Reações de Aromáticos

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REAÇÕES EM AROMÁTICOS
O que define um anel aromático? São anéis que apresentam ligações duplas conjugadas, 
formam anéis geralmente de 5, 6 ou 7 membros, obedecem a regra de Huckel (4n + 
2) elétrons π e são planares. Essas características conferem maior estabilidade para 
os compostos cíclicos. Assim as reações de adições em anéis aromáticos ocorrem em 
condições extremas, na presenã de luz, catalisadores ou em altas temperaturas. 
 
1. ADIÇÃO EM AROMÁTICOS
As reações de adição são simples e acontecem de maneira semelhante a qualquer 
adição que venha a ocorrer com ligações duplas ou triplas. As ligações pi são desfeitas 
para formar uma nova ligação sigma com o reagente.
 
2. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS
O benzeno é o aromático mais estudado nas reações de substituição. Pelo efeito 
de ressonância, os elétrons das 3 ligações duplas conjugadas estão igualmente 
distribuídos pelo anel. Assim, todos os carbonos são quimicamente iguais. 
Por isso, a substituição ocorrerá com qualquer hidrogênio nos anéis benzênicos. É 
possível substituir o hidrogênio por um halogênio, grupos alquil, nitro, sulfônico e acila.
Benzeno
Orbitais 6p Sistema pi 
delocalizado
Anel de Benzeno 
Simplificado
Hexacloreto de benzeno 
ou BHC (Inserida)
2
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 A
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os f a) Halogenação no benzeno
A reação do benzeno com halogênios ocorre na presença de catalisadores, como o 
Ferro metálico (Fe(s)), cloreto de ferro III (FeCl3) ou cloreto de alumínio (AlCl3). Nesse 
caso um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído pelo halogênio (Cl ou Br). 
 
 f b) Nitração no benzeno
O hidrogênio do benzeno será substituído por um grupo nitro (- NO2). O meio reacional 
necessário conta com ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4) concetrados sob 
aquecimento.
 f c) Sulfonação no benzeno
Na presença de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e ligeiro aquecimento, são 
formados os ácidos sulfônicos aromáticos. Nesses compostos orgânicos, o hidrogênio 
é substituído por um grupo chamado de sulfônico (- SO3H). 
 
 f d) Alquilação no benzeno
Para adicionar um grupamento alquil no benzeno, é preciso um haleto de alquila, 
aquecimento e catalisadores (AlCl3). A reação ocorre através da substituição de um 
dos hidrogênios do anel por um grupo alquila. 
 
Benzeno
Benzeno
Benzeno
Ácido Nítrico
Ácido Sulfúrico
Nitrobenzeno
Ácido 
Benzenossulfônico
Água
Água
Cloro Cloreto de hidrogênio Monoclorobenzeno
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os
 f e) Acilação no benzeno
O hidrogênio do benzeno é substituído por um grupo acila. Os produtos 
formados são cetonas aromáticas. A reação ocorre na presença de 
cloreto de ácido e de catalisadores (AlCl3).
 
SUBSTITUIÇÃO EM DERIVADOS DO BENZENO
Quando uma molécula aromática já substituída sofre uma reação de substituição, o 
grupo que entra no lugar de um dos hidrogênios não pode entrar em qualquer posição! 
Descobriu-se que os grupos já existentes no anel aromático influenciam a posição de 
entrada de novos grupos substituintes. 
 
X
X
X
X
X
X
Os grupos meta-dirigentes fazem o próximo substiuinte entrar na posição 3. Assim, o 
substiuinte antigo e o novo estão em posições relativas (1,3). 
Quando a molécula tiver um substituinte meta dirigente, um novo 
grupo nunca entra nas posições orto e para!
A outra opção seriam grupos orto-para-dirigente. Nessa caso o novo grupo a entrar 
no anel se liga somente nas posições orto (1,2) ou para (1,4). Nesses casos, os 
substuintes novos nunca estarão na posição meta!
Anéis aromáticos com grupos orto-para-dirigentes não terão 
substituintes ligados na posição meta.
 
Benzeno
orto(1,2) meta(1,3) para(1,4)
Cloreto de 
hidrogênio Metilfenilcetona
Cloreto de 
etanoila
Exemplo de aquilação de Friedel-Crafts
Grupo acilia
O
R1
4
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os GRUPOS DESATIVANTES E GRUPOS ATIVANTES
Os grupos que orientam a substituição na posição meta são chamados de grupos 
desativantes. Isso acontece porque esses grupos são os que diminuem a reatividade 
da molécula aromática. Eles tendem a ser grupos com alta eletronegatividade, pois 
retiram elétrons do anel aromático. Assim, diminuem a reatividade da molécula. Alguns 
dos substituintes meta drigentes são mostrados na tabela abaixo.
 
Substituintes meta diregentes
Os grupos que fazem com que as substituições aconteçam nas posições orto e para 
são chamados de grupos ativantes. Esses são os grupos que têm pares de elétrons 
disponíveis para serem doados para o anel benzênico, como a amônia e o grupo 
hidroxi. Além disso, substituintes alquila também doam elétrons por efeito indutivo.
 
Substituintes orto e para diregentes
 
Caso no anel aromático tenha um substituinte ativante e outro desativante, para 
um terceira substituição, terá prevalência a entrada nas posições orto e para, 
pois SEMPRE prevalence a orientação de um substituinte orto e para.
Resumo: 
 f Quando se fala em grupos ativantes e desativantes, estamos falando da reatividade 
do anel frente às novas substituições. 
 f Grupos ativantes: grupos com pares de elétrons disponíveis para doação ou pouco 
eletronegativos. Tornam o anel benzênico mais reativo pela doação de elétrons. 
Orientam substituição orto-para.
 f Grupos desativantes: grupos muito eletronegativos, que acabam retirando elétrons 
do anel benzênico. O átomo diretamente ligado ao anel costuma estar ligado a 
vários oxigênios ou outros grupos eletronegativos. Assim, está em um alto estado 
de oxidação, atraindo os elétrons do anel. Orientam substituições meta.
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osAtenção! Os Halogênios (F, Cl, Br, I) são orto-para dirigentes, mas são grupos 
desativantes da molécula, por sua alta eletronegatividade.
É necessário memorizar todos os substituintes dirigentes? A resposta é não! Basta 
analizar se o grupo já ligado, antes da substituição, tem elétrons a serem doados ou se 
têm efeito indutivo (grupos alquil). Veja os exemplos abaixo:
Nessa reação do fenol, sabemos que o grupo hidroxi (-OH) tem dois pares de elétrons 
a serem doados. Assim, ele é um grupo ativante, aumentando a reatividade do anel. 
Então, a substiuição acontece em Orto e Para.
 
Abaixo vemos o nitrobenzeno. Na molécula do NO2, o nitrogênio (N) é o elemento 
menos eletronegativo. Por isso, ele está num alto estado de oxidação. Lembre que o 
oxigênio (O) tem número de oxidação -2. Como o N está ligado a dois oxigênios, seu 
nox é +4. Por isso, tem alta carga negativa, retira elétrons do anel aromático e orienta 
substituição meta.
 
HOMÓLOGOS DO BENZENO
Série homólogas são aquelas que diferem apenas pelo número de repetições de uma 
unidade. No benzeno, a série homóloga consiste em uma sequência de moléculas 
substituídas por um grupo alquil – que diferem entre si apenas pelo número de 
carbonos (- CH2).
 
Nesse caso, por mais que o grupo alquila seja um substituinte ativante do anel, a 
substituição pode ocorrer no substituinte alquila já presente no anel aromático. Para 
saber onde ocorrerá a substituição é preciso saber as condições do meio reacional: 
luminosidade, temperatura, catalisador.
 
Mentilbenzeno Etilbenzeno Propilbenzeno
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os Substituição em homólogos do benzeno
Substituição No núcleo aromático No grupo alquila
Luminosidade Ausência de luminosidade (escuro) Presença de luminosidade (luz λ)
Temperatura Baixa temperatura (resfriamento) Alta temperatura (aquecimento Δ)
Catalisador Presença de ferro metálico, Fe(s) Ausência de catalisadores
Exemplo
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