Quimica Feltre - Vol 2-175-177

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161Capítulo 4 • CINÉTICA QUÍMICA
4.2. A lei cinética da velocidade das reações
1o exemplo
Vamos considerar a reação:
H2(g) " I2 (g) 2 HI (g)
Repetindo essa reação três vezes, em laboratório, mantendo a temperatura constante e variando
a concentração dos reagentes, chegamos aos seguintes resultados:
Da 1a para a 2a experiência, a concentração de H2 foi mantida constante (0,1 mol/L), a concentração de
I2 dobrou (de 0,1 mol/L para 0,2 mol/L) e a velocidade da reação também dobrou (de 3,2 " 10
#2 para
6,4 " 10#2 mol/L " s). Isso indica que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de I2.
Da 2a para a 3a experiência, inverteu-se a situação, mantendo-se agora a concentração de I2 constan-
te (0,2 mol/L) e dobrando-se a concentração de H2 (de 0,1 mol/L para 0,2 mol/L). A velocidade novamen-
te dobrou, mostrando que a velocidade da reação também é proporcional à concentração de H2.
Matematicamente, a tabela acima pode ser traduzida pela fórmula:
v % k [H2] [I2]
Essa fórmula da velocidade da reação representa a lei da velocidade ou lei cinética da reação.
A constante k não depende da concentração dos reagentes, mas depende dos demais fatores que
influem na velocidade das reações, principalmente da temperatura.
O que foi explicado acima pode ser esquematizado (com o uso de cores-fantasia e sem escala) da
seguinte maneira:
H2 (g) " I2 (g) 2 HI (g)
Experiência [H2] (mol/L) [I2] (mol/L) Velocidade da reação (mol/L " s)
1a 0,1 0,1 3,2 " 10#2
2a 0,1 0,2 6,4 " 10#2
3a 0,2 0,2 12,8 " 10#2
constante
$2 constante
$2 $2
$2
k % constante de velocidade ou constante cinética.
em que [H2] % concentração de H2 (em mol/L).
[I2] % concentração de I2 (em mol/L).
H2 I2
1ª experiência 2ª experiência 3ª experiência
Temos duas moléculas
reagentes
Se num dado volume existem 1 molécula de H2 e 1 molécula de I2, elas terão uma certa probabili-
dade de se chocarem e a reação terá uma certa velocidade (1a experiência).
Colocando-se agora 2 moléculas de iodo (isto é, dobrando-se a concentração de iodo), a probabi-
lidade de 1 molécula de H2 chocar-se com 1 molécula de I2 dobra e, conseqüentemente, dobra a
velocidade da reação. O mesmo raciocínio será válido para o caso de termos 2 moléculas de H2 e 1 de I2
(2a experiência).
Duplicando-se as concentrações de H2 e de I2, a probabilidade de choques fica quatro vezes maior,
e a velocidade quadruplica (3a experiência).
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2o exemplo
Vamos considerar a reação:
2 NO (g) " H2 (g) N2O (g) " H2O (g)
da qual obtivemos os seguintes resultados, numa temperatura fixa:
Experiência [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Velocidade da reação (mol/L " s)
1a 0,1 0,1 1,2 " 10#4
2a 0,1 0,2 2,4 " 10#4
3a 0,2 0,2 9,6 " 10#4
constante
$2 constante
$2 $2
$4
Os dados mostram agora que a velocidade é diretamente proporcional à concentração de H2 e
proporcional ao quadrado da concentração de NO. Matematicamente:
v % k[NO]2 [H2]
Esquematizando o que foi explicado, temos:
2 NO (g) " H2 (g) N2O (g) " H2O (g)
No início (1a experiência) há uma certa probabilidade de a molécula de H2 se chocar com uma das
moléculas de NO.
Mantendo-se constante a concentração de NO e duplicando-se a concentração de H2, a velocida-
de da reação duplica, porque dobra a possibilidade de as duas moléculas de H2 se chocarem com as
duas moléculas de NO (2a experiência).
Voltando-se à concentração inicial do H2 e duplicando-se a concentração de NO, a velocidade da
reação quadruplica, pois quadruplica a possibilidade de cada uma das moléculas de H2 se chocar com as
quatro moléculas de NO (3a experiência).
Agora são três as
moléculas reagentes
H2
NO
NO
1ª experiência 2ª experiência 3ª experiência
A partir dos dois exemplos anteriores e considerando a equação a A " b B x X " y Y, ob-
temos a fórmula genérica da lei cinética:
v % k [A]m [B]n
em que os expoentes m e n são determinados experimentalmente.
Dizemos então que:
A velocidade de uma reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes,
elevadas a expoentes que são determinados experimentalmente.
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4.3. O mecanismo das reações
Do item anterior, surge uma pergunta: por que a fórmula da velocidade de uma reação deve ser
determinada experimentalmente? Porque, em geral, a reação ocorre em duas ou mais etapas — e não
diretamente, como aparece escrito na equação correspondente. Tomemos por exemplo a seguinte reação:
NO2 (g) " CO (g) NO (g) " CO2 (g)
Quando efetuada a 200 °C, essa reação ocorre, na realidade, em duas etapas:
• 1a etapa: 2 NO2 (g) NO3 (g) " NO (g) (etapa lenta)
• 2a etapa: NO3 (g) " CO (g) NO2 (g) " CO2 (g) (etapa rápida)
Cada etapa é denominada rea-
ção elementar e ocorre pelo cho-
que direto das moléculas partici-
pantes. Evidentemente, a soma das
duas etapas (ou reações elemen-
tares) nos leva à equação global,
dada no início; nessa soma, “can-
cela-se” o NO3, que é apenas um
“intermediário” nessa reação. Des-
se modo, passa a acontecer com a
reação o mesmo que acontece
com os veículos em uma estrada,
como ilustramos ao lado.
PED
Á
G
IO
O pedágio é a etapa lenta da viagem; é ele que determina o fluxo dos veículos daí para diante.
Analogamente, no exemplo dado, apesar de a reação global ser:
NO2 (g) " CO (g) NO (g) " CO2 (g)
Sua velocidade será dada por v % k[NO2]
2, que corresponde à primeira etapa (etapa lenta). Veja
como é importante conhecer o andamento ou mecanismo da reação para entender sua velocidade. Por
isso, define-se:
Mecanismo de uma reação é o conjunto das reações elementares pelas quais passa
uma reação global.
É importante lembrar que o mecanismo e a velocidade de uma reação só podem ser determinados
experimentalmente.
É oportuno lembrar também que, quando uma reação ocorre em várias etapas, cada etapa (rea-
ção elementar) tem sua própria energia de ativação.
No exemplo dado, NO2 " CO NO " CO2, temos:
Muitos veículos ... logo após o pedágio
só estarão passando os
mesmos 5 veículos por
minuto.
Se no pedágio
só passam 5
veículos por
minuto...
Caminho da reação
Energia
Eat. (1ª etapa – lenta)
NO2 + CO
NO3 + NO + CO
NO + CO2
Eat. (2ª etapa – rápida)
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