Solubilidade ATIVIDADES

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Solubilidade; soluções regulares; parâmetro de solubilidade
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1) A Solubilidade em função da temperatura nem sempre se manifesta de forma monotonamente linear ou não linear. Um exemplo é o caso dos solutos hidratados. O carbonato de sódio ocorre na formas anidra (Na2CO3), monoidratada (Na2CO3•H2O), heptaidratada (Na2CO3•7H2O)•e decaidratada (Na2CO3•10 H2O). Isso faz com que a Solubilidade do carbonato de sódio em água seja afetada de forma complexa pela temperatura. Complementarmente, a entalpia de dissolução de cada um dos hidratos é diferente, a saber: -30,0; +56,4 e +208,8 cal/g para o monoidrato, heptaidrato e decaidrato, respectivamente. Qual das seguintes afirmações está certa? Recomendação: discuta e justifique sua resposta, se possível, com o seu grupo de estudo?
R) C. A solubilidade depende do balanço entre as parcelas entálpica e entrópica, mas não pode ser descrita pela equação de Hildebrand nem pela equação de Scatchard-Hildebrand.
O estudo é interessante por ser um caso complexo de alteração da Solubilidade de um soluto em função da temperatura. Fármacos e adjuvantes farmacêuticos hidratados podem apresentar um comportamento similar. Neste caso, a Solubilidade é ditada pelo balanço entre as parcelas entálpica e entrópica. Ainda que os valores desta última não sejam fornecidos, pode-se inferir que, para que exista a dissolução de cada um dos hidratos, dG deverá ser negativa. O monoidrato apresenta dH negativo, logo, só há uma possibilidade de se chegar a um dG negativo, que é o dS sendo negativo. Nesse caso, se a temperatura for diminuída, a Solubilidade se incrementará e vice-versa. Para as formas hepta- e decaidratada, dH é positiva. Novamente, só há uma forma viável de dG ser negativo, que é dS ser também positivo. Nesse caso, a Solubilidade aumenta ao se aumentar a temperatura e vice-versa. A tabela sugere que se, por exemplo, forem colocadas 50 g de carbonato de sódio para dissolver em 100 mL de água a 0 °C, haverá um intervalo de temperatura no qual, se a temperatura for abaixada, a Solubilidade aumentará. Entretanto, a maior parte do carbonato de sódio ficará insolúvel. Se paulatinamente a temperatura for aumentada até aproximadamente 40 °C, a cada aumento dessa, mais carbonato de sódio irá dissolver, conforme o determinam os valores positivos de dH dos dois hidratos superiores. Observe, porém, que acima dessa temperatura o aumento dessa desfavorece termodinamicamente a Solubilidade, devido, provavelmente, a uma variação negativa da entropia. De fato, nenhuma das equações mencionadas no postulado da questão tem a ver com o fenômeno aqui tratado.
2) Considere três solutos, não eletrólitos, cujas entalpias molares de fusão e temperaturas de fusão constam na tabela a seguir. Calcule a fração molar dissolvida, a 25ºC para cada um deles e teça relações entre os resultados.
R: A. 
x2= 0,325, 0,551 e 0,995 para os solutos 1, 2 e 3, nessa ordem. Quanto mais apolar for o soluto, maior será a fração dissolvida.
A equação a ser aplicada é a de Hildebrand, que leva aos valores de 0,325, 0,551 e 0,995 calculados. De fato, há uma relação inversa entre a entalpia molar de fusão do soluto e sua temperatura de fusão com a fração molar dissolvida. Uma vez que entalpia molar de fusão e temperatura de fusão elevadas estão associadas a uma maior coesividade energética do sólido, pode-se concluir que quanto mais polar for o soluto, menor será a fração molar dissolvida e vice-versa. Isso faz sentido, uma vez que a equação de Hildebrand descreve uma condição ideal, na qual não há interação soluto-solvente. Observe-se que a fração molar dissolvida é maior no soluto 3, que possui características apolares, como é o caso da dissolução de hidrocarbonetos sólidos em tetracloreto de carbono, por exemplo.
3) Para um fármaco novo, calcule o parâmetro de Solubilidade e sua solubilidade em uma mistura de solventes orgânicos, cujo parâmetro de solubilidade é 9,3 √cal/cm3. Para isso, considere uma temperatura de a 25ºC e uma fração molar de solvente (Φ igual a 1, assim como os dados contidos na tabela a seguir.
R: C. 
δ2 = 16,37 √cal cm-3
A equação de cálculoδδ=(�vap¯−RT�liq¯)requer um unidades compatíveis entre si. Para a entalpia molar cal mol-1; R em cal mol-1 K-1; T em K e volume molar em cm3 mol-1. Inserindo os respectivos valores, obtém-se, sem dificuldade, o valor de 16,37 √cal cm-3. Comparado o resultado com valores de parâmetros de Solubilidade da água (δ 23,4) e glicerina (δ 17,7) ou n-hexano (δ 7,3), por exemplo, conclui-se que se trata de uma substância relativamente polar.
 
 
4) Dentre os grandes cientistas que avaliaram aspectos relacionados às soluções reais e soluções ideais está François-Marie Raoult (1830-1901). Dentre suas contribuições, avalie as assertivas abaixo e assinale a alternativa que melhor corresponde aos pontos que obedecem à Lei de Raoul.
I – Uma solução ideal é aquela que não obedece a Lei de Raoult.
II – Uma solução real apenas obedecerá à Lei de Raoult quando extremamente diluída.
III - A pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a fração molar do solvente na solução líquida e a pressão de vapor do solvente puro.
R ;B.  F ; V; V
A Lei de Raoult é basicamente aplicada a soluções ideais, portanto, nessas soluções, as curvas de concentração apresentam-se lineares e condizentes com a Lei de Raoult. Apesar de ser a solução ideal aquela que respeita integralmente à Lei de Raoult, as soluções reais, quando em frações molares extremamente baixas, ou seja, extremamente diluídas. A pressão de vapor sobre a solução é igual ao produto entre a fração molar do solvente na solução líquida e a pressão de vapor do solvente puro. Esta última assertiva pode ser explicada pela equação: P1 = x1P10.
5) Considere os dados apresentados na tabela a seguir e calcule a fração molar solúvel e o parâmetro de Solubilidade de um anti-inflamatório. Complementarmente, estão disponíveis três misturas aquosas de glicerina com parâmetros de Solubilidade de 12,2, 14,3 e 16,1 √cal cm-3. Qual das três misturas é a mais apropriada para dissolver esse anti-inflamatório a 25 ºC?
R: C. 
logx2 = -2,446 , x2 = 0,0036; ᵟ = 19,4 √cal cm-3
Na falta do valor da entalpia molar de fusão do soluto, a alternativa de cálculo é utilizar a entropia molar de fusão do soluto, aplicando a equaçãolog�2=−��¯��log(���). Cuidando para que as unidades sejam coerentes, chega-se aos resultados logx2 = -2,446 , x2 = 0,0036, em fração molar. Esse resultado deve ser visto como uma estimativa, uma vez que não contempla de forma efetiva as interações entre solutos polares e solventes polares. Um cálculo mais exato resulta da aplicação da denominada aproximação da Solubilidade de Hildebrand estendida. Já o parâmetro de Solubilidade, calculado pela equação�=(��¯vap−RT�¯liq), resulta em um valor característico de substâncias de polaridade moderada (19,4 √cal cm-3). Assim, o solvente mais apropriado é aquele que mais se aproxima a esse valor, que é a mistura de água e glicerina, cujo parâmetro de Solubilidade é 16,1 √cal cm-3.