aplicação da aproximação ao exemplo das duas reações 
unimoleculares consecutivas: desprezamos a segunda etapa, 
reduzindo o mecanismo a ‘A  P’, com constante ka.
Consumo de A: Solução integrada:
tkaeAA

 0][][
0])[1(][ AeP
tka
0][1][ A
kk
ekek
P
ab
tk
b
tk
a
ab










][
][
Ak
dt
Ad
a
Perfil de reação:
RDS = Rate Determinant Step
k1 k2 k3 k4 k5
Reação genérica: A  I1  I2  I3  I4  P
k4
Se k4 ≪ k1, k2, k3 e k5, reação se reduz a A  P
Para a cinética de formação de P 
considerar apenas a relação estequiométrica 
com A:
[A] + [P] = [A]0  [P] = [A]0 – [A]
= (1 – e-kat)[A]0
 Igual ao resultado simplificado a partir 
do resultado exato.
Highlight
Highlight
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A aproximação do estado permanente
Se etapa inicial é a mais lenta, depois de um período de indução 
as concentrações de intermediários ficam aproximadamente 
constantes (e baixas) na maior parte do tempo.
Exemplo das duas etapas unimoleculares consecutivas com kb ≫ 
ka:
kb = 10ka
[P]
[I]
[A]
t
][][
][
IkAk
dt
Id
ba 
][
][
Ak
dt
Ad
a
][
][
Ik
dt
Pd
b
ka kb
A I P
tkaeAA

 0][][
Lei de velocidade (I) integrada:
(I)
(II)
(III)
Substituindo em (III): ][][
][
AkIk
dt
Pd
ab 
Substituindo eq. integrada para [A]:
0
0
0
0
0
][
0
0
])[1(][
1
][][][
][
][
AeP
e
k
AkdteAkPd
eAk
dt
Pd
tk
t
tk
a
a
t
tk
a
P
tk
a
a
aa
a















 Igual ao resultados aproximados obtidos anteriormente.
Aproximação do estado permanente: na equação (II), considerar 
d[I]/dt ≈ 0.
 0 = ka[A] – kb[I] ou [I] ≈ (ka/kb)[A]
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Comparação dos resultados para 
duas reações unimoleculares 
consecutivas com kb = 10ka. 
Curvas vermelhas correspondem 
aos resultados da aproximação do 
estado permanente.
tk
b
a
b
a aeA
k
k
A
k
k
I













 0][][][
Exemplo: deduzir a lei de velocidade da decomposição do N2O5,
2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)
admitindo o seguinte mecanismo:
N2O5  NO2 + NO3 ka
NO2 + NO3  N2O5 ka’
NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO kb
NO + N2O5  NO2 + NO2 + NO2 kc
Cinética para o reagente N2O5:
(I)]][[]][[][
][
523252
52 ONNOkNONOkONk
dt
ONd
caa 
 

















.
52
.
52
.
52 ][][][
consformliq dt
ONd
dt
ONd
dt
ONd
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8
0]][)[(][ 
]][[]][[][
][
0]][[]][[
][
3252
323252
3
5232



NONOkkONk
NONOkNONOkONk
dt
NOd
ONNOkNONOk
dt
NOd
baa
baa
cb
Mas a lei de velocidade deve ser expressa com concentrações 
apenas de reagentes (e produtos em alguns casos).
Intermediários: NO e NO3. Aproximação do estado permanente:
(II)
(III)
(IV)
(V)
De (III),
De (II),
)(
][
]][[]][[
)(
][
]][[
52
3252
52
32
bac
ab
c
b
ba
a
kkk
ONkk
NONO
k
k
ONNO
kk
ONk
NONO




Substituindo (IV) e (V) em (I):
][
)(
2][
][
)()(
 
)(
][
)(
][
][
][
52
52
52
5252
52
52
ON
kk
kk
dt
ONd
ON
kk
kk
kk
kk
k
kkk
ONkk
k
kk
ONk
kONk
dt
ONd
ba
ba
ba
ab
ba
aa
a
bac
ab
c
ba
a
aa



















Cinética da formação do produto O2:
Substituindo (IV):
(Cinética de 1a ordem)
]][[
][
32
2 NONOk
dt
Od
b
 
][
][
52
2 ON
kk
kk
dt
Od
ba
ab


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Adaptação do problema numérico 25.17 do Atkins e de Paula, 
7a ed. (só letra (c)):
Para a reação SiCl3H(g) + Br2(g)  SiCl3Br(g) + HBr(g) foi
proposto o mecanismo abaixo. Obtenha uma lei de velocidade
para a formação do SiCl3Br com a aproximação do estado
permanente.
Br2  2Br ka
2Br  Br2 ka’
SiCl3H + Br  SiCl3 + HBr kb
SiCl3 + Br2  SiCl3Br + Br kc