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Práticas em 
Cromatografia de íons
Uma Introdução
Monografia
Metrohm Pensalab Instrumentação Analítica Ltda.
Rua Minerva, 167 – Perdizes
São Paulo – SP – Brasil
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Práticas em Cromatografia de Íons 1 
Práticas em 
Cromatografia de íons 
Uma Introdução
2ª edição 
Eng. Claudia Eith 
Prof. Dr. Maximilian Kolb 
Químico Achim Rumi 
Prof. Dr. Andreas Seubert 
Dr. Kai Henning Viehweger (Editor) 
Monografia Metrohm 
Todos os direitos reservados a Metrohm, incluindo tradução. 
Impresso pela Metrohm Ltda., CH-9101 Herisau, Suíça. 
8.792.5013PT – 2006-07 
2 Monografia Metrohm 
Práticas em Cromatografia de Íons 3 
Índice
1. Os autores ............................................................................................................................................5
2. Introdução.............................................................................................................................................6
3. Seção teórica........................................................................................................................................7
3.1. A história e a importância da cromatografia de íons ................................................................... 7
3.2. Teoria da Cromatografia .............................................................................................................. 9
3.2.1. Divisões da cromatografia e terminologia ............................................................................ 9
3.2.2. Conceitos teóricos para a descrição do processo cromatográfico..................................... 12
3.3. Princípios básicos da cromatografia de íons (CI) ...................................................................... 16
3.3.1. Terminologia e classificação em CL................................................................................... 16
3.3.2. Troca iônica ........................................................................................................................ 17
3.3.3. Formação de par iônico ...................................................................................................... 18
3.3.4. Exclusão de íons ................................................................................................................ 18
3.4. Modelos de retenção em cromatografia de íons ..................................................................... 19
3.4.1. Modelos de retenção em cromatografia de ânions ............................................................ 19
3.4.2. Modelos de retenção em cromatografia de cátions ........................................................... 24
3.5. Sistemas de detecção em cromatografia de íons.................................................................... 27
3.5.1. Métodos de detecção eletroquímica................................................................................... 27
3.5.2. Métodos espectroscópicos de detecção ............................................................................ 31
3.6. Fases estacionárias em cromatografia de íons ....................................................................... 32
3.6.1. Visão geral das fases estacionárias comuns ..................................................................... 32
3.6.2. Fases estacionárias para cromatografia de ânions............................................................ 34
3.6.3. Fases estacionárias em cromatografia de cátions ............................................................. 35
3.6.4. Trocadores de cátions baseados em sílica gel .................................................................. 35
3.6.5. Trocadores de cátions baseados em polímeros orgânicos................................................ 35
3.6.6. Trocadores de cátions peliculares...................................................................................... 35
3.6.7. Fases estacionárias em cromatografia de exclusão iônica................................................ 36
3.6.8. O significado da capacidade dos trocadores de íons......................................................... 36
3.7. Eluentes em cromatografia de íons ......................................................................................... 37
3.7.1. Cromatografia de ânions .................................................................................................... 37
3.7.2. Cromatografia de cátions.................................................................................................... 40
3.7.2.1. Cromatografia de cátions de íons alcalinos, alcalino-terrosos e amônia com detecção de 
condutividade .......................................................................................................................................... 40
3.7.2.2. Cromatografia de cátions de íons metal de transição e alcalino-terrosos com detecção pela 
derivatização pós-coluna e fotométrica ................................................................................................... 40
3.7.2.3. Cromatografia de exclusão de íons............................................................................................ 42
4 Monografia Metrohm 
4. Seção prática......................................................................................................................................43
4.1. Informações sobre a parte prática ............................................................................................. 43
4.2. Experimentos abrangendo a teoria da cromatografia de íons................................................ 47
4.2.1. Experimento 1 – Cromatografia de íons com e sem supressão ........................................ 47
4.2.2. Experimento 2 – Capacidade das colunas de separação .................................................. 51
4.2.3. Experimento 3 – Seletividade das colunas de separação.................................................. 54
4.2.4. Experimento 4 – Limites de calibração, detecção e determinação na cromatografia de íons
...................................................................................................................................................... 60
Experimento 4a – Determinação de ânions com supressão química .......................................... 61
4.2.5. Experimento 5 – Alteração da seletividade com o auxílio de éteres coroa (18 Crown-6) . 64
4.2.6. Experimento 6 – Alteração da seletividade pela utilização de agentes complexantes...... 67
4.2.7. Experimento 7 – Técnica de pré-concentração.................................................................. 72
4.3. Experimentos para a determinação de ânions ....................................................................... 75
4.3.1. Experimento 8 – Ânions em água potável.......................................................................... 75
4.3.2. Experimento 9 – Ânions em etanol e destilados (licores) .................................................. 79
4.3.3. Experimento 10 – Ânions em alface................................................................................... 85
4.3.4. Experimento 11 – Ácido fosfórico em refrigerantes tipo “cola”........................................... 88
4.3.5. Experimento 12 – Ácidos orgânicos em vinho ................................................................. 93
4.3.6. Experimento 13 – Contaminantes em borato – determinação de cloretos e sulfatos em 
soluções de bórax......................................................................................................................... 98
4.3.7. Experimento 14 – Determinação de Ânions em água efluente ........................................ 104
4.3.8. Experimento 15 – Fluoreto em creme dental ................................................................... 108
4.3.9. Experimento 16 – Ânions em açúcar refinado branco e mascavo................................... 111
4.3.10. Experimento 17 – Contaminantesem peróxido de hidrogênio ...................................... 115
4.4. Experimentos para a determinação de cátions .................................................................... 121
4.4.1. Experimento 18 – Metais alcalinos e metais alcalino-terrosos em água potável............. 121
4.4.2. Experimento 19 – Determinação de metais de transição................................................. 125
Experimento 19a – Determinação de metais de transição com um eluente contendo ácido 
tartárico, ácido cítrico, etilenodiamina e acetona ....................................................................... 126
4.4.3. Experimento 20 – Contaminantes em sílica gel – determinação de íons cálcio e magnésio
.................................................................................................................................................... 131
4.4.4. Experimento 21 – Cosméticos e proteção contra corrosão: determinação de etanolaminas 
e metais alcalinos ....................................................................................................................... 134
4.4.5. Experimento 22 – Metais alcalinos e metais alcalino-terrosos em vinho......................... 138
5. Literatura citada............................................................................................................................... 142
Práticas em Cromatografia de Íons 5 
1. Os autores 
Claudia Eith 
Estudou Química na Fachhochschule em Aalen; realizou trabalhos práticos na área de análise de 
água potável e efluentes em Adelaide (Austrália). Desde 2000 desenvolve trabalhos na divisão de 
Pesquisa e Desenvolvimento da Metrohm Ltda. 
Maximilian Kolb 
Estudou Química na Technical University em Munique, com ênfase em pesquisas na área de catálise 
homogênea. Gerenciou o setor de qualidade da Divisão Pública de Águas em Traunstein por cinco 
anos. Desde 1982, é professor na Fachhochschule em Aalen; áreas de trabalho: tecnologia e 
controles ambientais e quimiometria. 
Achim Rumi 
Estudou Química no Swiss Federal Institute of Technology (ETH), Zurique, Suíça. Desde 2005 é 
Especialista de Produto IC na Metrohm Ltda. 
Andreas Seubert 
Estudou Química na Hannover University; promoção em 1990: “Análise de ultratraços em metais 
refratários altamente puros com separação de traços da matriz por Cromatografia de Íons”; 
habilitação em 1995: “Aplicações em linha da Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria 
Atômica em análise elementar”. De 1998 a 2000: Professor temporário em Química Analítica na 
Kassel University. Desde março de 2000 é Professor de Química Analítica na Philipps University em 
Marburg. 
Kai Henning Viehweger 
Estudou Química na Hamburg University; tese na área de análise inorgânica; promoção na área de 
pesquisa em sistemas ecológicos marinhos e em estuários. Desde 1996, no Setor de Marketing na 
Metrohm Ltda. – Gerência internacional do centro de competência em cromatografia de íons. 
6 Monografia Metrohm 
2. Introdução 
Examinar coisas que não se revelam por si mesmas é sempre um desafio. As razões para isto variam 
desde uma simples curiosidade até uma real necessidade de sobrevivência. Há várias formas de se 
“desvendar estes mistérios”. A forma mais simples é usando os sentidos humanos: audição, tato, 
olfato, paladar e visão. Nos primórdios, os alquimistas gostavam de usar estes cinco sentidos. É por 
isso que sentimos um sabor azedo quando provamos ácidos e, o bromo tem seu nome derivado de 
“bromos”, fétido em Grego. A olho nu, uma solução de cromo mostra-se colorida, sendo desta forma 
associada ao termo Grego “chroma”, ou seja, cor. Os alquimistas também expressavam seus 
sentimentos com insultos tais como “you kobold” para cobalto, cuja presença causou aos nossos 
ancestrais grande dificuldade na produção de ferro. 
Muitas vezes, componentes presentes em diversos tipos de materiais não podem ser vistos 
diretamente. Eles estão tão fortemente misturados que os sentidos humanos não são capazes de 
identificá-los. É neste momento que a análise é utilizada. É possível extrair informação precisa de 
uma mistura indefinida de componentes, a qual não pode ser obtida apenas pelos sentidos humanos. 
Embora o organismo seja repleto deles, os sentidos humanos não podem identificá-los diretamente. 
Estamos falando dos íons, aqueles átomos ou moléculas carregados eletricamente que são parte 
integral de praticamente toda matéria viva ou morta. Os íons são responsáveis pela transferência de 
informação através dos nervos, pela garantia de que a digestão ocorrerá, de que a pressão 
sanguínea está correta e de que há oxigênio suficiente no sangue. Os íons produzem sal no mar, 
controlam sua sede e os constituintes iônicos são usados como alimento por todos os seres vivos – 
desde as bactérias até os seres humanos. 
O conhecimento sobre os tipos e número de íons presentes no ambiente nos ajuda a entender as 
interações ecológicas e bioquímicas. Caso as concentrações iônicas em um determinado alimento 
sejam conhecidas, isto nos permitirá saber se o alimento é seguro para o consumo ou não. 
Há diferentes formas de se determinar os íons qualitativamente (pelo tipo) e quantitativamente (pela 
quantidade). Cada parte da informação é importante. Um método usado para a obtenção desta 
informação é a cromatografia de íons. Basicamente, cromatografia significa “escrever em cores”. Em 
análise química clássica isto significa a separação de substâncias, de acordo com suas cores, e sua 
determinação, pela observação visual. Apesar de nem todos os íons serem caracterizados por cores 
visíveis, o termo é mantido, mas outros métodos de detecção são usados hoje em dia. 
A cromatografia de íons é um membro da grande família de métodos cromatográficos. Basicamente, 
ela pode ser usada para determinar qualquer íon que carregue uma ou mais cargas. No passado, a 
cromatografia de íons ou “CI” era um método muito dispendioso, mas hoje em dia, tem um preço bem 
mais favorável. Por isso, ela se tornou uma ferramenta analítica poderosa e universal, sendo fácil de 
usar. 
Esta monografia “Práticas em Cromatografia de íons” demonstrará que a IC não é apenas um 
assunto abstrato ou somente teórico, mas que ela pode fornecer respostas rápidas para os 
problemas do dia-a-dia tais como: A água potável está adequada para os bebês consumirem? Qual é 
a quantidade de nitrato que há no espinafre? Um determinado efluente causa poluição ambiental? 
Visto que, um trabalho analítico prático exato é quase impossível sem uma base teórica, esta 
monografia também contém informações detalhadas em uma seção teórica. 
“Práticas em Cromatografia de íons” tem como objetivo, não apenas fornecer conhecimentos sobre 
os princípios básicos da CI, mas também uma visão geral dos princípios cromatográficos. Além disso, 
a cromatografia pode proporcnionar muitos feitos: satisfazer a curiosidade científica e assugurar uma 
sobrevivência saudável em um ambiente poluído. 
Práticas em Cromatografia de Íons 7 
3. Seção teórica 
3.1. A história e a importância da cromatografia de íons 
Os primórdios da Cromatografia de Íons (CI) ou, mais precisamente da cromatografia de troca iônica, 
remetem-se à metade do século passado. Entre 1935 e 1950, os conhecimentos sobre trocadores 
iônicos e suas aplicações foram consideravelmente expandidos pelo “Projeto Manhattan”. Nos anos 
50 e 60, foram desenvolvidos modelos teóricos para a compreensão do fenômeno de troca iônica e 
da cromatografia de íons, nos quais esta monografia se baseia. Detectores para fluxos contínuos 
foram usados nos anos 70; isto permitiu um salto na mudança da cromatografia de baixa-pressão 
para a de alta-eficiência. 
Tabela 1. História dos trocadores de íons e da cromatografia de íons, a técnica analítica baseada na 
troca iônica 
O termo “cromatografia de íons” foi criado em 1975 por Small, Stevens e Baumann com a introdução 
da detecção por condutividade combinada com um método químico de redução da condutividade; 
subseqüentemente, foiusada por um longo tempo como um nome comercial patenteado para fins de 
marketing. Enquanto isso, o termo abreviado “Cromatografia de íons” se estabeleceu como o termo 
específico para os métodos de cromatografia de formação de pares iônicos, exclusão iônica e troca 
iônica, incluídos sob a cromatografia líquida de alta eficiência - CLAE (HPLC, do inglês: High 
Performance Liquid Chromatography) [1]. Hoje, a técnica CI é aplicada na determinação de ânions 
enquanto os métodos de espectrometria atômica, comumente usados para a determinação de 
cátions, são raramente úteis para a determinação dos ânions eletronegativos do quinto ao sétimo 
grupo do sistema periódico. 
A área de aplicação mais importante da cromatografia de ânions, hoje, é a investigação de rotina dos 
sistemas aquosos; isto é de vital importância na análise de água potável [2,3,4,]. A CI é também 
usada para a análise das espécies de elementos em complexos ou elementos aniônicos, isto é, 
principalmente para resolver problemas de relevância ambiental. O terceiro campo de aplicação da 
cromatografia de ânions é o controle de ultratraços em processamento de reagentes ultrapuros 
requeridos principalmente na indústria de semicondutores. 
Hoje, os trocadores de íons, normalmente usados na CLAE (HPLC), consistem de partículas esféricas 
de polímero com um diâmetro de aproximadamente 5 a 15 μm. Vários métodos são usados para 
anexar os chamados grupos âncoras na superfície deste polímero; estes são usados como 
espaçadores entre o polímero básico e os grupos funcionais efetivos. Estes grupos funcionais 
normalmente consistem de íons amônio quaternário, os quais são quimicamente anexados aos 
grupos âncoras. O número total de grupos funcionais é conhecido como a capacidade de troca; isto é 
uma característica básica dos trocadores de íons. 
Materiais de empacotamento, disponíveis comercialmente para cromatografia de ânions, apresentam 
natureza de baixa capacidade com capacidades de troca de 50 a 100 μmol por coluna de separação. 
CL
CLAE
8 Monografia Metrohm 
Desta forma, as principais aplicações requerem o uso de detector de condutividade, o qual é usado 
universalmente devido sua sensibilidade, e de eluentes que tenham a mais baixa condutividade 
possível (background ou sinal de fundo). Trocadores aniônicos de baixa capacidade permitem o uso 
de soluções aquosas de NaOH ou de tampão carbonato muito diluídas, cuja condutividade pode ser 
reduzida até mesmo pelo recurso da supressão química [2,4]. 
Em cromatografia de ânions, são usados hoje em dia principalmente os grupos funcionais do Tipo I 
(trimetilamônio ou TMA) e do Tipo II (dimetiletanolamônio ou DMEA). Visto que a interação mais 
significativa entre a fase estacionária e os ânions do analito acontece no grupo funcional, isto significa 
que sua estrutura tem uma influência decisiva no comportamento seletivo dos materiais de 
empacotamento. De acordo com o conhecimento atual, a polaridade dos grupos funcionais, a qual 
pode ser controlada por um número de resíduos hidroxietila (-CH2CH2OH) no nitrogênio quaternário, 
é de particular importância [2,4]. 
O termo cromatografia de íons inclui todas as separações de espécies iônicas dentro da 
Cromatografia com detecção em fluxo contínuo e é independente de limitações em equipamentos [5]. 
A CI tem sido o método escolhido, dentre os disponíveis em análise aniônica, graças à grande 
variedade de colunas de separação, sistemas de eluição e detectores que hoje estão mais 
disponíveis. A razão para isto é que existem poucos processos de separação de ânions; estes são 
raramente disponibilizados para fins práticos, enquanto que os métodos gravimétricos e volumétricos 
são limitados pela sua sensibilidade e seletividade. Mesmo com o desenvolvimento espetacular da 
cromatografia gasosa desde 1965 ela não apresentou grandes vantagens para os ânions, visto que 
estes não são voláteis. Desta forma, precisavam ser primeiramente derivatizados, mas a 
sensibilidade deste método não foi suficiente para atender a demanda que existe hoje em análise de 
traços [6]. Para a análise de cátions, existem alternativas de espectrometria atômica que possuem 
alta eficiência (exemplo, ICP-AES/MS), portanto, o valor da cromatografia de cátions é 
consideravelmente menor quando comparado com o da cromatografia de ânions. No entanto, a 
cromatografia de cátions tem alcançado grande importância na análise de metais alcalinos e alcalino-
terrosos, na determinação de nitrogênio amoniacal (análise em água potável) e na especiação de 
compostos iônicos, em combinação com detectores de elementos específicos. Os trabalhos de 
Haddad e Weiss [2,4] oferecem uma boa visão geral das aplicações de CI em vários setores. 
Práticas em Cromatografia de Íons 9 
3.2. Teoria da Cromatografia 
3.2.1. Divisões da cromatografia e terminologia 
Cromatografia é um método físico-químico para separar misturas de substâncias. O efeito de 
separação é baseado na distribuição entre duas fases: uma fase é estacionária e a segunda é uma 
fase móvel que flui em uma determinada direção [7,8]. As técnicas cromatográficas são divididas de 
acordo com os estados físicos das duas fases mencionadas: 
Figura 1 Divisão dos métodos cromatográficos de acordo com os estados físicos das fases 
estacionária e móvel. 
Uma adicional diferenciação dos métodos cromatográficos pode ser feita de acordo com os 
processos básicos que ocorrem durante a separação, tais como adsorção ou distribuição; ou de 
acordo com o tipo de procedimento utilizado (cromatografia planar ou por coluna) [9]. 
Parâmetros de retenção 
Se uma mistura de substâncias for submetida à separação cromatográfica, um equilíbrio de 
distribuição é formado entre as fases estacionária e móvel para cada componente individual. As 
substâncias só podem ser separadas com sucesso quando os coeficientes de distribuição D dos 
componentes diferirem suficientemente uns dos outros. D é definido como a relação entre as 
concentrações de uma substância A na fase estacionária (índice S) e na fase móvel (índice M):
 
M
S
A [A]
[A]D (1)
As substâncias que possuem maiores coeficientes de distribuição D serão retidas mais fortemente do 
que aquelas com D menores. O procedimento de separação cromatográfica é mostrado na forma de 
um cromatograma, no qual um sinal de um detector é registrado em função do volume (ou do tempo) 
de eluição da fase móvel. Isto significa que ele corresponde ao perfil de massa ou concentração em 
função do tempo. O sinal detectado deve ser proporcional à concentração do analito no final do 
processo de migração [8]. Como demonstrado na Equação 2, o tempo de retenção ou tempo de 
retenção bruto tR de uma substância na fase estacionária é obtido pela adição do tempo de 
retenção líquido tS, o qual corresponde ao tempo de retenção real no processo de migração, e o 
tempo de corrida na fase móvel sem qualquer interação, o tempo morto tM.
MSR ttt (2) 
Devido à formação de canais, processos de difusão ou irregularidades no equilíbrio adquirido entre as 
fases estacionária e móvel, algumas partículas podem passar através da fase estacionária mais 
lentamente ou mais rapidamente do que é esperado pelo tempo de retenção líquido tS. Isto significa 
que um cromatograma não consiste de um número infinito de sinais discretos, mas idealmente de 
picos Gaussianos (vide Figura 2). 
Líquido Fase Móvel
Fa
se
 E
st
ac
io
ná
ria
 
Líquido 
Líquido
Gasoso
Sólido CSL
CLL CLG
CSG
10 Monografia Metrohm 
Figura 2 
Cromatograma de 
eluição de uma 
separação por 
cromatografia de íons 
com indicação dos 
parâmetros mais 
importantes. 
Figura 3 
Distribuição 
Gaussiana com as 
quantidades mais 
importantes.
Como resultado de processos de difusão, os quais aumentam em importância conforme aumento do 
tempo de residência na fase estacionária, a largura do pico de uma substância aumenta com o 
aumento do tempo de retenção. Este fenômeno é característico de todos os métodos 
cromatográficos. 
Conformefoi mencionado, sob circunstâncias ideais, um pico em um cromatograma mostra a 
distribuição Gaussiana. A Figura 3 mostra um exemplo da distribuição Gaussiana. 
A largura na metade da altura do pico é conhecida como largura-média b0,5 e corresponde a uma 
variância de 2,354-vezes a distribuição. A largura da base w é definida como a distância entre os 
pontos de intersecção das tangentes inclinadas com o eixo y, a qual é a mesma que a variância 4-
vezes da função de Gauss. Ambas as quantidades são parâmetros de medida do desempenho de 
uma coluna de separação cromatográfica e, com uma forma de pico ideal, podem ser usadas para 
calcular o número de pratos teóricos. 
Analito 1
Analito 2 
Sinal 
área 
A ltura
Reso lução
Form ação de 
Caud a 
Tem po m orto
Tem po d e retenção, analito n 
Tem po d e retenção líquido 
Fator d e retenção 
Fator d e ass imetria 
Resolução 
Coefici ente de sel etivi dade 
Temp o o u vo lum e 
Sinal 
Tempo ou 
volume 
Práticas em Cromatografia de Íons 11 
Variações da forma ideal de pico podem ser descritas pelo chamado fator de assimetria T. Isto é 
definido pela relação entre as distâncias A e B medidas entre a linha vertical central e as inclinações 
da distribuição a 10% de sua altura (vide Figuras 2 e 3) e pode ser calculado por: 
A
BT (3) 
Para picos perfeitamente Gaussianos, T = 1. Para valores de T maior que 1, o pico apresentará 
“cauda”, enquanto que para valores menores, uma deformação frontal. Na prática, a intenção é 
adquirir um fator de assimetria de T = 0,9 a 1,1. 
Fator de retenção, seletividade e resolução 
Como o tempo de retenção bruto tR depende muito das condições cromatográficas, somente sob 
condições definidas que ele é característico para uma substância em particular e, portanto, pode ser 
usado para identificação qualitativa. Se introduzirmos uma constante adimensional, o fator de 
retenção k’; conseguiremos comparar diferentes sistemas cromatográficos. Esta constante fornece 
informação mais precisa sobre quanto tempo a mais uma substância permanece na fase estacionária 
do que na fase móvel [8]. O fator de retenção é matematicamente definido como o produto do 
coeficiente de distribuição D pela proporção entre os volumes das fases estacionária e móvel ou 
como a proporção entre o tempo de retenção líquido e o tempo morto. Com um cálculo envolvendo o 
comprimento L do caminho de migração e a velocidade linear u da fase móvel também é possível 
definir o fator de retenção (Equação 4). 
1-
L
tu
t
t=
V
VD=k' R
M
S
M
S (4) 
Para valores pequenos de k’, uma substância elui próximo ao tempo (ou volume) morto do sistema 
cromatográfico; isto significa que a separação é pobre. Se o k’ for muito grande significa que, embora 
a separação seja boa, a um longo tempo de residência no caminho de migração e o pico torna-se 
mais largo. Idealmente, o fator de retenção deve estar entre 2 e 5. 
Duas substâncias serão adequadamente separadas apenas se seus fatores de retenção diferirem um 
do outro significativamente. O coeficiente de seletividade , também conhecido como o fator de 
separação relativa, é uma medida da capacidade de separação de duas substâncias e é definido 
como segue: 
 (5) 
Se duas substâncias não podem ser separadas, então = 1 e a coeluição ocorre. Quanto maior o 
valor de , melhor a separação. Entretanto, se aumenta, o tempo requerido para a separação 
também aumenta, sendo que na prática, os coeficientes de seletividade são ideais quando são 
próximos de 1.5 [10]. 
O coeficiente de seletividade não descreve a qualidade do processo de separação. A resolução R,
entretanto, considera tanto as posições relativas dos picos, bem como suas larguras-médias b0.5 ou 
larguras da base w, como pode ser visto na Equação 6. 
 (6) 
Se a diferença entre os tempos de retenção de dois picos for grande em relação à das larguras da 
base ou larguras-médias, então a resolução é boa. No caso de uma simetria de pico ideal, duas 
substâncias podem ainda ser identificadas com R = 0,5. Para separação qualitativa, R deve ser de, 
pelo menos, 1 (separação com 4 ); para quantificação, uma resolução de R = 1,2 a 1,5 é requerida 
[25]. Resoluções de R 2 (separação com 8 ) são evitadas devido ao longo tempo de análise 
envolvido.
12 Monografia Metrohm 
3.2.2. Conceitos teóricos para a descrição do processo cromatográfico 
O modelo dos estágios teóricos de separação 
O modelo dos estágios teóricos de separação é derivado do processo de destilação e é usado para 
descrever separações cromatográficas [11]. Ele divide a fase estacionária em seções discretas, 
estágios ou pratos teóricos de separação, nos quais, a princípio, um equilíbrio infinitamente rápido e 
completamente reversível entre as fases estacionária e móvel é alcançado. A performance 
(eficiência) de um sistema cromatográfico é, portanto, caracterizada por um número maior possível de 
estágios teóricos de separação. 
O número de pratos teóricos N pode ser determinado diretamente do cromatograma pela utilização 
da variância , a largura da base w ou a largura-média b0.5, e é calculado como se segue [12]: 
2
R
2
0,5
R
2
R t=
b
t
(2)ln8=
w
t
16=N (7) 
Ao invés do número de pratos teóricos, a Altura Equivalente ao Prato Teórico (HETP) pode 
também ser usada para descrever a eficiência da separação. 
 (8) 
Das Equações 5 a 8, pode ser visto que uma fase estacionária com um grande número de pratos 
teóricos pode ainda separar duas substâncias, mesmo que seus fatores de retenção não sejam tão 
diferentes. As equações também permitem o cálculo do número de pratos teóricos, os quais são 
necessários para resolver um problema de separação. 
O modelo de estágios teóricos de separação pode ser usado para explicar a ocorrência de sinais 
Gaussianos na cromatografia se for assumido que, devido aos processos de fluxo e difusão, apenas 
um equilíbrio incompleto e finitamente rápido é alcançado entre as fases estacionária e móvel. Isto 
resulta em um processo de alargamento do pico, visto que uma zona estreita contendo a substância, 
no início do caminho de migração, torna-se, claramente, mais larga com o aumento do tempo de 
residência na fase estacionária. 
O cálculo do número dos pratos teóricos, de acordo com a Equação 7, assume que a forma do pico é 
ideal; entretanto, isto raramente ocorre na realidade. Com picos de formas assimétricas, o cálculo 
deve ser realizado de acordo com o método momentâneo [13]. A Equação 9 inclui o fator de 
assimetria T e produz valores aproximados. 
 
 (9) 
Um número de pratos efetivos n, que representa a real eficácia de separação mais precisamente do 
que o número de pratos teóricos N é corrigido pelo fator de retenção k’ e é obtido de: 
 
 (10) 
A teoria dinâmica (teoria de Van Deemter) 
A decisiva fragilidade do modelo de estágios teóricos de separação é que a destilação e a 
cromatografia são baseadas em dois processos físico-químicos fundamentalmente diferentes. Além 
disso, nenhuma hipótese foi feita sobre a influência de parâmetros importantes, que sejam 
experimentalmente acessíveis e que não afetam o tipo ou qualidade da fase estacionária em si 
[14,15]. Estes poderiam ser: 
Vazão da fase móvel 
Diâmetro das partículas da fase estacionária 
Espessura dos filmes superficiais no material de empacotamento. 
1,25+T
b
t
41,7=N
2
0,5
R
2
k'+1
k'N=n
Práticas em Cromatografia de Íons 13 
Além disso, quantidades tais como os coeficientes de difusão nas fases estacionária e móvel, a 
temperatura ou o volume do detector na cromatografia líquida são muito importantes para a eficiência 
da separação. 
A teoria dinâmica desenvolvida por van Deemter é, em princípio, uma extensão do modelo de 
estágios teóricos de separação, a qual não leva em consideração as condições limitantes não-ideais 
[16]. As seguintes suposições são feitas: 
não há alcance espontâneo ou desimpedido de equilíbrio 
há transporte de massa atrasadonas fases estacionária e móvel 
não há vazão homogênea da fase móvel sobre a completa seção cruzada da coluna 
há ocorrência de difusão de espalhamento e formação de canais na fase estacionária 
há difusão longitudinal independente da velocidade da fase móvel e diretamente proporcional 
ao tempo de retenção no caminho 
A relação entre os efeitos dinâmicos mencionados acima e a altura equivalente a um prato teórico é 
dada pela equação de van Deemter. 
 (11) 
Os três termos A, B e C dependem, de diferentes maneiras, da vazão u da fase móvel. Os termos A
e B descrevem o completo transporte de massa através da fase estacionária; o termo C é 
determinado pela interferência no alcance do equilíbrio entre as fases estacionária e móvel. 
O Termo A descreve a difusão circular em contra-fluxo, a qual pode ser considerada como sendo 
uma causa do alargamento do pico devido a um efeito multi-vias. Este termo é também conhecido 
como o fator de empacotamento e, é independente da vazão linear u da fase móvel, pelo menos em 
uma primeira aproximação. A seguinte relação se aplica ao termo A:
 pd2A (12) 
Na Equação (12), dP é o diâmetro médio de partículas na fase estacionária, descreve a 
irregularidade estatística do empacotamento; este deveria ser o mais homogêneo possível e consistir 
de partículas uniformes. 
uC
u
B A HETP
14 Monografia Metrohm 
O Termo B descreve a difusão longitudinal a favor ou contra a direção do fluxo da fase móvel. É de 
particular interesse quando colunas capilares são usadas em cromatografia gasosa (CG), uma vez 
que os coeficientes de difusão em gases são maiores em 4 a 5 potências de dez do que em líquidos. 
B é calculado como sendo o produto do coeficiente de difusão na fase móvel DM e o fator labirinto , o 
qual descreve a porosidade da fase estacionária. 
MD2B (13) 
Como a importância da difusão diminui com o aumento da vazão da fase móvel, isto significa que B é 
inversamente proporcional a u.
O Termo C é conhecido como o termo de transferência de massa. O atraso na transferência de 
massa entre as fases estacionária e móvel, geralmente, tem a maior influência sobre o alargamento 
do pico. A interferência no alcance do equilíbrio entre as fases estacionária e móvel aumenta com o 
aumento de u, e é por isso que há uma proporcionalidade direta para com a vazão linear. Atrasos na 
transferência de massa resultam de um coeficiente de difusão DS muito pequeno na fase estacionária 
em comparação com a fase móvel. O termo C pode ser consideravelmente reduzido por caminhos de 
difusão curtos e processos de transferência rápidos. Isto pode, principalmente, ser alcançado pela 
localização dos poros na superfície, para que apenas um pouco se estenda para o interior da fase 
estacionária. O termo C de transferência de massa é calculado como segue: 
S
2
D
dp
k'+1
k'16=C (14) 
A representação gráfica da equação de van Deemter mostra uma curva hiperbólica, da qual o valor 
mínimo de vazão u para a mínima altura de prato (número máximo de pratos) pode ser determinada 
(Figura 4). 
Termo B 
Termo A 
Termo C
Vazão u
Figura 4 Representação dos termos individuais da teoria de van Deemter com a curva 
mostrando o valor ótimo de vazão. 
Mesmo a teoria dinâmica é baseada em aspectos ideais. Na realidade, os três termos A, B e C só 
são independentes um do outro em uma primeira aproximação, havendo uma influência adicional da 
vazão u na difusão circular em contra-fluxo (Termo A). O termo C pode ser diferenciado pela 
utilização dos termos CM e CS, os quais descrevem a transferência de massa na fase móvel (CM) e da 
fase estacionária (CS). É por isso que a equação original de van Deemter tem sido modificada por 
numerosas aplicações em CLAE, CG e camada delgada [17,18]. 
Cromatografia líquida moderna 
A cromatografia líquida (CL) deve ser considerada como o termo genérico para muitos métodos 
modernos de separação usando componentes no estado líquido. Ela pode ser usada para uma 
grande variedade de substâncias diferentes e é caracterizada por sua excelente performance 
analítica. A CL também inclui a cromatografia de íons (CI), que é provavelmente o mais importante 
método de separação usado em química analítica moderna [3]. 
A CLAE é um desenvolvimento subseqüentemente lógico da cromatografia líquida clássica (CL). Na 
CL clássica, introduzida por Tswett em 1906, colunas de vidro com diâmetro de 1 a 5 cm e 
Práticas em Cromatografia de Íons 15 
comprimento de até 500 cm foram usadas; estas eram preenchidas com fases de separação 
contendo partículas medindo de 150 a 200 μm. Mesmo as separações de substâncias em misturas 
simples freqüentemente duravam horas com uma eficácia média de separação. Como resultado da 
compreensão do processo cromatográfico, o qual foi posteriormente desenvolvido (vide Equação 11), 
tornou-se claro que o aumento na eficácia só poderia ser alcançado pela redução do diâmetro das 
partículas da fase estacionária; entretanto, isto implicou em exigências completamente novas para os 
equipamentos usados em cromatografia. 
Desde aproximadamente 1970, uma tecnologia especial e poderosa de instrumentos tornou-se 
disponível, a qual é capaz de ultrapassar uma alta contra-pressão de 10 a 50 MPa que ocorre quando 
materiais de empacotamento com partículas de diâmetro de 3 a 10 μm e colunas de separação de 
125 a 250 mm de comprimento por 4 mm de diâmetro interno são usadas. 
Como resultado da miniaturização, a CLAE desenvolveu-se como um método de separação 
puramente analítico; em contraste, a CL clássica atualmente é utilizada praticamente apenas para 
fins preparativos. As vantagens da CLAE em comparação à CL clássica são principalmente: 
excelente eficiência cromatográfica 
processo de trabalho contínuo 
detecção “on-line” das substâncias separadas 
alta sensibilidade e reprodutibilidade 
utilização do tempo de retenção para identificação qualitativa das substâncias 
menor tempo de análise 
Independente de sua área de aplicação, um sistema CLAE consiste principalmente dos componentes 
mostrados na Figura 5: a bomba de alta eficiência com estoque da fase móvel (eluente), injetor (para 
introdução da amostra), coluna de separação e sistema de detecção (incluindo derivatização, 
aquisição e tratamento dos dados): 
Eluente 
Válvula de injeção 
Coluna de Separação 
“Loop” de 
Amostra 
Condutividade 
UV – VIS 
Amperometria 
Espectrometria 
atômica 
Reator pós-
coluna/ 
derivatização 
Amostra 
Detector 
Bomba CLAE 
Figura 5 Unidade de CLAE ou CI montada com os componentes mais importantes. 
Com exceção da coluna de separação, a bomba é o coração de qualquer sistema CLAE. Ela deve 
transferir (bombear) o eluente tão uniformemente e livre de pulsação quanto possível, mesmo em 
presença de alta contra-pressão. Isto significa que é também necessário usar um injetor com “loop” 
especial para a introdução da amostra. Uma válvula de seis vias é normalmente usada; ela é capaz 
de receber um volume definido da amostra na alça “loop” em pressão padrão e transferir para o 
sistema CLAE operando em alta pressão. A composição da fase móvel e o tipo de coluna de 
separação devem ser adaptados ao problema analítico a ser resolvido. Isto também se aplica à 
seleção do sistema de detecção. Hoje, a aquisição e o tratamento de todos os dados são realizados 
por computador. Esta montagem básica de um sistema CLAE pode ser estendida conforme 
necessário para resolver um problema analítico particular. 
Princípios de separação em CL 
A CLAE pode ser diferenciada de acordo com diferentes interações físico-químicas entre as 
substâncias da amostra e da fase estacionária. Embora, na realidade existam vários mecanismos 
diferentes responsáveis pela separação eficiente [9], uma classificação geral de acordo com os 
seguintes mecanismos de separação é possível: 
16 Monografia Metrohm 
adsorção
distribuição 
exclusão por tamanho 
afinidade 
troca iônica 
formação de par iônico 
exclusão iônica 
Cromatografia deadsorção é definida por reações interfaciais, nas quais substâncias líquidas ou 
gasosas são enriquecidas em uma fase sólida. Vários modelos estão disponíveis fornecendo uma 
descrição qualitativa e quantitativa dos processos de adsorção; aqui, nós apenas nos referimos à 
relevante literatura físico-química [19]. Duas técnicas diferentes são usadas. Em cromatografia de 
fase normal, a fase estacionária é geralmente a sílica gel e, portanto, consideravelmente mais polar 
do que a fase móvel (hidrocarbonetos). Em cromatografia de fase reversa CFR (ou RPC, em Inglês), 
as condições são exatamente opostas. Por razões práticas, principalmente quando se refere ao 
manuseio do eluente, a CFR é mais utilizada atualmente [3,9]. 
Na cromatografia de distribuição, a fase estacionária é um líquido, o qual é imiscível com a fase 
móvel. A separação é baseada nas diferentes solubilidades dos analitos nas duas fases. Em um caso 
ideal, é aplicada a lei de distribuição de Nernst. Este mecanismo de separação tem um importante 
papel, particularmente em cromatografia gasosa quando capilares recobertos com líquidos de 
separação são usados como fase estacionária. A cromatografia de distribuição também pode ocorrer 
em CLAE se a sílica gel modificada com hidrocarbonetos não-polares, ou seja, as chamadas fases 
com grupo octadecil (ou octil) forem usadas como material de separação. 
Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC, em Inglês) permite a separação de acordo com o 
tamanho molecular como resultado de efeitos de seleção de partículas. Sílica gel ou resinas de 
polímero orgânico, com uma estrutura de poro definida, são usadas como fase estacionária. Analitos 
menores podem se difundir nos poros e são retardados. Com o aumento do tamanho da molécula, 
torna-se menor qualquer interação com os poros, até que com um certo tamanho, as moléculas são 
completamente excluídas e praticamente eluem no volume morto. Este tipo de cromatografia é muito 
utilizado na análise de polímeros e bioanálise. 
Cromatografia de afinidade permite a separação de misturas de substâncias pela seletividade ou 
por forças de interação específicas. Interações altamente específicas podem ser observadas entre 
antígenos e anticorpos (princípio chave-fechadura), bem como entre enzimas e seus substratos 
particulares. Na prática, enzimas ou anticorpos são quimicamente imobilizados na fase estacionária. 
Se houver um substrato ou antígeno correspondente na amostra, então ocorre seu retardo com 
extrema seletividade. É por isso que a cromatografia de bioafinidade é indispensável para o setor de 
análise de princípios ativos (farmacologia). 
Cromatografia de troca iônica (CI) juntamente com as cromatografias por exclusão iônica e de par 
iônico estão descritas em detalhes na seção seguinte. 
3.3. Princípios básicos da cromatografia de íons (CI)
3.3.1. Terminologia e classificação em CL 
Cromatografia de troca iônica ou cromatografia de íons (CI) é uma subdivisão da CLAE. De acordo 
com a IUPAC, a cromatografia de troca iônica é definida como segue [7,8]: 
“Na cromatografia de troca iônica, a separação é baseada nas diferenças das afinidades de troca 
iônica dos analitos individuais. Se íons inorgânicos são separados e podem ser detectados por 
detectores de condutividade ou por detecção por ultravioleta (UV) indireta, então, esta também é 
chamada de cromatografia de íons”. 
Por várias razões, esta definição é uma escolha infeliz. A técnica de detecção deveria ser 
considerada separadamente do mecanismo de separação existente. Além disso, uma limitação do 
termo “cromatografia de íons” para íons inorgânicos é difícil de ser entendida, visto que na prática, 
tanto os íons orgânicos como os inorgânicos podem ser separados e identificados simultaneamente 
em qualquer sistema. 
Uma definição antiga e mais geral é mais adequada para definir a cromatografia de íons [20]: 
Práticas em Cromatografia de Íons 17 
«Cromatografia de íons inclui qualquer separação cromatográfica líquida rápida de íons em 
colunas acopladas “on-line” com detecção e quantificação em um detector em fluxo.» 
Esta definição caracteriza a cromatografia de íons independente do mecanismo de separação e do 
método de detecção, ao mesmo tempo em que a distingue da troca iônica clássica. Os seguintes 
princípios de separação aplicam-se na cromatografia de íons: 
troca iônica 
formação de par iônico 
exclusão iônica 
Os métodos cromatográficos são definidos pelo principal mecanismo de separação utilizado. Hoje, a 
cromatografia de troca iônica é simplesmente conhecida como cromatografia de íons (CI), enquanto a 
cromatografia de par iônico e a cromatografia por exclusão iônica são consideradas como sendo 
aplicações mais específicas. 
3.3.2. Troca iônica 
A cromatografia de troca iônica (CI) é baseada em uma reação química estequiométrica entre os íons 
de uma solução e uma substância sólida contendo os grupos funcionais, que podem fixar íons como 
resultado de forças eletrostáticas. No caso mais simples em cromatografia de cátions, são grupos de 
ácido sulfônico; em cromatografia de ânions, são grupos de amônio quaternário. Teoricamente, íons 
com mesma carga podem ser completa e reversivelmente trocados entre as duas fases. O processo 
de troca iônica leva a uma condição de equilíbrio. O lado em que ocorre o equilíbrio depende da 
afinidade dos íons participantes em relação aos grupos funcionais da fase estacionária. A Figura 6 é 
um diagrama esquemático mostrando os processos de troca para cátions e ânions. Os íons do analito 
são chamados A, os íons do eluente competindo com eles para a troca são marcados com E. 
Fase Móvel
Fase Estacionária
Troca Aniônica 
A: íons do analito 
E: íons do eluente
Troca Catiônica 
Vazão 
Figura 6 Diagrama esquemático mostrando o processo de troca iônica em cromatografia de 
íons. Esquerda: troca catiônica. Direita: troca aniônica. 
Aspectos termodinâmicos do processo de troca iônica 
Trocadores de íons normalmente consistem de fases sólidas em cuja superfície são fixados os 
grupos iônicos. Por causa da condição de eletroneutralidade, há sempre um contra-íon de carga 
oposta nas proximidades do grupo funcional. O contra-íon geralmente se origina da fase móvel e é, 
portanto, também conhecido como íon do eluente. 
Se uma amostra for adicionada contendo dois íons A- e B-, então estes brevemente substituem os 
íons do eluente E- e são retidos na carga fixa antes que sejam de volta trocados pelo íon do eluente. 
Para a cromatografia de ânions isto resulta nos seguintes equilíbrios reversíveis: 
 resina - N+R3 E– + A– resina - N+R3 A– + E– (15) 
 resina - N+R3 E– + B– resina - N+R3 B– + E– (16) 
As diferentes afinidades de A- e B- para com os grupos funcionais significam que a separação é 
possível. A constante de equilíbrio K é também conhecida como o coeficiente de seletividade e é 
calculada, como se segue, para o ânion A-:
 (17) 
18 Monografia Metrohm 
Pode-se assumir que a concentração dos íons do eluente é normalmente maior do que a dos íons do 
analito por várias potências de dez, então [E-] pode ser considerada como sendo uma constante nas 
fases estacionária e móvel. Isto significa que o coeficiente de distribuição DA (Equação 1) e o fator de 
retenção K’A (Equação 4) podem ser calculados. Estritamente falando, tais cálculos apenas são 
permissíveis se as concentrações na Equação 17 corresponderem às atividades; entretanto, este só 
é o caso para uma diluição infinita [19]. A princípio, as atividades dos íons na fase estacionária são 
inacessíveis [4]. Para os trocadores de íons de baixa capacidade mais freqüentemente usados, os 
quais só podem ser usados como fase móvel com eletrólitos bastante diluídos, as atividades são 
simplesmente desconsideradas. Tais estimativas tão grosseiras não são mais válidas para materiais 
de empacotamento de alta capacidade (>200 mmol/g) e eluentes concentrados; isto mostra variações 
claras do comportamento ideal. 
3.3.3. Formação de par iônicoCom o auxílio da cromatografia de par iônico é possível separar os mesmos analitos da mesma forma 
que na cromatografia por exclusão iônica, mas o mecanismo de separação é completamente 
diferente. As fases estacionárias usadas são materiais de fase reversa como as que são usadas na 
cromatografia de distribuição. O chamado reagente de par iônico é adicionado aos eluentes e este 
consiste de surfactantes catiônicos ou aniônicos, tais como sais de tetraalquilamônio ou ácidos n-
alquilsulfônicos. Juntamente com os íons do analito de carga oposta, os reagentes do par iônico 
formam um par de íons não carregado, o qual pode ser retardado na fase estacionária por interações 
hidrofóbicas. A separação é possível devido às constantes de formação dos pares iônicos e seus 
diferentes graus de adsorção. A Figura 7 mostra um modelo simplificado de troca iônica estática, no 
qual é assumido que interações com os analitos só ocorrem após a adsorção do reagente do par 
iônico na fase estacionária. 
Figura 7 Diagrama esquemático mostrando o modelo de troca iônica estática em 
cromatografia de par iônico. O princípio de separação aplica-se tanto para ânions como para cátions. 
3.3.4. Exclusão de íons 
A cromatografia por exclusão de íons é principalmente usada para a separação de ácidos ou bases 
fracas [2,4]. Sua maior importância é a determinação de ácidos fracos, tais como ácidos carboxílicos, 
carboidratos, fenóis ou aminoácidos. A Figura 8 mostra o princípio de separação, usando um ácido 
carboxílico R–COOH como exemplo. 
Figura 8 Exclusão de Donnan como o princípio de separação em cromatografia por exclusão 
de íons. 
Reagente do par iônico 
Íon do Eluente 
Fase Móvel 
Íon do Analito
Fase Estacionária 
Vazão 
Membrana de Donnan
Fase Móvel
R – COOH (Analito) 
H+ Cl- (Eluente) 
Fluxo 
Fase 
Estacionária 
Práticas em Cromatografia de Íons 19 
Na cromatografia por exclusão iônica, um trocador de cátions completamente sulfonado, cujos grupos 
de ácidos sulfônicos são eletricamente neutralizados com prótons como contra-íons, é 
freqüentemente usado como material de empacotamento. Em eluentes aquosos, os grupos funcionais 
são hidratados. A camada de hidrato é limitada por uma membrana (imaginária) carregada 
negativamente (membrana de Donnan). Ela só é atravessada por moléculas não-dissociadas e não 
carregadas como a água. Ácidos carboxílicos orgânicos podem ser separados se ácidos minerais 
fortes, por exemplo, o ácido sulfúrico, forem usados como fase móvel. Devido às constantes baixas 
de ácido (valores pKA) dos ácidos carboxílicos, eles estão presentes em forma completamente não-
dissociada em eluentes fortemente ácidos. Eles podem passar através da membrana de Donnan e 
serem adsorvidos na fase estacionária, enquanto os íons sulfato do ácido sulfúrico completamente 
dissociado são excluídos. 
A Figura 9 mostra a dependência típica do volume de eluição de um ácido em seu valor pKA para 
separação por exclusão de íons. Adsorção sobreposta (ácidos carboxílicos de cadeia longa, H2S) e 
os limites da faixa de trabalho prático podem ser claramente reconhecidos. Em última instância, 
ácidos carboxílicos são separados por causa de seus diferentes valores de pKA.
Volume de Eluição 
Fo
rç
a 
do
 Á
ci
do
 / 
pK
A
Figura 9 Dependência do volume de eluição sobre o valor pKA particular de ácidos em 
cromatografia por exclusão de íons. 
3.4. Modelos de retenção em cromatografia de íons 
Em uma situação ideal, a retenção de um analito em cromatografia de íons só poderia ser 
determinada por sua afinidade aos grupos funcionais do trocador de íons. Esta afinidade pode ser 
descrita pela formulação de uma reação química, a reação de troca iônica, e pode ser explicada pelo 
uso da lei da ação das massas. 
Os modelos de retenção descritos abaixo tentam predizer sobre o comportamento de retenção dos 
analitos participantes sob condições cromatográficas particulares, baseadas na lei da ação das 
massas. Se os modelos resultantes são aptos a explicar observações macroscópicas, então, com sua 
ajuda é possível, por exemplo, otimizar um sistema de eluição para um problema de separação 
particular. 
3.4.1. Modelos de retenção em cromatografia de ânions 
As seguintes observações envolvem, inicialmente, apenas a eluição por deslocamento isotônico 
como o mais simples mecanismo de eluição em cromatografia de íons. O exemplo real refere-se à 
cromatografia de ânions, mas as mesmas considerações aplicam-se similarmente à cromatografia de 
cátions. Só quando agentes complexantes são adicionados aos eluentes, é necessário estender o 
modelo de retenção; isto é descrito na seção «Modelo de retenção para eluição em presença de 
agentes complexantes» (capítulo 3.4.2.). 
Modelo de retenção para eluentes com um ânion 
Se a eletroneutralidade for assumida, então o mais simples enfoque para um modelo de retenção 
para deslocamento isotônico é aquele em que um único íon eluente Ey– compete com um ânion de 
20 Monografia Metrohm 
analito Ax– em relação aos grupos funcionais da fase estacionária [4]. A concentração dos ânions do 
eluente Ey– permanece constante com o tempo (eluição isocrática). 
Os sítios de troca em uma coluna de separação com uma capacidade Q são ocupados por ânions do 
eluente Ey– no início do processo cromatográfico. Se uma amostra contendo o íon do analito Ax– for 
adicionada, então o seguinte equilíbrio se estabelece entre a fase estacionária (índice S) e a fase 
móvel (índice M):
y · AMx– + x · ESy– y · ASx– + x · EMy– (18) 
De acordo com a lei da ação das massas, este equilíbrio pode ser descrito por uma constante de 
equilíbrio termodinâmico. Se as atividades dos íons participantes foram consideradas, então a 
seguinte constante de equilíbrio termodinâmico é obtida: 
x
E
y
A
x
E
y
A
xy
S
yx
M
xy
M
yx
S
EA,
y
S
x
M
y
M
x
S
][E][A
][E][A
K (19) 
Visto que as atividades dos íons participantes não podem ser determinadas nas fases estacionária e 
móvel, a atividade na fase estacionária é ignorada e assumida como 1. 
Se para o ânion do analito Ax– duas quantidades, o coeficiente de distribuição DA e o fator de retenção 
K’A, são agora introduzidas (capítulo 3.2.1.), 
M
S
A [A]
[A]
D com 
M
S
AA V
V
Dk' (20) 
então, incluindo estas quantidades e desprezando as atividades, a Equação 19 pode ser convertida 
para:
x
y
S
y
M
y
S
M
AEA, ][E
][E
V
Vk'K (21) 
Como a concentração dos íons do eluente E é normalmente maior do que a dos ânions do analito Ax– 
por várias potências de dez, uma boa estimativa pode ser obtida assumindo-se que todos os grupos 
funcionais são ocupados por Ey–. Sob esta hipótese, a concentração não-determinável de Ey– na fase 
estacionária pode ser substituída pelos parâmetros mais facilmente acessíveis de capacidade de 
troca Q e carga do ânion do eluente y: 
y
Q][EyS (22) 
Isto significa que a Equação 21 pode ser convertida para: 
xy
M
xy
S
M'
AEA, ][Ey
Q
V
VkK (23) 
O fator de retenção K’A do ânion do analito Ax– pode facilmente ser obtido de um cromatograma. A 
Equação 23 é, portanto, resolvida para esta quantidade. 
y
x
y
M
y
x
y
1
EA,
M
S'
A ][Ey
Q)(K
V
V
k (24) 
Esta equação é de suma importância para cromatografia de ânions, uma vez que ela fornece uma 
relação quantitativa entre o fator de retenção K’A e vários parâmetros, experimentalmente acessíveis 
tais como a concentração do eluente e a capacidade de troca. Na prática, uma versão logarítmica da 
Equação 24 é usada por razões de clareza. 
][Elog
y
xlog
y
Qlog
y
xKlog
y
1k'log yMEA,A para
M
S
V
V (25) 
Da Equação 25 pode ser visto que: 
Aumentando a concentração do eluente [Ey–], a eluição se acelera, 
o maiores fatores de retenção resultam de maiores constantes de equilíbrio KA,E, maior 
capacidade de troca Q e maior proporção fase-volume .
Analitos multivalentes Anx– são retardados mais fortemente do que monovalentes Ax–,
Práticas em Cromatografia de Íons 21 
o pelomenos enquanto a concentração do eluente [Ey–] for relativamente baixa. Isto é 
também conhecido como eletro-seletividade. 
Eluentes multivalentes Eny– têm uma capacidade de eluição maior do que monovalentes Ey–,
o a eluição de analitos multivalentes Anx– é mais fortemente influenciada por 
concentrações elevadas de íons eluentes monovalentes Ey– do que daquela de 
analitos monovalentes Ax–.
Como uma primeira aproximação, pode-se assumir que coeficientes de seletividade são 
independentes de Q quando é constante; isto resulta na seguinte proporcionalidade: 
 (26) 
Da Equação 26 pode ser visto que se a capacidade de troca Q for aumentada, então a concentração 
do eluente [Ey–] deve ser aumentada proporcionalmente a fim de se obter fatores de retenção 
constantes. É por isso que fases de separação de baixa capacidade são, normalmente, usadas em 
cromatografia de íons, uma vez que altas concentrações de eletrólitos tornariam o uso do mais 
importante método de detecção em cromatografia de íons, detecção por condutividade, praticamente 
impossível.
A fim de otimizar os problemas de separação, a concentração do eluente [Ey–] é freqüentemente 
variada. Se todos os outros parâmetros presentes na Equação 25 permanecerem constantes, então 
isto pode ser simplificado para: 
][Elog
y
xCk'log yM1A (27) 
Uma apresentação gráfica da Equação 27 origina uma linha reta com uma inclinação m = –x/y e uma 
interseção no eixo C1, que contém as quantidades Q, e KA,E. Se um eluente aniônico monovalente 
for usado, então m é também conhecido como a carga efetiva. A Figura 10 mostra o resultado da 
Equação 27 para várias combinações de ânions do analito e de eluente diferentemente carregados. 
Figura 10 Apresentação gráfica da Equação 27 para várias combinações de ânions do analito e 
de eluentes diferentemente carregados [4]. 
A Equação 27 tem sido confirmada por numerosas publicações; entretanto, sob a hipótese de que 
materiais de separação de baixa capacidade e eluentes diluídos têm sido usados. 
Se a capacidade de troca Q variar enquanto os outros parâmetros permanecerem constantes, então 
a Equação 25 pode ser simplificada para: 
y
Qlog
y
xCk'log A (28) 
A representação gráfica desta equação é similar à Figura 10, mas com uma inclinação positiva. 
Investigações cromatográficas sobre a variação de Q foram realizadas em apenas uma ocasião, até 
hoje, para a separação de cátions bivalentes. Isto tem mostrado que, em contraste às hipóteses 
prévias, o fator de retenção e os coeficientes de seletividade não podem ser considerados como 
sendo independentes da capacidade de troca. Para a otimização dos problemas de separação, está 
claro que além da concentração do eluente [Ey–], a capacidade de troca Q é também uma quantidade 
importante. 
22 Monografia Metrohm 
As considerações acima só se aplicam para um ânion analito. Se dois ânions diferentes Ax– e Bz–
estão competindo por grupos funcionais, então o seguinte se aplica para os coeficientes de 
seletividade KA,B:
xz
S
zx
M
xz
M
zx
S
BA, ][A][A
][B][A
K (29) 
Considerando-se a Equação 20, a seletividade é primeiramente obtida 
][B][A
][B][A
k'
k'
z
S
x
M
z
M
x
S
B
A
BA,
 
 (30) 
e depois, converte-se nas Equações 31 a e b, 
S
MB
BA,A.B V
Vk'log
z
zxKlog
z
1log (31a) 
S
MA
BA,A.B V
Vk'
log
z
zxKlog
x
1log (31b) 
as quais podem ser simplificadas para analitos com mesma carga (x = z): 
BA,BA, Klogz
1log (32) ou A,BA,B Klogx
1log (33) 
Para a seletividade entre dois ânions analitos similarmente carregados, isto significa que: 
é apenas uma função dos coeficientes de seletividade KA,B e das cargas z e x, 
com KA,B constante, a seletividade não depende da concentração [Ey–] nem da constituição 
química do ânion eluente 
Se A e B têm cargas diferentes, então: 
A,B depende do fator de retenção de um dos dois analitos, 
os dois fatores de retenção K’A e K’B não são independentes um do outro 
Nas Equações 31 a 33, é particularmente interessante que as seletividades de dois ânions, 
inicialmente, não dependem da constituição química nem da carga do ânion eluente, fazendo com 
que a proporção fase-volume e o coeficiente de seletividade sejam constantes. Entretanto, na prática, 
uma alteração em A,B pode ser alcançada pela variação de [Ey–], uma vez que dois analitos com a 
mesma carga podem ter, todavia, propriedades químicas diferentes, por exemplo, polarizabilidade e 
hidratação; isto pode resultar em diferentes afinidades para com a fase estacionária. Entretanto, estas 
interações não são consideradas na derivatização clássica. 
Modelos de retenção para eluentes com vários ânions 
As observações prévias referem-se aos sistemas de eluição com apenas um ânion eluente. Na 
prática, geralmente estão presentes várias espécies eluentes, por exemplo, em tampões 
carbonato/hidrogenocarbonato ou em ácidos polipróticos tais como ácido fosfórico, cuja dissociação 
e, conseqüentemente a distribuição de espécies, dependem fortemente do pH. 
Mesmo em casos simples, nos quais nenhum dos ânions eluentes participantes está envolvido no 
equilíbrio ácido-base, a relação entre o fator de retenção K’ e a concentração do eluente [E–] não 
pode ser representada na forma de uma simples relação log-log, de acordo com a Equação 28. Isto 
só seria possível se a concentração ou o poder de eluição dos outros ânions eluentes fossem 
ignorados; isto então corresponderia ao modelo de retenção para eluentes monovalentes. 
Na literatura, vários modelos sobre eluentes polivalentes são descritos; estes estão brevemente 
discutidos abaixo: 
modelo do equilíbrio dominante [21] 
modelo da carga efetiva [22-24] 
modelo do eluente de múltiplas espécies [25, 26] 
Práticas em Cromatografia de Íons 23 
Se um eluente baseado em fosfato com H2PO4–, HPO42– e PO43–, (ou H2P–, HP2– e P3–) e o íon 
analisado monovalente A– forem considerados, então os seguintes equilíbrios são formados: 
S2M PHA M2S PHA ; x1 (34) 
2
S2
1
M HPA
2
M2
1
S HPA ; x2 (35) 
3
S3
1
M PA 3M31S PA ; x3 (36) 
Aqui, as quantidades x1….3 correspondem às contribuições de uma dada reação na retenção, é por 
isso que: 
 x1 + x2 + x3 = 1 (37) 
Ambos os modelos, do equilíbrio dominante e da carga efetiva, postulam uma carga particular para o 
ânion eluente, mesmo que várias espécies estejam presentes; isto significa que o modelo de retenção 
para eluentes aniônicos monovalentes (vide acima) pode ser usado. 
O modelo do equilíbrio dominante assume que o equilíbrio na Equação 36 está completamente do 
lado direito, uma vez que P3– está ligado muito mais fortemente à fase estacionária do que H2P– e
HP2–, como um resultado de sua maior carga. Isto significa que P3– sozinho é decisivo para a eluição 
sendo que a carga do ânion eluente é –3. Entretanto, na prática este modelo só alcança uma boa 
concordância com analitos multivalentes [4]. 
No modelo da carga efetiva, uma carga efetiva é calculada, levando-se em consideração o valor do 
pH, a partir das frações molares das espécies possíveis H2P–, HP2– e P3– [22]. Utilizando-se estes 
juntamente com as concentrações das espécies eluentes, uma relação análoga à Equação 27 pode 
ser obtida. Entretanto, um pré-requisito para este tipo de cálculo é que as seletividades das espécies 
eluentes não sejam muito diferentes em relação às dos íons analitos A–. O modelo de carga efetiva é 
principalmente adequado para uso com analitos monovalentes [4]. 
Na realidade, o modelo do eluente de múltiplas espécies é o mais adequado para a descrição de 
eluentes cujos componentes são quimicamente derivados uns dos outros. As observações seguintes 
são baseadas no modelo de Mongay [27], que é um desenvolvimento posterior do trabalho de Jenke 
e Pagenkopf [25]. 
As Equações 34 a 36 podem ser usadas para expressar o equilíbrio global na coluna de separação 
(Equação 38). Considerando-se a Equação 37, as constantes de equilíbrio KA,P podem ser definidaspara o processo de troca se as atividades forem ignoradas (Equação 39). 
 
(38) 
][HP][HP]P[H][A
][HP][HP]P[H][AK /3X3
S
/2X2
S
/1X
S2M
/3X3
M
/2X2
M
/1X
M2S
PA, 321
321
 (39) 
O posterior tratamento matemático é realizado voltado para a derivação do modelo de retenção para 
eluentes aniônicos monovalentes. O que se segue deve ser considerado: 
a (possível) dissociação do ânion analito A–
a concentração total das espécies eluentes: CP= [H3P] + [H2P–] + [HP2–] + [P3–]
a extensão das interações entre as espécies do eluente e os grupos funcionais 
A introdução dos fatores de retenção k’A (Equação 20) e a capacidade Q (Equação 22) supre, após 
posterior conversão matemática, uma expressão complicada para k’A [28]; a qual é dada aqui apenas 
em sua forma logarítmica e, posteriormente, simplificada: 
P
321
3A clog3
x
2
x
1
x
Ck'log (40) 
C3 é uma constante que, similarmente à Equação 27, contém quantidades tais como a proporção 
fase-volume, a capacidade e a constante de equilíbrio; CP é a soma das concentrações das espécies 
do eluente. Da Equação 40, pode-se deduzir que inclinações das linhas retas em um gráfico 
bilogarítmico devem ser sempre menores do que aquelas obtidas com o modelo de retenção simples 
para eluentes aniônicos monovalentes (Equação 27), uma vez que o total entre parênteses é sempre 
24 Monografia Metrohm 
menor que um. Está claro também que o valor do pH tem uma influência decisiva na extensão para a 
qual a relação log-log é influenciada. 
Para as espécies do eluente que não são quimicamente derivadas umas das outras, Janoš (et al.) 
desenvolvou um modelo para descrever eluentes contendo tampão fosfato e perclorato 
adicionalmente [29]. Este modelo foi derivado de acordo com considerações similares às descritas 
acima, porém, um equilíbrio de troca deve ser considerado para um posterior íon eluente 
monovalente. Os cálculos fornecem expressões muito complicadas para o fator de retenção; eles 
podem ser dramaticamente simplificados para eluentes ácidos ou neutros. Se, apenas uma adicional 
espécie monovalente do eluente estiver presente, além do perclorato, então a Equação 41 é obtida 
onde x e y representam as contribuições das reações de equilíbrio correspondentes (x: tampão 
fosfato, y: perclorato) à retenção. Assim como em outros modelos, C é uma constante, enquanto o 
fator a, tão precisamente definido, deve mostrar o quanto mais fortemente o íon perclorato está ligado 
à fase estacionária do que as espécies de fosfato envolvidas. 
 (41) 
Como na Equação 41, os termos entre parênteses são sempre menores que um, a inclinação da 
plotagem log-log é sempre menor do que seria esperado do modelo de retenção simples. Em 
aplicações reais, o modelo fornece boa concordância com os dados experimentais. Entretanto, a 
forma descrita acima não pode ser usada para sistemas alcalinos de eluição. 
3.4.2. Modelos de retenção em cromatografia de cátions 
A cromatografia de cátions deve ser dividida em dois grupos de modelos de retenção. Um grupo está 
relacionado com cátions metais alcalinos e alcalino-terrosos como analitos e só requerem um sistema 
de eluição baseado em deslocamento isotônico. Neste caso, a fase estacionária tem grupos ácido-
carboxílicos como grupos funcionais. Na separação de íons metálicos com duas ou mais cargas, o 
uso de um agente complexante é essencial; sua influência na retenção é descrita abaixo. 
Modelo de retenção para eluentes com um cátion 
As explicações dadas na seção «Modelo de retenção para eluentes com um ânion» aplicam-se de 
forma análoga para cromatografia de cátions com eluição por deslocamento isotônico. Na prática, isto 
é relevante para a determinação de metais alcalinos e alcalino-terrosos, amônio e aminas de cadeia 
curta. Além de H+, cátions orgânicos tais como o ácido 2,3-diaminopropiônico (DAP), são usados 
como cátions eluentes em combinação com ácido clorídrico diluído. Dependendo do pH do eluente, 
DAP está presente nas formas iônicas (1) e (2) (Figura 11). Após supressão, a forma zwitteriônica (3) 
é obtida, a qual não tem condutividade própria. 
Figura 11 Espécies iônicas do ácido diaminopropiônico. 
Modelo de retenção para eluição na presença de agentes complexantes 
Em cromatografia de cátions, eluentes contendo um agente complexante além do cátion eluente En+
são usados para separação de íons de metais pesados, alcalino-terrosos e de transição. Os agentes 
complexantes usados são principalmente os ácidos dicarboxílicos H2L tais como os ácidos tartárico, 
oxálico, cítrico e também o piridinodicarboxílico. Os analitos formam complexos de diferentes 
estabilidades com os ânions dos agentes complexantes HL– e L2–; suas estequiometrias também 
podem diferir. Como resultado do processo de complexação, a carga efetiva, ou seja, a carga do 
analito presente sob um período de tempo médio é reduzida. Isto ocorre de acordo com a cinética da 
formação do complexo e as constantes de estabilidade dos complexos, as diferenças na seletividade 
aumentam e a separação torna-se possível, mesmo sendo de analitos similares. Além da troca iônica, 
a formação de complexo é decisiva para a separação de íons metálicos com altas cargas. 
Práticas em Cromatografia de Íons 25 
 (42) 
 (43) 
 (44) 
Levando-se em consideração a influência do agente complexante na separação por cromatografia de 
íons, o modelo de retenção para deslocamento isotônico (vide seção «Modelo de retenção para 
eluentes com um ânion», capítulo 3.4.1.) é ampliado. O valor M é introduzido como quantidade 
influente que descreve o grau de formação de complexo do analito. A fração M dos íons analitos 
livres na fase móvel é dada como: 
Me'
Me
MeLMeLMeHLMe
Me x
4x
2
2x1xx
x
M
 (45) 
sendo [Me’] a concentração total dos íons metálicos. O valor M pode ser calculado a partir das 
constantes de formação de complexos, da constante de dissociação dos ácidos carboxílicos e do pH 
do eluente. Considerando-se a formação de complexos, a seguinte equação é obtida para o 
coeficiente de distribuição DMe:
x
x
M
x
Me Me
MeR
Me'
MeRD (46) 
Assumindo-se que apenas os íons analitos livres Mex+ interagem com o ácido carboxílico ou com os 
grupos de ácido sulfônico e que c(Ez+) >> c(H+), então, obtém-se o seguinte para a Equação 23: 
x
x
y
y
M
Me
EMe, Ey
Qk'K
 (47) 
De maneira similar à Equação 25, a forma logarítmica da Equação 47 é obtida como: 
][Elog
y
xlog
y
Qlog
y
xKlog
y
1logk'log yMEMe,MMe (48) 
Se várias espécies metálicas catiônicas estiverem juntas, isto é, Mex+ e MeHL(x–1)+ , então 
normalmente um único pico é obtido no cromatograma para os analitos envolvidos. O número de 
picos obtidos depende da cinética dos equilíbrios de complexação e de descomplexação na fase 
móvel. Apenas um pico é obtido se os equilíbrios dos complexos são alcançados mais rapidamente 
na fase móvel em comparação ao tempo de residência do complexo na fase estacionária. Por outro 
lado, se o processo de complexação ocorre lentamente, então, picos assimétricos ou múltiplos podem 
surgir. 
Assumindo-se que todas as espécies metálicas presentes na fase móvel podem interagir com a fase 
estacionária, então, obtém-se o seguinte para o fator de capacidade k’exp do analito, 
experimentalmente determinado: 
 (49) 
Consideração da dependência do fator de capacidade sobre as quantidades influentes Q, [Ey+], bem 
como M requer que a relação apresentada na Equação 48 seja usada como base, uma vez que 
analitos bivalentes formam, principalmente, complexos aniônicos ou neutros com fortes agentes 
complexantes. 
Cálculos dos valores M
De acordo com a Equação 45, o valor M é definido como a razão entre a concentração dos íons 
metálicos livres e a concentração total dos íons metálicos. As concentrações das espécies metálicas 
presentes na fase móvel podem ser calculadas a partir das constantes de formação de complexos e 
constantes de dissociação dos ácidos carboxílicos usados. 
Se for usado ácido tartárico como agente complexanteem eluentes, então, complexos MeL 1:1 
neutros serão, principalmente, formados com metais pesados, alcalino-terrosos e de transição 
26 Monografia Metrohm 
juntamente com uma quantidade menor do complexo hidrogenotartarato MeHL+. Para eluentes 
contendo ácido tartárico, o seguinte é obtido para o cálculo do valor M:
LHLMeHLLLMeL
2
2
M cKcK1
1
MeHLMeLMe
Me (50) 
onde cL é a concentração total de ácido tartárico e HL e L são as frações molares dos ânions ácidos 
HL– e L2–.
Além dos complexos 1:1, alguns íons metálicos também formam complexos estáveis MeL22– com 
ácido oxálico e/ou ácido piridinodicarboxílico, sendo que M pode ser calculado como segue: 
2
L
2
LMeLMeLLLMeL
2
2
2
2
M cKKcK1
1
MeLMeLMe
Me
2
 (51) 
Cálculo da dissociação de ácidos 
O pH e a concentração do agente complexante na fase móvel determina a concentração de ligante e, 
portanto, o quanto do analito está complexado. Um ácido com dois prótons se dissocia em dois 
estágios: 
 (52) 
 (53) 
com as constantes de ácidos KS1 e KS2. As frações molares H2L, HL e L, usadas para calcular o 
valor M, são obtidas das leis da ação das massas dos estágios individuais de desprotonação: 
211
2
SSS
2
2
2
2
2
LH
KKHKH
H
LHLLH
LH (54) 
211
1
SSS
2
S
2
2
HL
KKHKH
HK
LHLLH
HL (55) 
211
21
SSS
2
SS
2
2
2
L
KKHKH
KK
LHLLH
L (56) 
Práticas em Cromatografia de Íons 27 
3.5. Sistemas de detecção em cromatografia de íons 
Diferentes métodos são usados para a detecção de substâncias em CLAE. A seleção do detector 
adequado deve sempre estar em concordância com os problemas analíticos a serem resolvidos. Os 
requisitos de um detector podem ser sumarizados como se segue: 
alta sensibilidade de medição e curto tempo de resposta; 
sinal de medição proporcional à concentração do analito (faixa linear larga); 
pequenas mudanças na linha de base; 
baixo ruído de fundo (background);
o menor volume possível para reduzir o alargamento do pico. 
Uma diferenciação geral é feita entre detectores seletivos e não-seletivos. Enquanto um detector 
seletivo responde diretamente a uma propriedade do analito, detectores não-seletivos reagem a uma 
alteração de uma das propriedades físicas do completo sistema de eluição causada pelo analito. 
Como os detectores usados em cromatografia de íons não diferem, a princípio, daqueles usados em 
CLAE “convencional”, os sistemas de detecção mais importantes serão, pelo menos, mencionados 
nesta seção. O detector universal e mais freqüentemente usado em CI é o detector de condutividade. 
3.5.1. Métodos de detecção eletroquímica 
Detecção de condutividade 
Detecção de condutividade, também conhecida como detecção condutométrica, tem uma 
participação de mercado de aproximadamente 55% no setor de cromatografia de íons [4]. Se for 
considerado o número de cromatógrafos de íons vendidos, então, esta participação é provavelmente 
muito maior hoje em dia. Detecção de condutividade é um princípio de detecção não-seletiva; assim, 
ambas as determinações com detecção direta e indireta são possíveis. Uma vez que eletrólitos 
aquosos são freqüentemente usados como fase móvel em cromatografia de íons, o detector deve ser 
capaz de responder às mudanças relativamente pequenas na condutividade total do eluente causada 
pelos íons analisados. Pelo uso das chamadas técnicas de supressão, a condutividade de fundo de 
alguns eluentes pode ser drasticamente reduzida; no caso de ânions de ácido forte, é possível 
melhorar consideravelmente a sensibilidade. 
A condutividade é determinada como a recíproca da resistência R que um líquido produz entre dois 
eletrodos com uma área A em uma distância L.
 = L / (A*R) (57) 
A condutividade equivalente de uma solução pode ser determinada como: 
 = / c (58) 
A condutividade limite e a variação da condutividade com a concentração pode ser determinada 
pela Equação 59. As constantes A e B são constantes empíricas das substâncias. 
 = – (A + B ) c (59) 
A condutividade de um eletrólito é obtida pela adição das condutividades iônicas 
-–
Ânion e 
+
Cation
 = c (
-–
Ânion + 
+
Cation) (60) 
28 Monografia Metrohm 
Distância L 
Área A 
Figura 12 Construção de uma célula de condutividade. 
De acordo com a lei de Kohlrausch, a condutividade de uma solução diluída é proporcional à soma 
das condutividades de todos os íons multiplicada por suas concentrações, 
1000
ici (61) 
 onde é a condutividade em S cm–1, é a condutividade limitante em S cm2 (z mol)–1 e c é a 
concentração em z mol L–1 (z corresponde à carga no íon). O fator 1000 surge do fato de que 1 litro é 
igual a 1000 cm3.
A mudança na condutividade causada pelo analito é proporcional à sua concentração no eluato, 
1000
cSES (62) 
onde S e E correspondem ao íon analisado e íon eluente, respectivamente. Sabemos que na 
detecção de condutividade a alteração (variação) desta é medida, assim, na cromatografia de ânions, 
eluentes com altas condutividades de fundo ocasionam pequenas alterações na condutividade devido 
à passagem do analito. Isto significa que é vantajoso manter a condutividade de fundo o mais baixo 
possível, conforme o exemplo abaixo: 
Figura 13 Mudanças na condutividade do eluato durante a separação de uma mistura de 
múltiplas substâncias por cromatografia de íons. Os cromatogramas mostram o desempenho de um 
eluente com condutividade alta (vermelho) e baixa (azul). 
Em cromatografia de íons, a condutividade de um eluato pode ser determinada diretamente ou após a 
passagem por um supressor. Estas versões são conhecidas como técnicas de coluna simples e 
supressora. A melhor versão a ser adotada pode ser determinada realizando-se um cálculo simples. 
Se a detecção por condutividade direta for usada em cromatografia de ânions, então, a sensibilidade 
Pico da medida depende da diferença das condutividades equivalentes entre os ânions analisados e 
Kanalito 1
Keluente 1 (baixo)
Keluente 2 (alto)
C
on
du
tiv
id
ad
e 
Práticas em Cromatografia de Íons 29 
eluentes; tendo o cloreto como analito e o carbonato como ânion eluente, as seguintes equações são 
obtidas: 
Pico cAnalito (
-–
Cl– – 
-–
CO32–) Pico cAnalito (76 – 72) 
Pico cAnalito • 4 
Se o eluente estiver adaptado aos requisitos da detecção de condutividade direta, então, a seguinte 
sensibilidade é obtida pela substituição do eluente carbonato pelo eluente ftalato: 
Pico cAnalito (
-–
Cl– – 
-–
Ftalato) Pico cAnalito (76 – 38) 
Pico cAnalito • 38 
Se, por outro lado, a condutividade do eluente for quimicamente suprimida (troca dos cátions eluentes 
por H+), a sensibilidade dependerá da soma das condutividades equivalentes do ânion analisado e do 
íon H+; o seguinte então se aplica para Cl– como ânion analisado: 
Pico cAnalito(
-–
Cl– + 
+
H+) Pico cAnalito (76 + 350) 
Pico cAnalito • 426 
A partir deste cálculo estimado pode ser observado que, para ânions, a detecção por condutividade 
direta é menos sensível por um fator de 10 em relação à detecção por condutividade após supressão 
química.
Similarmente, o seguinte cálculo simples pode ser feito para cromatografia de cátions, com Na+ como 
o cátion analisado e H+ como o cátion eluente. No caso de detecção de condutividade direta 
(NaCl/HCl) as seguintes equações são obtidas para a sensibilidade Pico da medida: 
Pico cAnalito (
+
Na+ – 
+
H+) Pico cAnalito (50 – 350) 
Pico cAnalito • (–300) 
Se, por outro lado, a condutividade do eluente for suprimida quimicamente (troca dos ânions eluentes 
Cl– por OH–), o seguinte se aplica: 
Pico cAnalito (
+
Na+ + 
-–
OH–) Pico cAnalito (50 + 198) 
Pico cAnalito • 248 
Isto significa que a sensibilidade é melhor para a detecção por condutividade direta do que para 
detecção por condutividade após supressão química. 
30 Monografia Metrohm 
Tabela 2 Condutividade equivalente de vários íons 
Cátions (S cm2 eq–1) Ânions (S cm2 eq–1)
H+ 350 OH– 198
Li+ 39 F– 54
Na+ 50 Cl– 76
K+ 74 Br– 78