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Mecânica dos Materiais Polímeros Desenvolvimento do material Paulo Bonfim 1ª Edição Copyright © 2023, Afya. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, mecânico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, da Afya. Sumário Polímeros Para Início de Conversa... ............................................................................... 3 Objetivo ......................................................................................................... 3 1. Características Físicas e Químicas .......................................................... 4 2. Graus de Polimerização .............................................................................. 8 3. Substituições e Usos na Cadeia Produtiva ........................................... 9 Referências ......................................................................................................... 11 Para Início de Conversa... Uma das maiores contribuições da química na década de 1920 foi esclarecer que as borrachas naturais eram longas cadeias de átomos, todos interligados, com base no átomo de carbono. Daí o fato de o conceito de macromolécula (molécula muito grande e filamentosa, muitas vezes com mais de 20.000 átomos) estar intimamente ligado ao conceito de polímero. No início do século XX, o acelerado desenvolvimento das indústrias automobilísticas demandava grandes quantidades de borracha para fabricação de pneus, que não poderia suprir apenas por meio de fontes naturais (no caso a seringueira). Nesse período, também foi sintetizada a borracha de laboratório e, a partir das grandes quantidades de petróleo disponível, iniciou um grande desenvolvimento da indústria petroquímica. Ressaltamos que a indústria de petróleo e derivados contribui com parte substancial do PIB (Produto Interno Bruto) da economia mundial, e essa indústria, fora o refino de combustíveis, é dedicada à produção de polímeros. Neste cenário, surgiram os polímeros que revolucionaram o século XX, já que, em razão da sua conformabilidade, conseguem assumir diversas formas e substituir uma gama de materiais que antes tornavam os utensílios domésticos e comerciais caros. O seu uso é tão intenso, barato e prático que é considerado um dos símbolos da civilização do século XX. Praticamente todo utensílio, máquina ou dispositivo moderno possui polímeros na sua construção. E seu desenvolvimento continua para a substituição de diversos materiais para baratear a produção e obter características mecânicas, físico-químicas únicas. Objetivo Entender os polímeros dentro das suas características mecânicas, físicas e químicas para perceber sua conformação e uso prático. Mecânica dos Materiais 3 1. Características Físicas e Químicas Caracterizado por suas grandes cadeias moleculares (macromoléculas), os polímeros vão se distinguindo uns dos outros a partir das interações inter e extra moleculares de seus elementos. A origem do termo polímero vem da repetição dos meros encadeados por ligações covalentes em longas cadeias. O mero (monômero) ou unidade repetitiva é uma unidade química geralmente derivada de um hidrocarboneto (molécula de etileno por exemplo), cujo encadeamento (polimerização) produz o polietileno. Para compreender melhor, observe a Figura 1: a. O monômero de molécula de etileno; b. O encadeamento do etileno via ligações covalentes o que forma o polietileno; c. a longa cadeia de polietileno que produz efeitos macroscópicos interessantes. Figura 1: Monômero. Fonte: Engenharia de materiais. Naturalmente, com exceção da classe de silicones (cujos monômeros possuem como átomo base o átomo de silício), a maioria dos polímeros deriva do átomo de carbono, ou seja, a maioria da teoria que envolve a formulação dos polímeros tem origem na química orgânica. O carbono, em virtude de características químicas, na faixa de temperaturas e pressões que vivemos, é o elemento base da vida no planeta e aceita uma infinidade de arranjos e configurações com outros elementos. Em termos gerais, os monômeros mais utilizados são os hidrocarbonetos mais simples (etileno, propileno), mas a riqueza do desenvolvimento de polímeros é tão alta que seria impossível nos aprofundarmos nesta pequena unidade de ensino. A engenharia de polímeros é um objeto do conhecimento que envolve graduações,pós-graduações e centenas de processos industriais distintos. Muitas vezes, se usam mais de um tipo de polímero na formulação, o que chamamos de copolímeros. Um exemplo de copolímero muito comum é o ABS, formado por Acrilonitrila, But - 1,3 - dieno e Estireno (Styrene na língua inglesa ). Esse exemplo mostra a complexidade química dos polímeros e confere uma ideia da dificuldade no desenvolvimento dos processos de obtenção. O ABS é muito comum em pneus e capeamentos isolantes de fiação elétrica. Provavelmente, neste momento, estejamos próximos ou utilizando um utensílio que faz uso do ABS. Mecânica dos Materiais 4 Figura 2: Esquema químico da unidade repetitiva e formulação do copolímero ABS. Fonte: Brasil Escola. Existem várias classificações para polímeros. A mais prática é em relação a sua fusibilidade e/ou solubilidade. A fusibilidade é a facilidade com que um material se funde e relativa ao seu ponto de fusão. A solubilidade é um conceito físico-químico que mede a capacidade de uma substância (soluto) se dissolver dentro de um meio material (solvente – que está geralmente no estado líquido). Essa classificação é a mais utilizada, pois tem relação direta com as ações de engenharia para a produção dos polímeros, bem como uso e custos. Dividimos os polímeros, segundo essas propriedades, em dois tipos: Termoplásticos: Fundem com aquecimento e solidificam com resfriamento. Como o processo é reversível, muitos deles são recicláveis. ▪ Suas cadeias poliméricas são lineares ou ramificadas e apresentam um comportamento plástico mais evidente, ou seja, sofrem deformações permanentes sem fraturar. São mais dúcteis (macios) do que duros; logo, não são tenazes. Seu uso é muito difundido em utensílios domésticos e comerciais que não necessitem de suportar cargas mecânicas elevadas ou pressões e temperaturas altas. ▪ Com solventes adequados, se dissolvem com facilidade. Como muitos são solúveis em água líquida, tem utilidade em adesivos e vedantes com baixo impacto na saúde humana. ▪ Geralmente, são commodities, ou seja, são produzidos em grande quantidade e cotados em bolsas de mercadorias mundiais. Isso também influencia o preço, que é comparativamente mais baixo do que muitos materiais de uso similar. ▪ Seu processo de polimerização (encadeamento) é mais simples e próximo à simples adição, o que produz, no geral, menores quantidades de rejeitos tóxicos. Isso também é um fator de redução de custos desse tipo de polímero. ▪ Como exemplo de alguns principais, temos: Polipropileno (PP), Poliestireno (PS), Polietileno (PE), Poliuretano termoplástico (TPU), Policloreto de Vinila (PVC), Politereftalato de etileno (PET). Os mais comuns e utilizados com grande possibilidade de reciclagem. Mecânica dos Materiais 5 Termorrígidos (Termofixos): ▪ São rígidos e, quando submetidos a um aumento de temperatura, tendem a degradar (queimar), portanto, não fundem; logo, não são recicláveis. ▪ Conforme a definição, são mais duros em termos mecânicos e suportam maiores cargas mecânicas e variações de temperatura e pressão do que os termoplásticos. Podem ser usados em condições mais extremas substituindo peças de metal que suportam tensões apreciáveis e servindo bem como capeamento de fios elétricos, e isolantes em geral. ▪ São produzidos por diversos métodos, de forma a obter uma estrutura molecular reticulada (tridimensional), esse processo se chama reticulação. ▪ Sua produção é mais complexa, geralmente, envolvendo duas ou mais fases e tendem a produzir mais subprodutos tóxicos nasua elaboração e, em virtude da não reciclabilidade, são mais nocivos ao ambiente. ▪ Suportam maiores cargas mecânicas e variações de temperatura e pressão do que os termoplásticos. ▪ Como exemplos de termorrígidos: Baquelite (PR), Poliuretano (PU), Resina Epóxi (ER), Copoli-Etileno/Acetato de Vinila (EVA). Figura 3: As formas gerais de um conjunto de macromoléculas dos polímeros termoplásticos e termorrígidos. Fonte: Do autor. As ligações cruzadas dos termorrígidos são produzidas, em muitos casos, por fortes ligações covalentes, com a introdução de átomos específicos na estrutura molecular (átomo de enxofre por exemplo). Um processo muito comum é o da vulcanização, que produz maior resistência mecânica e elasticidade às borrachas naturais. O processo foi criado por Charles Goodyear, em meados do século XIX e consiste em introduzir Mecânica dos Materiais 6 enxofre por meio de um processo de alta pressão e temperatura. A forma estável da borracha vulcanizada é uma reticulação das suas macromoléculas intermediada por átomos de enxofre. Como resultado, foi possível criar o pneu com câmara de ar, que revolucionou os meios de transporte no século seguinte, além de calçados com solados de alta durabilidade e resistência. Também em razão do uso prático se estabeleceu uma classificação dos polímeros de acordo com o comportamento mecânico. Nesse caso, podemos classificar os polímeros em três grandes grupos: 1. Plástico: Material que tem como característica principal o fato de ser um composto de macromoléculas com a possibilidade de se tornar fluido no seu processamento, assumindo uma forma preestabelecida quando se tornar sólido (o termo “plástico”, em grego, significa adequado à moldagem). A maioria dos plásticos é de origem sintética, tendo poucos representantes naturais. 2. Borrachas ou Elastômero: Material macromolecular que, quando submetido à deformação, apresenta um grande regime elástico (linear) em determinada faixa de temperatura. E quando aliviado da carga, dentro do regime proporcional, retorna às dimensões originais. Inicialmente, a origem é natural, derivado de seivas de plantas específicas (seringueira), mas, ao longo do tempo, foram criadas muitas variedades de borrachas sintéticas. 3. Fibra: Material macromolecular na forma cilíndrica em que o comprimento é muito maior do que o diâmetro da seção transversal (acima de 100 vezes). É formada por moléculas lineares longas e entrelaçadas. A fibra apresenta um regime elástico menor que o da borracha (elastômero), porém, maior do que o do plástico. Também aceita alguma deformação plástica sem se romper. É caracterizada por resistir em grande faixa de temperaturas (-50 °C até 150 °C), daí seu uso intenso em tecidos e cordames. As fibras estão muito presentes na natureza, tanto em animais (teias de aranha, lã, seda) como em vegetais (cânhamo, algodão). Sem dúvidas, é o polímero com maior origem natural. Juntando as propriedades de Fusibilidade e Comportamento Mecânico, alguns autores costumam subdividir os plásticos em Termofixos (termorrígidos) e Termoplásticos. Desse modo, ficariam as grandes classes gerais:Termofixos, Termoplásticos, Elastômeros e Fibras. Do ponto de vista industrial e comercial, é a classificação mais simples. Ressaltamos que uma simples classificação não consegue detalhar a imensa variedade de polímeros e processos que envolvem sua produção. O desenvolvimento é contínuo, já que os polímeros estão substituindo com eficiência outros insumos mais caros e ainda são partes essenciais do estudo de compósitos que utilizam vários tipos de materiais na sua estrutura. Mecânica dos Materiais 7 2. Graus de Polimerização O número de monômeros médio das macromoléculas ou grau de polimerização (n) é um excelente indicativo da sua qualidade e usos. O grau de polimerização é muito útil para determinar as propriedades físico-químicas gerais de um polímero bem, como sua destinação. A polimerização (encadeamento) é um processo da química industrial ou engenharia química com muitas variantes e em constante desenvolvimento. Os dois tipos principais de polimerização são a polimerização por adição e a polimerização por condensação. Os polímeros de adição são formados por monômeros iguais com, pelo menos, uma dupla ligação, que, quando rompida, produz a reação de adição. Os polímeros de condensação são formados pela reação entre monômeros iguais ou distintos, com a eliminação de moléculas, água por exemplo. Figura 4: Polimerização por adição com rompimento de dupla ligação para encadeamento, acima (Polietileno). Polimerização por condensação por eliminação de molécula de água, abaixo (Polifenol ou Baquelite). Fonte: OOCities. O grau de polimerização (n) é definido por: em unidades de massa atômica (u.m.a).Para o PVC, um monômero contém 62,5 u.m.a (unidades de massa atômica), mas sua polimerização pode produzir moléculas de 60.000 u.m.a, ou seja, cada molécula pode conter, aproximadamente, 1000 monômeros. Moléculas desse tamanho oferecem muitas aplicações e são muito elásticas na direção linear dos seus comprimentos (fibras). Para o copolímero de Policloreto e Poliacetato de Vinila (PVC e PVA), as seguintes especificações: Mecânica dos Materiais 8 Item % em peso de Policloreto de Vinila (PVC) Número de cloreto por monômero de Poliacetato de Vinila (PVA) Faixa de pesos moleculares médios (em unidades de massa atômica-uma) Aplicações típicas Poliacetato de Vinila linear (PVA) 0 0 4.800-15.000 Destinado, principalmente, à fabricação de adesivos Copolímeros de PVA e PVC 85-87 8-9 8.500-9.500 Vernizes para revestimento de recipientes de alimento 85-87 8-9 9.500-10.500 Plásticos fortes e resistentes a solventes; moldados por injeção 88-90 10-13 16.000-23.000 Fibras sintéticas feitas por repuxamento seco; excelente resistência a solventes e sais 95 26 20.000-22.000 Substituto da borracha para revestimentos elétricos; deve ser moldado por extrusão Policloreto de Vinila linear (PVC) 100 - - Pouco uso na forma pura Tabela 1: Copolímero à base de PVA e PVC, com diferentes faixas de proporção dos constituintes e graus de polimerização e aplicações típicas. Fonte: Do autor. Na Tabela 1, vemos um copolímero muito útil à indústria alimentícia: os vernizes vedantes das latas de alumínio, uma resina amarelada que está nas embalagens de alimentos. Com proporções e graus de polimerização diferentes, também servem para capeamentos de materiais elétricos. Nos polímeros, as moléculas não apresentam exatamente a mesma medida, podendo-se, porém, tomar suas medidas médias. Uma faixa de medidas médias de um polímero define seu uso. É possível, então, encontrar uma série de polímeros com diferentes graus de polimerização. Os motores modernos estão cheios desses materiais que suportam, inclusive, grandes temperaturas e alguma tensão. O uso desses materiais representa uma grande revolução tecnológica. 3. Substituições e Usos na Cadeia Produtiva A grande revolução dos polímeros no século XX surgiu a partir da abundância de petróleo, que demandava outras aplicações diferentes da produção de combustíveis e óleos lubrificantes. A indústria petroquímica se tornou o carro-chefe da economia global, dando grande impulso ao desenvolvimento tecnológico. A possibilidade de o polímero assumir qualquer forma o torna ideal para substituir metais ou outros materiais naturais, reduzindo o tempo de produção e aumentando a quantidade de utensílios disponíveis via produção em escala. Como exemplo, o mercado de embalagens, que utiliza o PET (Politereftalato de Etileno) e o PP (Polipropileno). Em números, chegam, atualmente, Mecânica dos Materiais 9 na faixa das dezenas de milhões de unidades mensais, em substituição aos recipientes de vidro que, como sabemos, é um material frágil e que apresenta muitas desvantagens em relação aos polímeros. O vidro também foi substituído por Polimetacrilato de Metila (PMMA), ou acrílico, no usode fabricação de janelas e outras aplicações nas quais necessita-se de lâminas transparentes. O acrílico apresenta grandes vantagens sobre o vidro, apesar de sua reciclagem ser cara e, por esse motivo, inviável. Na fabricação de óculos, em que se empregava vidros ou cristais com razoável transparência, atualmente, faz-se uso dos policarbonatos, cujo representante principal é o policarbonato de bisfenol, com suas diversas variantes. Os policarbonatos são altamente mais resistentes, em termos de durabilidade, que vidros e cristais. Os polímeros de engenharia, ou plásticos de engenharia, como são popularmente chamados,são aqueles que conseguem substituir elementos metálicos com alta tenacidade, e/ou capacidade de operar em temperaturas e pressões altas. Alguns são únicos na sua utilidade, como o Kevlar (tipo de aramida), que, na forma de fibras, tem uso em coletes balísticos. O PTFE (Politetrafluoretileno), ou Teflon, é considerado o maior lubrificante no estado sólido, sendo utilizado até mesmo na construção de armas nucleares. Toda a indústria já faz uso de plásticos de engenharia. Nos automóveis, por exemplo, encontram-se: Poliamida (PA), Polibutileno Tereftalato (PBT), Policarbonato (PC), Polietileno de Alta Densidade (PEAD), Poliacetal (POM), Acrilonitrila Butadieno Estireno (ABS), Acrilonitrila Estireno Acrilato (ASA), Politereftalato de Etileno de Etila (PET), Acrílico (PMMA), inclusive com elementos dentro do motor. Todos esses materiais estão presentes nos produtos do nosso cotidiano: produtos eletrônicos, vasilhames, brinquedos. Grande parte do PIB mundial envolve a indústria petroquímica e o desenvolvimento de polímeros. Praticamente todos os outros setores produtivos mundiais dependem dos insumos fornecidos por essa indústria. Abordamos as questões sobre polímeros, segundo a origem nos hidrocarbonetos, provenientes do petróleo e como um encadeamento (polimerização) de monômeros orgânicos no seu processamento. Apresentamos as classificações de fusibilidade e as propriedades mecânicas foram categorizadas em: termoplásticos, termofixos, elastômeros e fibras, sendo abordada a importância do grau de polimerização nas aplicações práticas. Os métodos de polimerização de adição ou condensação foram apresentados como os principais processos de obtenção de polímeros. Destacamos, também, os aspectos de substituição na cadeia produtiva, incluindo a classe de polímeros de engenharia que estão presentes nas aplicações mais técnicas, em que são exigidas resistência mecânica e operação em pressões e temperaturas altas. E por fim, sinalizamos a grande importância dos polímeros no PIB mundial. Mecânica dos Materiais 10 Referências ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. Ciência e engenharia dos materiais. São Paulo: Cengage Learning, 2008. BRASIL ESCOLA. Copolímeros. Disponível em:Copolímeros. Principais copolímeros e suas aplicações - Brasil Escola (uol.com.br). Acesso em: 04 jul. 2018. ENGENHARIA DE MATERIAIS. Polímeros. Disponível em: https:// engenhariadeelite.wordpress.com/polimeros/. Acesso em: 29 jun. 2018. GARCIA, A.; SPIM, J. A.; SANTOS, C. A. Ensaios dos materiais. Rio de Janeiro: LTC, 2000. OOCities. Polímeros. Diponível em: http://www.oocities.org/vienna/ choir/9201/polimeros.htm. Acesso em: 29 jun. 2018. SHACKELFORD, J. F. Ciência dos materiais. São Paulo: Pearson, 2008. Mecânica dos Materiais 11 https://brasilescola.uol.com.br/quimica/copolimeros.htm https://brasilescola.uol.com.br/quimica/copolimeros.htm https://engenhariadeelite.wordpress.com/polimeros/ https://engenhariadeelite.wordpress.com/polimeros/ http://www.oocities.org/vienna/choir/9201/polimeros.htm http://www.oocities.org/vienna/choir/9201/polimeros.htm _GoBack Polímeros Para Início de Conversa... Objetivo 1. Características Físicas e Químicas 2. Graus de Polimerização 3. Substituições e Usos na Cadeia Produtiva Referências
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