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Escola SENAI “Prof. Dr. Euryclides de Jesus Zerbini” Campinas – S.P. 2003 Instrumentação Analítica Instrumentação Analítica SENAI-SP, 2002 Trabalho elaborado pela Escola Senai “Prof. Dr. Euryclides de Jesus Zerbini” Coordenação Geral Magno Diaz Gomes Equipe responsável Coordenação Luíz Zambon Neto Elaboração Edson Carretoni Júnior Versão Preliminar SENAI - Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Escola SENAI “Prof. Dr. Euryclides de Jesus Zerbini” Avenida da Saudade, 125, Bairro Ponte Preta CEP 13041-670 - Campinas, SP senaizer@sp.senai.br Instrumentação analítica SENAI Sumário Sistema de amostragem 05 Analisador por condutibilidade térmica 37 Analisador por combustão catalítica 49 Analisador de oxigênio por paramagnetismo 57 Analisador por cromatografia em fase gasosa 77 Analisador por Absorção de radiação infravermelha 101 Analisador por condutividade elétrica 125 Analisador de umidade 137 Analisador de pH 165 Referências Bibliográficas 181 Instrumentação analítica SENAI 5 Sistema de amostragem Os sistemas de análise de gases industriais englobam, geralmente, os seguintes elementos: • instrumento de análise ou analisador, equipamento relativamente sofisticado, de operação automática e independente, que tem a finalidade de medir uma ou mais características de uma amostra do processo, que por ele flui continuamente. • sistema de amostragem, equipamento pouco sofisticado de operação automática, com a finalidade de retirar continuamente do processo uma amostra, enviando-a, após preparação, ao analisador. Os analisadores são construídos, geralmente, de modo a receberem uma amostra dentro de certas condições padronizadas de pressão, temperatura, umidade, poeira e corrosividade. As condições do gás, dentro do processo, fazem, geralmente, padrões estabelecidos para o analisador. O sistema de amostragem age como elo de ligação entre o processo e o analisador, transformando um fluxo gasoso, inicialmente impróprio para análise, em uma amostra representativa e perfeitamente mensurável. Devido à infinidade de processos existentes nas indústrias, existe, conseqüentemente, uma variedade de sistemas de amostragem, cada qual adaptado às condições peculiares do gás a ser analisado. Normalmente, existe uma tendência de relegar a um plano secundário de importância, o sistema de amostragem, durante a instalação do analisador. Este fato implica na existência de uma série de problemas que são atribuídos aos analisadores e, na verdade, são provenientes da aplicação inadequada do sistema de amostragem. Instrumentação analítica SENAI 6 O sucesso da operação de um sistema de análise, no seu todo, está na operação adequada e perfeita do seu sistema de amostragem. O sistema de amostragem deve fornecer continuamente ao analisador, uma amostra limpa e representativa, no tocante às características a serem analisadas. Quanto aos analisadores atualmente em uso, operam satisfatoriamente, desde que corretamente especificados. Funções de um sistema de amostragem • um sistema de amostragem deve, geralmente, cumprir as seguintes funções: • captar, dentro do processo, uma amostra que seja representativa; • transportar rapidamente a amostra, do ponto de coleta ao analisador; • permitir a entrada de gases-padrão para aferição e pontos de coleta de amostra para análise externa. • transportar a amostra do analisador para o ponto de descarga. Instrumentação analítica SENAI 7 A figura acima representa esquematicamente as funções acima relacionadas. Captação da amostra O sistema de captação da amostra, no interior do processo, deve satisfazer algumas condições básicas: • retirar do processo uma amostra que represente, realmente, as condições do componente ou característica a ser analisada. • promover um precondicionamento da amostra, a fim de proteger o sistema de transporte da mesma, ao analisador. Captação A captação de uma amostra representativa é um fator fundamental na precisão geral da medição. A expressão amostra representativa, refere-se à característica em medição, como concentração de um componente, densidade, viscosidade, capacidade. . . As características não analisadas podem ser alteradas, desde que não afetem a variável medida. Instrumentação analítica SENAI 8 O problema principal de captação de amostra aparece nos processos em que existe heterogeneidade com relação ao elemento em análise. É o caso da medição do oxigênio residual nas chaminés, ou de outros gases queimados nos processos de combustão. A Figura abaixo, mostra um corte efetuado em um duto de gases queimados de uma caldeira. Observam-se as diferentes concentrações de oxigênio, de acordo com o local considerado. A Figura acima mostra — Distribuição do oxigênio em um duto. Estas diferenças são provocadas, principalmente, pelas baixas velocidades existentes no interior do duto, permitindo a estratificação do gás junto às paredes, onde as velocidades atingem valores muitos baixos. As diferenças de densidade e entrada de ar também contribuem para a heterogenizaçâo do fluxo gasoso. A captação de uma amostra representativa, nestas condições, é bastante difícil. A solução mais simples seria localizar, no processo, um ponto onde houvesse uma homogenização natural provocada por algum elemento interno, como um ventilador, válvula de controle, placa de orifício etc. A solução ideal, sob o ponto de vista técnico, é o sistema de amostragem múltipla, que consiste em retirar do processo várias amostras em pontos diferentes e promover uma mistura homogênea entre elas, de forma a obter uma média aproximada, das condições do processo. O sistema de amostragem múltipla pode ser executado de duas (2) maneiras: Instrumentação analítica SENAI 9 • por meio de uma única sonda que possui vários pontos de captação. Ver figura a abaixo. A Figura mostra — Sonda de captação múltipla. Este sistema possui, como vantagem, a simplicidade de construção. Sua desvantagem está na falta de controle sobre as vazões de entrada em cada orifício, o que comprometerá a média final. • Por meio de várias sondas colocadas em pontos diferentes. Ver figura a seguir. Instrumentação analítica SENAI 10 A amostra é captada em 2 ou mais pontos , individualmente , e misturada em um sistema que permite medir a vazão de cada ponto. Apesar de mais complexo , este processo de amostragem fornece ao analisador um gás com características próximas ás da média existente no processo. Outros problemas de captação estão relacionados com a alteração das características em análise da amostra , por fatores como : • ação catalítica da sonda sobre a amostra - dependendo do material e da temperatura da sonda , pode ocorrer , por exemplo , a queima de alguns resíduos de gases combustíveis; • absorção de algum componente, no caso das sondas, com sistemas de lavagem com água e vapor. Precondicionamento da amostra Nos casos em que a amostra se apresenta em condições adversas de temperatura e com impurezas, tornam-se necessários resfriamento e limpeza prévios, antes de a mesma ser encaminhada ao analisador. Instrumentação analítica SENAI 11 As impurezas, como partículas sólidas, podem ser eliminadas por meio de filtros situados na própria sonda. Na sua forma mais simples, a filtragem pode ser executada por uma sonda chanfrada na extremidade de captação, conforme mostra a Figura abaixo. Nesta sonda, as partículas mais pesadas não penetrarão, devido à velocidade dos gases no processo. A sonda da figura a seguir, possui um filtrona extremidade de captação dentro do processo e, eventualmente, na extremidade externa. O filtro interno protege o próprio tubo da sonda contra entupimentos. As desvantagens principais deste tipo de filtragem, estão na dificuldade de acesso ao filtro para limpeza e na limitação de uso em temperatura acima de 500ºc. Instrumentação analítica SENAI 12 Sonda com filtro interno e externo. Para temperaturas mais elevadas usa - se a sonda mostrada a seguir, que possui somente um filtro na parte externa. Instrumentação analítica SENAI 13 O material usado no filtro dependerá das condições da amostra, podendo ser uma simples tela de aço inoxidável ou elementos sintetizados de bronze, aço inoxidável ou cerâmica. O material da sonda dependerá do tipo de amostra e a temperatura do ponto de capitação. O gás a ser analisado não deverá reagir quimicamente com o material da sonda pois, além de alterar suas características, deteriorará rapidamente, a mesma. A temperatura afeta a sonda de dois (2) modos: • mecanicamente: podendo comprometer sua resistência estrutural,ocasionando empenamentos, rompimentos ou mesmo fusão; • quimicamente: podendo reagir com o gás a ser analisado ou provocar reações catalíticas entre os componentes da amostra ou mesmo o rompimento de algumas moléculas. Instrumentação analítica SENAI 14 O aço-carbono comum pode ser usado até uma temperatura da ordem de 400ºc. Quando houver possibilidade de agir cataliticamente sobre os componentes da amostra, como nos gases queimados com oxigênio e combustíveis residuais, a temperatura máxima deverá ser limitada em 2000C. O aço inoxidável do tipo 316, pode ser usado até uma temperatura da ordem de 750ºc, a não ser que ocorram reações catalíticas na amostra. Para temperaturas acima de 750ºc e abaixo de 12500C são usadas ligas de aço refratário, que apresentam boa resistência mecânica e pouco efeito catalítico sobre a amostra. As ligas mais comuns são: • Sicro mal (Cl 0,12%; 23% < Cr < 25%; 1,3% < AI < 1,6%) - : até 9000C • Nimonic (0,2% <Ti <0,6; Ou <0,5%; Mn < 1%; Si < 1%; 0,08% < O < 0,15%; Fe < 5%; 18% < Cr < 21% e Ni o restante-: até 1250~C • Sanicro 31(O 0,05%; Si = 0,55%; P <0,55%; 5<0,015%; Ou <0,010%; Cr 21%; Ni = 31%; Ti = 0,35%; Ai = 0,3%; Fe = Balanço). Para temperaturas até 1.800ºc, são usados materiais do tipo cerâmico, como a alumina pura, AI2 03, que não interfere quimicamente com os componentes da amostra mas apresenta uma resistência mecânica inferior à das sondas metálicas. Outro recurso bastante usado na captação de amostras em alta temperatura, é o de refrigerar a sonda com água ou vapor. A figura a seguir mostra uma sonda refrigerada a água. Esta consiste em um tubo de aço em cujo interior circula a amostra e na parte externa circula água por meio de dois (2) tubos concêntricos. Este tipo de sonda pode ser usado em temperatura de até 1800ºc. Instrumentação analítica SENAI 15 A figura a seguir mostra uma instalação típica desta sonda. A saída da água deve ser aberta para a atmosfera e em um ponto superior ao da sonda, a fim de garantir a presença da água em seu interior, evitando danos pela alta temperatura, quando houver falta de alimentação d’água. Um alarme de baixa pressão permite alertar o operador quanto à falta de refrigeração. A temperatura de saída da amostra é, em apenas alguns graus, superior à temperatura da água de refrigeração. Caso a amostra contenha vapor d’água, poderá ocorrer à condensação deste vapor, que deverá ser recolhido em um pote e colocado no ponto mais baixo da linha de amostra. A presença de filtros na saida da sonda pode ser a causa de entupimentos freqüentes devidos à mistura do pó com a água condensada da amostra, O filtro, portanto, deve ser aquecido, evitando a condensaçâo e posterior bloqueio com a lama formada. Instrumentação analítica SENAI 16 Um sistema de refrigeração , que evita o entupimento ocasionado pela mistura de condensado e amostra com poeira , é o representado abaixo Este sistema opera como uma pequena caldeira. A água no interior da sonda é aquecida até a temperatura de ebulição e o seu vapor é continuamente condensado Instrumentação analítica SENAI 17 em sua parte externa, por um resfriador a água ou mesmo a ar. O filtro é mantido em um compartimento aquecido, pelo próprio vapor, que evita a condensação da umidade da amostra. Como acessório existe um manômetro e uma válvula de segurança, para casos de sobre aquecimento. Outro tipo de refrigeração é o tipo direto. A água é pulverizada diretamente da amostra, dentro da sonda, formando um “SPRAY” que satura completamente o gás. Este processo, além de refrigerar a amostra, retira, por meio de lavagem, a maior parte das impurezas que ela contém. A figura a seguir mostra duas (2) sondas com “SPRAY” de água. O tipo A, lança a água em direção contrária ao fluxo da amostra, enquanto, no tipo B, a água é pulverizada no mesmo sentido da amostra. A água, misturada com as impurezas da amostra, pode ser direcionada, para o interior do processo, no caso do “spray” invertido ou, então, pode ser transportado, junto com a amostra, até um ponto fora do processo, onde será separa do gás e drenada. Instrumentação analítica SENAI 18 Quando a amostra contém gases que possam ser absorvidos pela água, como o CO2 e S02, o sistema de refrigeração direta deve ser evitado, a não ser que estas absorções não alterem a característica em análise, O vapor pode ser usado no lugar da água pois, além de refrigerar e limpar a amostra, é usado para retirá-la do processo na forma de um ejetor. Transporte da amostra A amostra captada pela sonda, deve ser transportada por meio de tubos até o analisador, sem sofrer alteração na característica a ser analisada. À distância entre o ponto de amostragem e o analisador deve ser a menor possível, de modo a reduzir o tempo de resposta do instrumento, a um mínimo. Normalmente, é transportada uma quantidade de amostra superior às necessidades do analisador a fim de diminuir o tempo de resposta. O excesso é desviado para a atmosfera, próximo ao analisador. O diâmetro da linha deve ser escolhido de modo a não introduzir grandes perdas de carga e reduzir o volume interno a um mínimo. Os valores usuais estão compreendidos entre 1/4”e 1/2”. O material da linha deve ser compatível com a temperatura, à pressão e corrosividade da amostra, além de suportar as condições externas ao longo de seu percurso. O aço inoxidável tipo 316 é o material mais usado, sendo, também, utilizados outros materiais como; cobre, aço carbono galvanizado e PVC. A linha de amostragem deve ser estanque a fim de evitar vazamentos ou infiltrações de ar, no caso de baixas pressões. No transporte de amostra, deve ser evitada a condensação de umidade no interior da linha, o que causaria restrições ao fluxo ou, mesmo, poderia ocasionar o seu bloqueio. O modo mais simples de evitar acúmulo de condensado é dar à linha uma inclinação constante, a fim de drená-la para o interior do processo. Neste caso, o analisador deverá estar situado em um plano superior ao do ponto de amostragem. A linha pode ser inclinada, para acumular o condensado em um pote, nas proximidades do analisador. Instrumentação analítica SENAI 19 Aquecendo a linha de amostra com vapor, ao longo de seu percurso, evita-se a ocorrência de condensações. Se a característica a ser analisada for a umidade do gás e se o ponto de orvalho estiver próximo da temperatura ambiente, o aquecimento torna-se indispensável. NOTA: Ponto de Orvalho é a temperatura que se inicia a condensação do vapor d’água. Condicionamento da amostra Condicionar a amostra significa adequá-la a condições de temperatura, conteúdo de umidade, concentração da poeira,pressão e corrosivideda em que o analisador foi projetado. O condicionamento primário é dado, geralmente, na sonda, a fim de proteger a linha de transporte. Temperatura, umidade e poeira são as variáveis que normalmente recebem um tratamento prévio na captação. O sistema de condicionamento pode ser agrupado em um único local, na forma de uma cabine ou painel ou, então, pode ter seus elementos distribuídos ao longo do percurso da amostra. Normalmente, usa-se uma combinação destes dois (2) processos. A seguir, são mostradas as várias técnicas usadas para se obter uma amostra dentro dos parâmetros do analisador. Temperatura : o condicionamento da temperatura é dos mais fáceis. Por meio de aquecedores ou resfriadores de operação simples, consegue-se manter esta variável, dentro da faixa requisitada pelo analisador. O analisador possui, normalmente, um sistema de aquecimento interno, que mantém a célula de análise e amostra em uma temperatura constante e acima da do ambiente. Os valores habituais variam entre 40º e 700C. Amostras com temperaturas entre 400C geralmente não interferem na operação do analisador. Quando a amostra se apresenta com temperatura elevada, a própria sonda a reduz ao nível do ambiente, através de refrigeração indireta com água ou com “spray”, também de água, injetado diretamente na amostra. Instrumentação analítica SENAI 20 Caso a amostra seja captada sem refrigeração, a própria linha de transporte se encarregará de reduzir a temperatura a um nível adequado. Pode ser usado, também, um resfriador com água, em um ponto qualquer entre a captação e o analisador veja na figura abaixo. Quando a amostra se apresentar com temperatura baixa em relação à faixa de analisador, o que é raro acontecer nas indústrias, podem ser usados aquecedores elétricos ou a vapor, caso a linha de amostragem não seja suficiente pra elevar a temperatura dentro da faixa ideal. Existem casos extremos de baixa temperatura, como nas unidades de tracionamento do ar, em que a amostra a ser captada, o oxigênio, o nitrogênio, e o argônio está no estado líquido e em temperaturas da ordem de 190ºc. A prática comum, nestes casos,e de transportar o líquido até um vaporizador elétrico, com controle de temperatura automática, onde é vaporizado e aquecido até a temperatura ambiente. Umidade A umidade é outro fator a ser controlado pelo sistema de amostragem. Existem duas (2) situações a serem consideradas: Amostras secas : as amostras, com ponto de orvalho inferior à temperatura ambiente, não requerem nenhum condicionamento prévio. Alguns analisadores, entretanto, saturam a amostra, antes da análise, a fim de fixar esta variável. A figura abaixo, mostra um saturador de amostra. Instrumentação analítica SENAI 21 A saturação é conseguida por meio de borbulhamento do gás, na água destilada. Se a temperatura do saturador permanecer constante, o teor umidade será fixo também. Amostra úmida : as amostras, com ponto de orvalho superior à temperatura ambiente, causam transtornos, devido às condensações ao longo da linha de transporte, nos filtros e, eventualmente, no próprio analisador. Estas condensações interferem na movimentaçâo da amostra, causando, inclusive, entupimento no sistema e danos no analisador. A umidade pode ser reduzida por meios físicos ou químicos: • secadores por processo físico : São os resfriadores de gás e filtros de adsorção. • resfriadores de gás : promovem um abaixamento na temperatura do gás até cerca de 500C, condensando, desta forma, uma quantidade de água equivalente à diferença entre as umidades absolutas nas temperaturas de entrada e saída. Este resfriamento pode ser feito de vários modos: Instrumentação analítica SENAI 22 Refrigerador de compressor: o gás é refrigerado por meio da evaporação de um fluido do tipo “FREON”, em um trocador de calor, O ciclo é mantido por meio de um compressor acionado por um motor elétrico. Veja na figura abaixo. Refrigerador a efeito Pettier : O efeito Pettier é o inverso do efeito “Seebeck”, que rege o funcionamento dos termopares. Se no circuito formado por dois (2) metais diferentes forem aplicadas uma fonte de tensão contínua, circula uma corrente, que provocará o aquecimento de uma das junções e o resfriamento da outra. Dissipando- se o calor gerado na junta quente, a junta fria pode ser utilizada para abaixar a temperatura do gás. Veja na figura a seguir. Instrumentação analítica SENAI 23 Nota : Normalmente, um abaixamento na temperatura do gás, na ordem de 5ºc, em relação á ambiente, é o suficiente para evitar condensações. Se existir algum fluido, água, por exemplo, com temperatura nesta faixa, basta um trocador de calor para se obter o resfriamento necessário. Refrigerador a efeito vortex : O ar comprimido, ao ser introduzido tangencialmente no interior de uma câmara cilíndrica, cria regiões de temperatura diferentes, devido ao efeito de turbilhamento ou “Vortex” gerado pelo movimento do ar. Na periferia da câmara, a temperatura se eleva, enquanto que na região central ocorre um abaixamento de temperatura, a um valor entre 1º e 5ºc. Veja figura a seguir. Instrumentação analítica SENAI 24 Filtro de adsorção : O filtro de adsorção consiste em uma câmara, geralmente de forma cilíndrica, cheia de material adsorvente de umidade. A adsorção é um fenômeno de condensação na superfície de algumas substâncias especiais. O ponto de orvalho de um vapor, em presença destas substâncias, é bem inferior ao existente em presença do líquido do próprio vapor.Veja figura a seguir. As substâncias mais usadas são: • alumina ativada; • sílica gel. Este tipo de secagem pode alcançar valores muito baixos de umidade do gás mas apresenta os seguintes inconvenientes: • pode absorver outros componentes da amostra como o CO2 e SO2, apresentando, desta forma, um efeito de separação cromatográfica entre os componentes da amostra. Instrumentação analítica SENAI 25 • necessita de regeneração periódica, a fim de eliminar a água acumulada. • secadores por processo químico : Os processos químicos de secagem da amostra consiste em fazer o gás atravessar um produto que reage ou absorve a água. Os produtos utilizados estão apresentados na tabela abaixo: Este tipo de secador pode eliminar quase que totalmente a umidade da amostra porém apresenta as seguintes desvantagens: • o reagente químico deve ser trocado ou regenerado periodicamente • o reagente pode combinar quimicamente com outros elementos da amostra, FÓMULAS REAGENTES ABSORVENTES OUTROS ELEMENTOS QUE REAGEM ALÉM DA ÁGUA P2 O5 H2 SO4 Ca CL2 Ca O Mg (CLO4 ) PENTÓXIDO DE FÓSFORO ÁCIDO SULFÚRICO A 96% CLORETO DE CÁLCIO CAL VIVA PERCLORATO DE MAGNÉSIO NH3, CL2, HCL, C2H2, C3H6, C2H2n+2 CNHM, NH3 SO2, NH3, HCL CO2, SO2, NH3 CNHM, H2, SO2, NH3 Instrumentação analítica SENAI 26 conforme mostra a tabela acima Concentração de poeira A eliminação é um dos fatores de maior importância para garantia da continuidade da análise. A presença de impurezas na amostra, embora não prejudique a precisão da análise, obstrui as tubulações de transporte e pode danificar o analisador, caso venha a se acumular no interior da célula ou câmara de análise. A poeira pode ser eliminada por via seca ou úmida: • filtragem seca - Esta filtragem é feita, fazendo-se passar a amostra através de um material poroso, geralmente de forma cilíndrica ou plana. Os materiais mais usados para confecção de elementos filtrantes são: • papel poroso; • celulose; • fibra de vidro; • fibra de amianto; • cerâmica porosa; • carborundum; • bronze sinterizado; • aço inoxidável sinterizado. A forma do filtro dependeda aplicação e do material filtrante.. A figura a seguir mostra dois (2) tipos de filtros diferentes. O tipo A, possui a forma cilíndrica e um cartucho filtrante de cerâmica. O tipo B, tem a forma de disco e usa papel poroso como elemento filtrante. O importante é Instrumentação analítica SENAI 27 que o volume interno seja o menor possível, a fim de aumentar a velocidade da resposta. Um fator importante a ser considerado nos filtros é a dimensio de seus poros, que determina o tamanho das partículas que serão retidas. Os filtros de papel possuem poros da ordem de décimos de mícron( µ ), enquanto que os elementos de metal sinterizado, podem ter poros da ordem de 100 µ. Outros elementos filtrantes usados na eliminação, de componentes indesejáveis. são: • carvão ativado: para eliminar vapores de óleo ou solvente; • óxido de ferro hidratado: para eliminação de ácido sulfí’drico (H2S) • hidróxido de sódio: para eliminar CO2 e S02. Filtragem úmida — No caso de gases com altas concentrações de pó e temperaturas elevadas, usa-se água pulverizada para precipitar as impurezas na própria sonda. Este sistema de lavagem pode ser utilizado, também, em um ponto qualquer da linha de amostragem. A Figura abaixo mostra um sistema de lavagem com água: Instrumentação analítica SENAI 28 Além de eliminar o pó, este sistema reduz a temperatura da amostra e pode, também, sugá-la nos casos de pressão baixa. A desvantagem principal está na absorção do CO2 e S02 da amostra, alterando suas características. Pressão Os analisadores são projetados para receber a amostra, dentro de uma faixa de pressão, que depende do tipo de célula de análise empregada. Os valores habituais estão situados entre 002 kg/cm2 e 5 kg/cm2. Alguns analisadores possuem redutores de pressão internamente, permitindo receber,deste modo, amostras com pressões mais elevadas. Nos casos em que a amostra se encontra em pressão diferente da especificada para o analisador, são necessários equipamentos auxiliares para trazê-la ao valor desejado. Existem duas (2) situações: • Alta pressão Instrumentação analítica SENAI 29 Pode ser reduzida aos valores especificados para o analisador. A Figura abaixo mostra uma válvula reguladora de pressão, que mantêm a pressão de saída constante, independente das variações da pressão de entrada. Pode operar com pressões, que mantém a pressão de saída constante, independente das variações da pressão de entrada. Pode operar com pressões de até 30 kg/cm2. Para pressões maiores, usam-se duas (2) reguladoras em série, que podem operar com pressões de entrada superiores a 350 kg/cm2. Veja na figura abaixo. As reguladoras devem ser instaladas ao ponto de captação a fim de diminuir o tempo de resposta do sistema de análise. A linha de alta pressão deve ser protegida, por meio de válvulas de segurança, que protegerão o sistema de amostragem e o analisador, no caso de falha da válvula reguladora de pressão. • Baixa pressão Quando a pressão for insuficiente para suprir o analisador com um mínimo de vazão ou garantir um tempo de resposta curto, torna-se necessário pressurizá-la a níveis convenientes à operação correta do sistema. Os equipamentos utilizados para elevar a pressão da amostra compem-se de: • bombas, acionadas eletricamente; ejetores. Instrumentação analítica SENAI 30 • As bombas mais utilizadas são as de diafragma, devido a simplicidade de sua construção e a sua estanqueidade. Veja na figura abaixo. O acionamento pode ser feito por motor elétrico ou, então, por meio de vibrador eletromagnético. Outros tipos de bombas são: - bombas de pistão; - bombas de palheta; - bombas centrifugas. Os ejetores são dispositivos que arrastam a amostra por meio de jato de um fluido auxiliar veja na figura a seguir. Instrumentação analítica SENAI 31 Os fluidos usados são : - vapor; - água; - ar comprimido. O ejetor a vapor pode ser usado, tanto na extremidade de captação da sonda veja na figura a seguir, como na linha de amostra. O primeiro tipo é mais vantajoso pois, além de limpar e refrigerar a amostra na captação, mantém o sistema de transporte sob pressão positiva, evitando infiltração de ar. Instrumentação analítica SENAI 32 O vapor usado no ejetor é condensado e retirado do sistema por meio de drenos. O ejetor de água opera de modo similar ao de vapor, sendo utilizado normalmente na linha de amostragem veja na figura abaixo. O ejetor a ar só pode ser usado na saída do analisador pois altera as características da amostra veja na figura a seguir. Instrumentação analítica SENAI 33 Corrosividade Qualquer componente da amostra, que possa reagir quimicamente com os materiais usados no sistema de amostragem ou com as partes internas do analisador, deve ser eliminado. O processo de eliminação depende das características do componente perturbador. Filtros de adsorção, reagentes químicos, lavagem com água são os processos geralmente usados. A análise de gases com a presença de S02 e S03, comum nos processos de combustão, traz o risco da produção de ácido sulfúrico, devido à presença de umidade na amostra. A lavagem do gás com água ou vapor dilui e retira do sistema o ácido sulfúrico ou, então, elimina-se a umidade da amostra, evitando-se a formação deste ácido. A eliminação do ácido sulfídrico, presente em alguns gases como os de coqueria , é feita por meio da reação com o óxido de ferro hidratado. Uma escolha conveniente dos materiais de construção do sistema de amostragem e do próprio tipo de analisador, pode evitar a ocorrência de corrosno. lntrodução de gases de calibração O sistema de amostragem deve permitir a substituição da amostra por um ou mais gases de características conhecidas, a fim de que seja verificada periodicamente a Instrumentação analítica SENAI 34 precisão do sistema de análise. Estes gases de referência são armazenados em cilindros de alta pressão e fazem parte do sistema de amostragem, sendo conhecidos como “gases padrão”. Um analisador é calibrado, geralmente, com o auxílio de dois (2) gases: • gás de zero ou de início de escala; • gás de faixa ou de fim de escala. Estes gases devem ser introduzidos no analisador com uma freqüência que dependerá da aplicação e do tipo do instrumento de análise. A freqüência pode ser diária, semanal ou mesmo mensal. Por este motivo, o processo de troca de gases deve ser cômodo e rápido. O gás-padrão difere da amostra em alguns aspectos: ausência de pó ou impurezas e umidade reduzida. O primeiro aspecto é vantajoso pois não altera a precisão das medições. O segundo, entretanto, pode induzir a erros de calibração nas medições de grande precisão. Este erro pode ser eliminado facilmente, introduzindo-se o padrão em um ponto do sistema de amostragem, onde possa ser umidificado. Outro aspecto a ser considerado é a alteração da amostra pelo sistema de condicionamento. Filtros, lavadores e secadores alteram a proporção entre os componentes da amostra, como no caso da absorção de CO2 e S02 pelos lavadores a água e vapor. Nestes casos, o padrão deve ser introduzido em um ponto do sistema de amostragem, anterior a estes elementos perturbadores. A troca da amostra pelos padrões. Pode ser feita no próprio local, por meio de válvulas manuais de bloqueio ou, então, remotamente, por válvulas operadas por solenóides. A operação destas válvulas solenóides pode ser manual ou, então, automática, no caso de analisadores de calibração automática. A Figura a seguir mostra um sistema de amostragem com recurso de introdução de dois (2) gases de calibração. E ainda uma tomada de amostra, na linha de entrada do analisador. Esta tomada permite a retirada de amostras para análise em laboratórios ou em outros analisadores para fins comparativos. Instrumentação analítica SENAI35 Descarga da amostra. Após atravessar o analisador, a amostra pode ser disposta de duas (2) maneiras: • descarregada diretamente na atmosfera; • introduzida novamente no processo. O primeiro sistema é o mais usado, devido à sua simplicidade e economia. Em alguns casos existem dispositivos na saída do analisador, tais como: reguladores de pressão de descarga, reguladores de pressão e ejetores. O gás deve ser escarregado em um local onde não traga riscos de contaminação, explosão, corrosão etc. Os gases nocivos ao ambiente ou às pessoas podem ser neutralizados por meios químicos, antes de serem liberados. A amostra só é devolvida ao processo, em alguns casos especiais, como: • custo do produto analisado à devolução pode ser econômicamente viável, neste caso; Instrumentação analítica SENAI 36 • alta periculosidade do produto gases, cuja ação nociva não pode ser neutralizada por meios químicos, como os gases radioativos. Instrumentação analítica SENAI 37 Analisador por condutibilidade térmica O analisador por condutibilidade térmica é um instrumento analítico, que permite determinar a concentração de um gás em uma mistura gasosa. O método de analise consiste em medir a condutibilidade térmica da amostra, relacionando-a à concentração do componente em analise. Esta técnica, sugerida inicialmente por Leon Somzee em 1880, tornou-se uma realização prática a partir de um modelo desenvolvido por Koepsal em 1908, que foi utilizado na determinação contínua da concentração de hidrogênio em uma mistura gasosa. Devido à sua simplicidade, à velocidade de resposta e à fácil adaptação no controle e supervisionamento de processos, esse instrumento é muito utilizado na análise de gases industriais. Teoria de funcionamento Conceitos fundamentais • Calor É a energia térmica que se transfere de um corpo para outro, ou entre as partes deste, quando houver diferença de temperatura. Transferência de calor A transferência de calor pode ocorrer através de três (3) modos diferentes: - Condução - Convecção - Radiação Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior temperatura para outro de menor temperatura. • Condução Instrumentação analítica SENAI 38 Nesse processo o calor é transmitido de molécula a molécula por meio de agitação molecular. A molécula com temperatura mais elevada, ou seja, com vibração mais intensa, transfere sua energia a uma molécula vizinha, que esteja com temperatura mais baixa e assim sucessivamente para outras moléculas. Este tipo de propagação é comum a qualquer meio material sólido, líquido ou gasoso. • Convecção A convecção consiste no transporte de energia térmica de uma região para outra, através do deslocamento da matéria, portanto, sendo possível ocorrer apenas nos líquidos ou gasosos. • Radiação Na radiação o movimento vibratório das moléculas gera ondas eletromagnéticas, devido à natureza elétrica das partículas que as constituem. Essas ondas de intensidade e freqüência proporcional ao estado vibratório das moléculas, de propagam mesmo na ausência da matéria e podem ser absolvidas de modo inverso à geração, constituindo-se, portanto, em um processo de transferência de energia. • Condutibilidade térmica Fourrier, 1822, definiu que em regime estacionário, o fluxo calorífico, num material homogêneo é dado pela equação: Ø = S . θ e Onde: Ø = fluxo Calorífico K = coeficiente de condutibilidade térmica em Kcal/h.m².ºC/m S = área da secção transversal em m² θ = diferença de temperatura em ºC e = espessura em m Por essa explicação, observa-se que o fluxo calorífico depende não só das dimensões físicas e diferenças de temperatura, mas também de uma característica física própria do meio onde se processa a transferência de calor, que é condutibilidade térmica. Define-se, então, condutibilidade térmica como a capacidade da matéria de conduzir calor, com menor ou maior facilidade. Instrumentação analítica SENAI 39 • Condutibilidade Térmica dos gases A tabela abaixo, mostra a condutibilidade térmica de alguns gases, em valores absolutos (Kr), os quais são calculados a partir da expressão: Kr = K gás K ar Onde: Kr = condutibilidade térmica relativa do gás K gás = condutibilidade térmica do gás em Kcal/h.m².ºC/m K ar = condutibilidade térmica do ar em Kcal/h.m².ºC/m k - (kcal/h.m.ºC) Kr GÁS FÓRMULA 0ºC 100 ºC 0 ºC 100 ºC Ar Atmosférico - 0,0192 0,0245 1,000 1,000 Argônio Ar 0,0136 0,0178 0,709 0,727 Dióxido de Carbono CO2 0,0118 0,0178 0,614 0,727 Dióxido de Enxofre So2 0,0066 - 0,344 - Hélio He 0,1195 0,1434 6,223 5,853 Hidrogênio H2 0,1367 0,1722 7,119 7,029 Metano CH4 0,0253 - 1,318 - Monóxido de Carbono CO 0,0185 - 0,964 - Nitrogênio N2 0,0196 0,0249 1,021 1,016 Oxigênio O2 0,0200 0,0259 1,042 1,057 Condutibilidade térmica absoluta e relativa de gases industriais Observe que a condutibilidade térmica aumenta com temperatura, na faixa de 0 ºC a 100 ºC. • Condutibilidade térmica de uma mistura gasosa A condutibilidade térmica de uma mistura gasosa depende do tipo e da concentração de seus componentes. Pode ser calculada, dentro de um desvio médio de dois (2) por cento pela seguinte equação: Km = Σ Kiji (Mi)1/3 Instrumentação analítica SENAI 40 Σ ji (Mi)1/3 Onde: Km = Condutibilidade térmica da mistura Ki = Condutibilidade térmica de cada gás ji = fração molar de cada gás Mi = massa molar de cada gás Principio de operação: Essa técnica consiste em relacionar a concentração do gás componente em análise com a condutibilidade térmica da mistura gasosa. Nesse princípio de operação é utilizado um circuito de medição que opera por comparação consistindo na sua forma mais simples, de duas (2) câmaras idênticas, conectadas nos braços adjacentes de uma ponte de Wheatstone, conforme figura a seguir. Uma das câmaras (M) é a de medição; nesta circulará a amostra, enquanto a outra câmara (R) é a de referência, onde um gás de características térmicas constantes pode ser selado ou circular continuamente. Este tipo de arranjo compensa parcialmente as variações de temperatura externa às câmaras. Circuito de medição Instrumentação analítica SENAI 41 Quando as duas (2) câmaras contiverem o mesmo gás, por exemplo, o N2, 35 filamentos aquecidos, que perdem calor no sentido das paredes internas das câmaras, estarão na mesma temperatura. Dessa forma, a ponte estar eletricamente equilibrada não havendo assim nenhuma indicação em “A”. Se fizermos circular pela câmara de medição uma mistura de H2 e N2, a temperatura do filamento de medição ficara menor que a temperatura da câmara de referência, pois a condutibilidade térmica dessa mistura e maior que a do N2. Assim sendo a ponte será eletricamente desequilibrada, aparecendo então uma corrente em “A”. A escala do medidor poderá assim ser calibrada em %Vol H2, Observe, porém, que esse dispositivo mede a diferença de condutibilidade térmica entre os gases das duas (2) câmaras. Os circuitos de medição são configurados de acordo com o número e a disposição elétrica das câmaras de medição e referência na ponte de Wheatstone. O circuito mais comumente empregado é o alternado com quatro (4) câmaras, mostrado na Figura abaixo, que apresenta, como maior vantagem entre as demais configurações, a de ser mais sensível para qualquer tipo de componente analisado. Circuito em ponte alternada com quatro (4) câmaras As câmaras de medição e referencia são projetadas de forma a minimizar as perdas de calor por convecção e radiação, uma vez que o filamento deve perder calor Instrumentação analítica SENAI 42 apenas por condução no gás. Essas câmaras podem ser encontradas sob três (3) formas diferentes,de acordo com o modo, pelo qual o gás é admitido no interiorda câmara. São elas: • Difusão. • Convecção. • Fluxo direto. Câmara de Difusão Câmera de Convecção Instrumentação analítica SENAI 43 Câmara de fluxo direto Métodos da medição Os métodos de medição mais freqüentemente utilizados são: • Medição Direta. • Medição Diferencial. A medição direta é aquela em que a amostra é introduzida diretamente na câmara de medição, conforme fig. 2 mostrada anteriormente. É aplicada fundamentalmente na medição da amostras binárias, ou seja, compostas por dois (2) componentes. Porém esse domínio de aplicação pode ser estendido para análise em misturas complexas, desde que estas tenham comportamento binário do ponto de vista da condutibilidade térmica. Esta condição é possível, desde que, a variação dos diversos componente seja interdependente. A tabela abaixo mostra alguns exemplos de aplicações, bem como o gás de referência, bem como o gás de referência apropriado. Amostra Gás de referência H2 em O2 O2, ar ou H2 H2 em N2 H2, N2 ou ar H2 em ar H2 ou ar NH3 em ar Ar Co2 em ar, N2 ou gás de combustão ar Exemplos de explicações do método de medição direta A medição diferencial é a técnica em que a amostra é introduzida na câmara de medição, passa por um dispositivo de tratamento para em seguida circular na câmara de referência. Veja figura a seguir. É aplicada no caso de analise em misturas complexas quando a variação dos componentes da amostra forem independentes, ou excepcionalmente térmicas muito próximas. Instrumentação analítica SENAI 44 Circuito de Medição Diferencial Nesse Processo, também conhecido de dupla passagem, o sinal de saída da ponte e resultante da comparação da amostra antes e depois de sofrer um tratamento específico, onde o componente analisado e retido ou modificado quimicamente. A tabela abaixo mostra alguns exemplos de aplicações, acompanhados do tratamento, respectivamente. Amostra Tratamento NH3 em N2 e H2 Absorção de NH3 O2 em N2 ou O2 em gás de combustão (adicionando-se H2) Conversão de O2 para H2O O2 em H2 e CO Conversão de O2 para H2O (em condições de combustão controlada) Exemplos de aplicações do método de medição diferencial Aplicação O analisador por condutibilidade térmica, pode ser encontrado nos mais variados tipos de processos industriais tais como: fracionamento do ar, alto-forno, conversor, síntese do amoníaco e fornos. Exemplo de aplicação Em condições normais de operação, o hidrogênio no gás de alto forno (um dos sub - produtos), devido à dissociação da água contida no ar soprado, deve permanecer em torno de 1,5%. Instrumentação analítica SENAI 45 O monitoramento da concentração de hidrogênio a partir da malha de registro e alarme mostrada na figura abaixo, permite aos operadores, tomarem medidas corretivas no caso da penetração de água no interior do alto-forno, ocasionada por vazamento no sistema de refrigeração. Nesta situação, as condições operacionais do forno são afetadas, pois parte da energia destilada à redução dos minérios será consumida para dissociação da água. Malha de Registro a Alarme de Hidrogênio do Gás de Alto-Forno O sistema da amostragem foi projetado de maneira a suprir simultaneamente ao analisador de hidrogênio e ao cromatógrafo. A figura a seguir mostra o desenho de sistema de amostragem. Instrumentação analítica SENAI 46 Sistema de Amostragem do Analisador de Hidrogênio Instrumentação analítica SENAI 47 O Sistema de Amostragem é responsável pelas seguintes funções: • Captar a amostra; duas (2) sondas operam alternativamente, assegurando uma amostragem continua. • Transportar a amostra; uma tubulação de material e diâmetro apropriado leva o gás desde o ponto de captação ate a sala dos analisadores. • Condicionar a amostra; devido ao alto grau de partículas sólidas em suspensão, umidade e baixa pressão, um completo sistema de condicionamento filtra, bombeia, desumidifica, regula a pressão e vazão, adequando a amostra a padrões físicos necessários para uma operação continua e precisa do analisador. Instrumentação analítica SENAI 49 Analisador por combustão catalítica O analisador por combustão catalítica é um instrumento de análise que permite determinar a concentração de oxigênio, vapores e gases combustíveis em uma mistura gasosa, relacionando-a com o teor do componente em análise. Teoria de funcionamento Conceitos fundamentais Combustão Combustão é uma reação química entre um combustível e um comburente resultando num intenso desprendimento de energia manifestado sob a forma de calor e luz. Essa reação libera, na combustão completa de uma molécula-grama de substância, uma certa quantidade de energia, denominada de calor de combustão, exemplificada a seguir: CH4 (g) + 202 (g) CO2 (g) + 2H2O + 211.600cal (25ºC) O calor de combustão de CH4 (metano) é 211.600cal-mol a 25ºC As substâncias empregadas como combustíveis são geralmente derivadas do petróleo e de gases industriais. O oxigênio puro ou contido no ar atmosférico age como comburente. Combustível e comburente não entram em combustão na temperatura ambiente e na pressão atmosférica, uma vez que a velocidade da reação é muito baixa. Para que ocorra a combustão é necessário criar condições que aumentem a velocidade de reação e provoquem um processo desencadeador e auto-sustentável. Instrumentação analítica SENAI 50 Fatores que influencia na velocidade da reação de combustão: Temperatura de Ignição: A temperatura na qual se observa uma atividade molecular suficiente para dar início à combustão é denominada de Temperatura de Ignição . Cada gás ou vapor apresenta uma temperatura de ignição. O vapor dessa temperatura depende da pressão e do meio ambiente. A tabela abaixo mostra a temperatura de ignição para alguns gases, em mistura de ar e na pressão atmosférica. Combustível Fórmula Temperatura de Ignição (°C) Hidrogênio H2 570 Monóxido de carbono CO 630 Metano CH4 580 Propano C3H8 480 Temperatura de ignição de combustíveis em mistura de ar e na pressão atmosférica Concentração dos reagentes : Combustível e comburente devem estar presentes numa mistura em concentrações que a partir da temperatura de ignição, se inflame e se torne auto-sustentável, Isto é, mesmo que a fonte de ignição seja retirada. A relação entre os reagentes esta compreendida numa faixa delineada entre dois limites, conhecidos como, limite inferior de explosividade (LIE) e limite superior de exlposividade (LSE).Acima e abaixo desses limites não é possível a combustão. A figura a seguir ilustra essa definição: Instrumentação analítica SENAI 51 Representação dos limites inferior e superior de explosividade Catálise Catálise é toda reação química em que toma parte um catalisador. Catalisador é uma substância que, estando presente em uma reação química, modifica a velocidade da reação sem sofrer qualquer alteração permanente na sua composição química e na sua quantidade. No caso da combustão, o catalisador acelera a velocidade da reação, caracterizando-a assim como uma catálise positiva Princípio de operação O analisador por combustão catalítica emprega uma das técnicas de medição do calor de combustão a qual consiste em medir a variação da resistência elétrica de um filamento construído de platina. A realização prática dessa técnica é obtida por um circuito elétrico sob forma de ponte de Wheatstone. A figura a seguir demonstra esse circuito de medição, que é constituído por dois (2) filamentos conectados em braços adjacentes da ponta. Instrumentação analítica SENAI 52 Circuito de medição Um dos filamentos e catalisado (*) e instalado no interior de uma câmara denominada de câmara de medição (M) , enquanto que o outro não é catalisado, sendo instalado no interior de uma câmara denominada de câmara de compensação(C). Esta ultima torna a ponte insensível às alterações das propriedades físicas da amostra (condutibilidade térmica, calor especifico) e da temperatura externa, pois a temperatura dos filamentos é afetada simultaneamente e na mesma proporção. A amostra, antes de ser introduzida nas câmaras, e misturada com um fluido auxiliar numa proporção suficiente para queimar todo componente a ser analisado. Essa proporção depende do tipo de componente a analisar e do volume de amostra que é misturado. Se o gás em medição for um combustível, o fluido auxiliar e o ar, e se for o oxigênio (02) emprega—se o hidrogênio (H2). Para explicar o funcionamento do circuito, consideremos que o componente a ser analisador seja o metano contido em uma mistura composta de metano e nitrogênio. Quando a concentração de metano for 0%, as temperaturas nos dois filamentos são iguais, pois a mistura em ambas as câmaras não e combustível. Nesta situação a ponte permanecerá em equilíbrio. Quando a concentração de metano for superior a 0% a mistura em contato com o filamento catalisado da camara de medição (M), entra em combustão elevando a temperatura desse filamento. Na câmara de compensação (C),a temperatura do filamento não catalisado permanecera inalterada, pois, não se processara a combustão. Dessa forma os dois filamentos ficam sujeitos a Instrumentação analítica SENAI 53 temperaturas diferentes, provocando um desequilíbrio elétrico na ponte. A escala do medidor “A”, pode então ser graduada em %Vol de metano. Quanto a analise de oxigênio, o processo e o mesmo,utilizando-se porém o H2 como fluido auxiliar. As câmaras são projetadas de tal maneira que a mistura gasosa entre em contato com os filamentos de medição e compensação simultaneamente. Pode-se distinguir três tipos de câmaras: - Câmara de difusão. - Câmara de convecção. - Câmara combinada. Filamento que recebeu um tratamento específico para agir como catalisador. Instrumentação analítica SENAI 54 Câmara de Difusão Câmara de Convecção Câmara combinada Instrumentação analítica SENAI 55 Aplicação O analisador por combustão catalítica pode ser usado em dois tipos de aplicação: - Analise de oxigênio. - Analise de gases e vapores combustíveis. A analise de oxigênio por combustão catalítica é atualmente uma técnica pouco empregada, uma vez que existem outros métodos de medição de maior aceitação por parte de fabricantes e usuários. É na análise de gases e vapores combustíveis que o analisador por combustão catai3:tica encontra o seu campo ideal de aplicação. Exemplo de Aplicação: A unidade de moagem do processo de dessulfuração do gusa em uma aciaria, trabalha com carbureto de cálcio (CaC2). Essa substância deve ser mantida afastada da água, pois o acetileno é um dos produtos da reação desses dois componentes. O acetileno (C2H2) é um gás extremamente explosivo. A presença desse gás pode colocar em risco não só a instalação como a segurança das pessoas que trabalham na unidade. A água, neste processo, prova principalmente da umidade presente no ar e de produtos adicionados ao carbureto de cálcio. A fim de minimizar o contato entre a égua e o carbureto de cálcio, o ambiente, onde esse produto é processado, e pressurizado. Sistema de segurança da unidade de dessulfuração O sistema de segurança da unidade, mostrada na figura acima, é composto por treze analisadores de acetileno por combustão catalítica, instalados em pontos estratégicos da unidade. Esses analisadores, além de alertar o operador quando a concentração Instrumentação analítica SENAI 56 de acetileno atinge a O,5%, aumentam a quantidade de nitrogênio de purga. Caso essa providência não abaixe os níveis de acetileno, a unidade é automaticamente desenergizada assim que a concentração ultrapassar a 1%. Esta medida suprime as fontes de ignição diminuindo o risco de explosão, mesmo que a concentração de acetileno ultrapasse o seu limite inferior de explosividade que é de 2,3%. Sistema de amostragem do analisador de acetileno O sistema de amostragem para cada analisador, mostrado na figura acima, responsável pelas seguintes funções - Captar a amostra; as sondas são instaladas em pontos onde exista maior possibilidade de formação de C2H2. - Transportar a amostra; tubos de material e diâmetro compatível, levam o gás de amostra até o analisador. - Condicionar a amostra; como no ponto de captação o gás esta a pressão atmosférica, utiliza-se um ejetor apos o analisador para succionar a amostra. Um filtro retira as partículas sólidas em suspensão arrastadas junto com o gás. Instrumentação analítica SENAI 57 Analisador de oxigênio por paramagnetismo Os analisadores por paramagnetismo são instrumentos analíticos que permitem determinar a concentração de oxigênio em uma mistura gasosa. O método de medição específico para análise de oxigênio consiste no aproveitamento de uma propriedade desse gás, que é a sua excepcional sensibilidade com um campo magnético. Outros gases com óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio apresentam também esta característica, porém em menor proporção, além de serem pouco comuns na maioria dos processos. Essa técnica , experimentada a partir das pesquisas de MICHAEL FARADY no século passado, recebeu constantes aperfeiçoamentos até que, por volta de 1940, LEHER na Alemanha e DYER nos Estados Unidos desenvolveram os primeiros analisadores para medição contínua em processos. Teoria de funcionamento Conceitos fundamentais Campo magnético - origem e interação com a matéria: Campo magnético é a região definida do espaço onde atuam forças de natureza magnética. Da mesma maneira que um corpo está submetido às ações do campo gravitacional terrestre, o que sujeita a uma força peso, uma massa magnética puntiforme (*) colocada sob a ação de um campo magnético, fica sujeita a ação dessa força magnética. Massa magnética puntiforme é aquela contida em uma região polar cujas dimensões possam ser desprezadas ou, em outras palavras, a região polar tem forma ou aparência de um ponto. Instrumentação analítica SENAI 58 Matematicamente, o fenômeno pode ser expresso pela relação:- m F=H Onde:- H = intensidade do campo magnético, em N/Weber (MKS) F = força magnética, em N (MKS) m = massa magnética puntiforme, em Weber (MKS) O campo magnético pode ser gerado por:- - uma carga elétrica que se desloca no espaço ou em um condutor. Veja a fig. a. - um imã, natural ou artificial. Veja a fig. b. (a) Campo magnético gerado por uma carga elétrica em movimento. (b) Campo magnético gerado por um imã. H H H H H H SN H H H V q Campo magnético Como o campo magnético não é uma substância física, a propagação do campo magnético no espaço é representada por linhas imaginárias, denominadas de "linhas de força", as quais são comprovadas por meio de ensaios com limalha de ferro e com outros métodos mais avançados. O campo magnético apresenta um comportamento próprio no vácuo, sendo esse, significantemente alterado quando as linhas de força se propagam num meio material, seja ele sólido, líquido ou gasoso. As linhas de força de campo magnético, que se propagam em uma substância, podem ter sua densidade aumentada ou diminuída em relação ao vácuo. Estas alterações ocorrem devido a interações entre o campo magnético gerado pelas partículas subatômicas. Imantação - intensidade de Imantação: Instrumentação analítica SENAI 59 Imantação é o processo pelo qual um corpo não magnetizado adquire propriedades magnéticas. Um dos processos pelo qual uma substância pode ser imantada, é a indução magnética. Esteprocesso consiste em aproximar um corpo magnético a um corpo não imantado. A intensidade de Imantação é uma grandeza que define o grau de Imantação, a que a substância imantada foi submetida, sob efeito de indução magnética. Suscetibilidade magnética - permeabilidade magnética Suscetibilidade magnética é a capacidade de magnetização que uma substância apresenta, sob efeito de um campo magnético indutor. Matematicamente é expressa pela relação: OH I=x Onde:- X = suscetibilidade magnética em N/A2, (MKS) I = intensidade de magnetização, em Weber/m2 (MKS) H0 = intensidade do campo magnética indutor no vácuo em A/m (MKS) Nota: A m N = Weber , no sistema MKS. Permeabilidade magnética é a capacidade de uma substância para conduzir linhas de força magnética. Pode ser relacionada com a suscetibilidade magnética pela expressão:- x1 +=µ Onde:- m = permeabilidade magnética x = suscetibilidade magnética Classificação das substâncias magnéticas Instrumentação analítica SENAI 60 Dependendo da afinidade das substâncias para um campo magnético, podemos classificá-las em: Substâncias paramagnéticas: são aquelas que têm suscetibilidade magnética positiva e constante. Um corpo paramagnético exposto a um campo magnético não uniforme, conforme figura abaixo, apresentará as seguintes propriedades: - concentrará sobre ele as linhas de força do campo magnético. - sofrerá uma força no sentido de maior densidade das linhas de força do campo magnético, pois o campo magnético indutor provoca uma Imantação no mesmo sentido. Comportamento de um corpo paramagnético Substâncias diamagnéticas: são aquelas que têm suscetibilidade magnética negativa e constante. Um corpo diamagnético exposto a um campo magnético não uniforme, conforme figura abaixo, apresentará as seguintes propriedades:- - dispensará as linhas de força do campo magnético. - sofrerá uma força no sentido de menor densidade das linhas de força do campo magnético, pois o campo magnético indutor provoca uma Imantação de sentido contrário. Comportamento de um corpo diamagnético Instrumentação analítica SENAI 61 Substâncias ferromagnéticas: são aquelas que têm suscetibilidade magnética positiva, mas não constante: a sua suscetibilidade é a função do campo indutor. O comportamento de um corpo ferromagnético, mostrado na figura abaixo, é semelhante a um corpo paramagnético, porém numa proporção milhares de vezes maiores. Comportamento de um corpo ferromagnético Instrumentação analítica SENAI 62 Suscetibilidade magnética dos gases A tabela a seguir mostra a suscetibilidade magnética de alguns gases em termos relativos, em uma escala onde as referências foram tomadas, arbitrariamente, como sendo o nitrogênio e o oxigênio. Gás Fórmula Porcentagem Acetileno C2H2 0,24 Água (vapor) H2O 0,02 Amônia NH3 0,26 Argônio A -0,22 Cloro Cl2 -0,77 Dióxido de Carbono CO2 -0,27 Dióxido de Nitrogênio NO2 +28,00 Etano C2H6 -0,46 Hélio He +0,30 Hidrogênio H2 +0,24 Metano CH4 -0,20 Monóxido de Carbono CO +0,01 Nitrogênio N2 0,00 Óxido Nítrico NO +43,00 Óxido Nitroso N2O -0,20 Oxigênio O2 100,00 Propano C3H8 -0,86 Xenônio Xe -0,95 Suscetibilidade magnética de alguns gases a 20ºC. Lei de FARADY - Efeito Quincke As substâncias paramagnéticas se comportam como metais magnéticos, isto é, essas são atraídas pelo campo magnético, enquanto que as substâncias diamagnéticas são repelidas pelo campo. Segundo a lei de Farady, um pedaço de matéria colocado num campo magnético não homogêneo, sofre a ação de uma força dada pela relação: F = (x1 - x2). v. H. (grad. H) Onde: F = força x1 = suscetibilidade magnética de substância Instrumentação analítica SENAI 63 x2 = suscetibilidade magnética do meio v = volume da substância H = intensidade do campo magnético grad.H = gradiente magnético. Se o campo magnético é uniforme, a fórmula anterior fica: dF = (x1 - x2). S. H. dH Onde: dF = derivada de F S = seção dH = derivada de H Considerando um elemento alongado de seção "S" e de grande comprimento, parcialmente colocado num campo magnético, sofrerá uma força: 2 H S. ). x- (x = dH H. S. ). x- (x = F 22121 H 0 ∫ Da relação anterior, deduziu-se o efeito Quincke, que é a comprovação da ação do campo magnético sobre os líquidos e gases. O dispositivo da fig. A e B. permite observar esse efeito sobre os líquidos. (A) Líquido de diamagnético (B) Líquido paramagnético Dispositivo para observação do efeito Quincke sobre os líquidos H = desnível A = posição de referência Constata-se que o líquido é repelido da posição de referência "A" pelo campo se for diamagnético e é atraído pelo campo se for paramagnético. Instrumentação analítica SENAI 64 O desnível, é dado pela relação: ).g.h.S ' - ( = 2 H S. ). x- (x 2 21 ρρ )' -2g.( H ). x- (x=h 2 21 ρρ Onde: h = desnível ρ = peso específico do líquido ρ' = peso específico do ar Com essa relação, podemos calcular não só o desnível, como também a suscetibilidade magnética. Variação da suscetibilidade magnética com a temperatura A suscetibilidade magnética é influenciada pela temperatura. Dentro de uma faixa de temperatura compreendida entre -50ºC e 300ºC, a relação é dada pela Lei de Curie, abaixo: T K=X Onde: X = suscetibilidade magnética na temperatura T K = constante de Curie T = temperatura, em K Tipos de analisadores Os analisadores por paramagnetismo são classificados em função da técnica de medição da concentração de oxigênio na amostra. Podemos distingui-los em: - Analisadores paramagnéticos. - Analisadores termoparamagnéticos. Analisadores paramagnéticos Os analisadores paramagnéticos baseiam-se na medição da suscetibilidade magnética da amostra, por meio da aplicação da lei de Farady. Conforme técnica Instrumentação analítica SENAI 65 empregada na medição, pode-se distinguir dois tipos de analisadores: - Analisador paramagnético magneto-dinâmico. - Analisador paramagnético de efeito Quincke. Analisador paramagnético magneto-dinâmico O analisador magneto-dinâmico é um instrumento cujo princípio de funcionamento consiste em relacionar o teor de oxigênio, que é paramagnético, com a força exercida sobre um corpo diamagnético imerso num campo magnético não uniforme. O elemento sensível do analisador é uma peça móvel, disposta dentro de um campo magnético heterogêneo, gerado por um imã permanente, com um campo intenso. Esta peça é composta de duas esferas de quartzo cheias de nitrogênio, acopladas em forma de um pequeno haltere, mostrado na Figura abaixo. Célula do analisador magneto-dinâmico Sob a ação do campo magnético heterogêneo, as esferas diamagnéticas sofrem uma força que tende a girar o haltere. Dependendo da suscetibilidade magnética que circunda as esferas, o campo magnético, na posição de repouso do haltere, terá sua densidade de fluxo aumentada ou diminuída, o que determinará um aumento de ou uma diminuição da força exercida sobre cada esfera. As figuras A e B, mostram o comportamento da esfera, face à suscetibilidade magnética da amostra. Instrumentação analítica SENAI 66 Comportamento da esfera em um campo magnético O torque, a que o haltere é submetido, é diretamente proporcional à concentração do oxigênio na amostra quando esse gás for o único componente paramagnético presente. O movimento executado pelo haltere pode ser detectado por sistemas óticos e ópticos-eletrônicos.A célula de Pauling, mostrada na figura abaixo. apresenta um sistema de medição ótico. O haltere é suspenso por um fio de fibra de quartzo e possui, no centro, um espelho que serve para refletir o feixe de luz, emitido por uma lâmpada, na direção de uma escala translúcida, graduada em porcentagem de oxigênio. O equilíbrio de movimento do haltere é dado pela resultante entre o torque gerado pela força magnética, e a reação de torção do fio de quartzo. Célula de Pauling Instrumentação analítica SENAI 67 A célula de Munday, mostrada na figura abaixo, apresenta um sistema de medição óptico-eletrônico. Compõe-se de haltere suspenso por uma fita de Platina-Irídio, ligada a um fio de platina sob forma de quadro sobre o haltere. No centro há um espelho que reflete um feixe de radiação infravermelha emitido por um diodo foto- emissor, na direção de dois foto-receptores. Célula de Munday O equilíbrio do haltere é obtido a partir da corrente de compensação ou realimentação que circula pelo quadro. Qualquer alteração na suscetibilidade da amostra, provocará uma variação de intensidade de radiação recebida pelas foto-células. Esta variação modificará a corrente de realimentação a um valor suficiente para que o haltere permaneça sempre na mesma posição. Analisador paramagnético de efeito Quincke O analisador de efeito Quincke utiliza um dispositivo, especialmente construído, onde o efeito Quincke é observado e medido. A figura a seguir mostra esse tipo de célula. Um gás auxiliar (nitrogênio para faixa de medição < 21% e ar para faixa > 21%) circula em um circuito tubular que forma uma ponte pneumática. A vazão neste Instrumentação analítica SENAI 68 circuito é detectada por um catarômetro (detetor de pequenas vazões). A amostra circula a câmara de medição, que está ligada à ponte pneumática por dois tubos de interligação. Célula de efeito Quincke Quando não há oxigênio na amostra, as contrapressões, nos dois tubos de interligação, são iguais. Conseqüentemente, não se estabelece fluxo de gás auxiliar pela ponte e, portanto, o sinal de saída do catarômetro permanece inalterado. À medida que a concentração de oxigênio aumenta, as moléculas desse gás são atraídas por um campo magnético concentrado na direção do lado esquerdo do tubo da interligação. Esse processo provocará contrapressões diferentes nas duas interligações, Instrumentação analítica SENAI 69 estabelecendo-se assim um fluxo pela ponte pneumática, que será detectado pelo catarômetro. O campo magnético é proveniente de um eletroímã, alimentado com uma tensão alternada de freqüência igual à 8,33 Hz. O sinal de saída do detector é alternado, na mesma freqüência do campo magnético, e de amplitude proporcional à concentração de oxigênio na amostra. Analisadores termoparamagnéticos Os analisadores termoparamagnéticos, também chamados de termomagnéticos, estão baseados na medição do vento magnético. Este fenômeno pode ser obtido pela combinação apropriada de um gradiente de temperatura e um campo magnético não uniforme que criam um fluxo gasoso proporcional à suscetibilidade do gás. Observa-se pela Figura abaixo, que o oxigênio frio é atraído para a região onde a intensidade do campo magnético é maior. Devido à presença de um filamento, posicionado próximo aos pólos do imã, o oxigênio de aquece reduzindo então a sua suscetibilidade magnética. O oxigênio aquecido será deslocado pelo oxigênio frio que apresenta maior suscetibilidade magnética. Este processo se tornará contínuo, caracterizando assim o vento magnético. A intensidade do vento magnético corresponde à suscetibilidade do gás ou à concentração de oxigênio na amostra. Vento magnético Dependendo do método de medição, pode-se distinguir dois tipos de analisadores: Instrumentação analítica SENAI 70 - Analisador termomagnético convectivo. - Analisador termomagnético Leher. Analisador termomagnético convectivo No analisador termomagnético convectivo, o vento magnético é produzido por corrente de convecção térmica no gás. A Figura a seguir mostra um tipo de célula genérico e o circuito elétrico de medição utilizado. Célula do analisador termomagnético convectivo A célula é composta por duas câmaras idênticas, sendo uma medição e outra referência. A geometria interna da célula permite que o gás entre no interior das câmaras, por difusão. Um ímã permanente, estrategicamente posicionado, concentra as linhas do campo magnético sobre o filamento da câmara de medição. Dois filamentos idênticos são conectados num circuito elétrico em ponte Wheatstone, sendo esta, responsável pela detecção de variações de resistência dos filamentos. Quando a célula está em funcionamento, uma corrente, proveniente da fonte de tensão, circula pelos dois filamentos, dissipando calor. Esse calor é transmitido à parede das câmaras por condução, convecção e radiação. As perdas por convecção Instrumentação analítica SENAI 71 são ocasionadas por correntes gasosas ascendentes e descendentes, no interior das câmaras, provocadas pela variação da densidade do gás quando este é aquecido pelo filamento. Caso a amostra não contenha oxigênio, a temperatura dos dois filamentos é igual, uma vez que não é observado qualquer efeito perturbador sobre as perdas de calor. A ponte permanecerá equilibrada eletricamente. Quando a amostra contém oxigênio, este é atraído para o interior da câmara de medição, devido ao campo magnético. Estabelece-se assim o vento magnético, que provocará um incremento sobre a corrente convectiva de origem térmica. Este aumento de convecção na câmara de medição, reduz a temperatura do filamento correspondente, diminuindo sua resistência e, consequentemente, desequilibrando a ponte de Wheatstone. A temperatura do filamento da câmara de referência não é afetada pela presença de oxigênio na amostra. As variações de temperatura da célula e propriedades físicas da amostra afetam apenas 0,5% do fim de escala. Esta particularidade é devida ao fato de tais influências, alterarem simultaneamente a temperatura dos dois filamentos. Normalmente pela câmara de referência circula o mesmo gás da câmara de medição. Há, porém, certos tipos de células que permitem a circulação de gás de referência. Este recurso permite eliminar a influência da pressão atmosférica, principalmente com analisadores calibrados com supressão de zero. A Figura abaixo ilustra o circuito de gás e o circuito elétrico do analisador com gás de referência. Analisador termomagnético com gás de referência O elemento aquecido pode ser um filamento de platina ou um termistor. O fio de Instrumentação analítica SENAI 72 platina pode ser revestido por uma fina camada de vidro protegendo-o contra corrosão e ação catalítica sobre os componentes da amostra. As células de análise, usadas nos analisadores termomagnéticos, variam consideravelmente na sua forma física, disposição em relação ao fluxo de amostra e número de elementos aquecidos. As Figuras. A e B mostram os dois tipos de células. Células de análise do analisador termomagnético Analisador termomagnético Lehrer O analisador termomagnético Lehrer utiliza uma célula de análise que gera e mede o vento magnético. A célula, mostrada na figura abaixo, é composta de um tubo anelar perfeitamente simétrico com derivações para entrada e saída de gás. Na parte central, um tubo faz a comunicação entre os dois lados do anel. A fim de evitar efeitos gravitacionais sobre o fluxo de gás no tubo, este deve ser montado horizontalmente. Nesse mesmo tubo são montados dois enrolamentos,conectados em um circuito de ponte Wheatstone. Sobre o enrolamento mais próximo ao anel é direcionado um campo magnético proveniente de um imã permanente. Instrumentação analítica SENAI 73 Célula do analisador termomagnético Lehrer Quando circula pela célula uma amostra sem oxigênio, é estabelecido um fluxo igual dos dois lados do anel. Como as pressões nos pontos 1 e 2 são iguais, não haverá fluxo no tubo de comunicação. A temperatura dos dois enrolamentos será igual e, portanto, a ponte permanecerá em equilíbrio. Quando for introduzida uma amostra contendo Oxigênio, este será atraído pelo campo magnético e entrará no tubo horizontal. Devido à temperatura elevada na região do campo magnético, cuja direção do fluxo é da esquerda para a direita. Esse fluxo permitirá a renovação de gás no tubo de comunicação . O enrolamento esquerdo, que libera calor para aquecer o gás, ficará mais frio que o enrolamento da direita desequilibrando eletricamente a ponte de Wheatstone. Instrumentação analítica SENAI 74 Aplicação O analisador de oxigênio por paramagnetismo é aplicado, principalmente, em equipamentos onde o oxigênio é proveniente da combustão de gases e óleos combustíveis com o ar atmosférico. Algumas indústrias utilizam esse analisador para análise de oxigênio em processos sem combustão. O analisador de oxigênio por paramagnetismo supervisiona ou atua diretamente sobre a malha de controle, garantindo ao equipamento uma operação segura e econômica. Exemplo de aplicação O craqueamento (quebra de moléculas) é obtido nas refinarias, aquecendo-se o petróleo em fornos, conforme mostrado na Figura abaixo. Forno de craqueamento Nesses fornos o aquecimento é produzido através da queima de misturas combustíveis e ar. A relação ar/combustível deve possibilitar o máximo de rendimento da combustão, conseguindo-se a temperatura de trabalho com a menor quantidade Instrumentação analítica SENAI 75 de combustível possível. Se houver insuficiência de ar para a combustão total, o combustível não queimado será perdido. Pelo contrário, se houver excesso de ar, ocorrerá um resfriamento do forno, pois o ar que não participar da combustão irá retirar parte da energia liberada nessa combustão. Para garantir uma operação econômica e segura do forno de craqueamento é utilizado aproximadamente 4% de ar em excesso. A Figura a seguir mostra o fluxograma da malha de controle de combustão do forno de craqueamento. Nessa malha, o analisador por paramagnetismo mede a concentração de oxigênio nos gases de chaminé do forno. O sinal de saída do analisador é aplicado na estação de razão, determinando assim a relação entre ar e combustível. Fluxograma da malha de controle do forno O sistema de amostragem do analisador de oxigênio é projetado de maneira a suprir o analisador com uma amostra dentro dos padrões estabelecidos pelo fabricante. A Figura a seguir. mostra o desenho do sistema amostragem, o qual é responsável pelas seguintes funções:- - Captar a amostra do forno, continuamente, através de um ejetor a vapor. Instrumentação analítica SENAI 76 - Transportar a amostra: através de uma tubulação de material e diâmetro apropriados que leva a amostra do ponto de captação ao analisador. - Condicionar a amostra: através de um lavador que retira todas as partículas sólidas em suspensão e um resfriador que retira toda a umidade que amostra possa conter, adequando-se aos padrões que o analisador necessita. Sistema de amostragem do analisador de oxigênio por paramagnetismo Instrumentação analítica SENAI 77 Analisador por cromatografia em fase gasosa O analisador por cromatografia em fase gasosa é um instrumento analítico, que permite determinar a concentração de mais de um componente gasoso em uma amostra. Método de medição consiste em separar e detectar cada componente, relacionando- os com o volume total de amostra. A cromatografia (do grego chrôma = cor e grafia = escrita) foi utilizada com objetivos práticos em 1903, a partir das experiências efetuadas pelo botânico russo Mikhail Tswett. O experimento consistia em separar e visualizar, num tubo de ensaio, os pigmentos de extrato de planta. Essa técnica passou por constantes aperfeiçoamentos até que, em 1952, os pesquisadores James e Martin aplicaram, pela primeira vez, o processo cromatográfico que, atualmente, é utilizado nos analisadores cromatográficos. Teoria de funcionamento Conceitos fundamentais Definição e classificação de cromatografia : Cromatografia é o processo físico de separação de uma mistura em seus diversos componentes. O método consiste em transportar a amostra em fase móvel através de um suporte denominada fase estacionária ou fase fixa, o qual compõe o mecanismo de separação. A cromatografia é classificada pela natureza da fase móvel. Se a fase móvel é um gás, a cromatografia é chamada cromatografia em fase gasosa ou cromatografia a gás. Esta divide-se em : Cromatografia a gás-sólido (CGS), na qual a fase fixa é um sólido; Cromatografia a gás-líquido (CGL), na qual a fase fixa é um líquido agregado à superfície de um sólido. Instrumentação analítica SENAI 78 Quando a fase fixa ou estacionária é um líquido, a cromatografia é chamada cromatografia em fase líquida ou cromatografia a líquido. Constituição e método de análise do cromatógrafo em fase gasosa A análise por cromatografia é feita a partir de três elementos que desempenham funções distintas, mais essenciais para um cromatógrafo. São eles Introdutor Tem a função de introduzir uma quantidade constante de amostra num fluxo contínuo de gás de transporte . Coluna de separação Tem a função de separar os diversos constituintes da amostra, conforme a afinidade de cada componente para com a fase estacionária, que nela esta contida. Detector Tem a função de detectar os componentes separados pela coluna. Esses três elementos são aclopados, conforme é mostrado na figura abaixo, e instalados no interior de um forno com a temperatura controlada, para garantir a estabilidade da análise. Para assegurar o funcionamento desses elementos, são associados ao cromatógrafo os seguintes acessórios: • fonte de gás de transporte • Registrador que reproduz o resultado da análise, sob forma de um cromatograma. Instrumentação analítica SENAI 79 representação esquemática de um cromatógrafo em fase gasosa Quando o cromatógrafo esta em funcionamento, um determinado volume de amostra é aplicado ao fluxo de gás de transporte através do introdutor. O gás de transporte, que flui a velocidade constante pela coluna de separação e detector, empurra a amostra até a coluna de separação. Começa então a separação, provocadas pelas diferentes velocidades com que os componentes da amostra se deslocam pela coluna. Após a coluna, os componentes já separados são transportados até o detector, que fornece um sinal proporcional à concentração ou à massa (dependendo do tipo de detector) de cada componente na amostra. O sinal de saída do detector é registrado numa carta gráfica, sob forma de picos, denominada cromatografia. Resultados A figura a seguir exemplifica o registro gráfico de uma análise feita por um cromatógrafo. Por meio da interpretação desse registro, é possível obter os seguintes parâmetros: área do pico e tempo de retenção. Instrumentação analítica SENAI 80 registro gráfico de uma análise cromatográfica A área do pico permite calcular a concentração de cada componente da amostra, separada pela coluna. O tempo de retenção é o tempo transcorrido desde a introdução da amostra até o valor máximo da altura do pico. Através desse parâmetro
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