CEN0260 - Aula GFAAS 2023

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ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
18/09/2023
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ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 1
Prof. Alex Virgilio
Universidade de São Paulo
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
2°Sem
2023
alexvirgilio@cena.usp.br
Relembrando.. absorção atômica
Equação de Planck
E = diferença de energia dos níveis (J)
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J.s)
ν = frequência (s-1 ou Hz)
c = velocidade da luz (2,99 . 108 m/s)
λ = comprimento de onda (nm)
EN
ER
G
IA
λ2λ1 λ2 λ1E = hν
Estado fundamental
Estados excitados
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Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
É uma técnica baseada na ABSORÇÃO de radiação nas regiões UV-Visível por ÁTOMOS
no estado GASOSO e FUNDAMENTAL produzidos em um atomizador
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
A = log (I0/It) = k b C
A = absorbância
k = cte, depende do elemento (λ)
b = caminho óptico (chama)
C = concentração do analito 
Io
Quais as principais limitações da AAS em chama?
Introdução 
de amostra
Detector
Atomizador
Monocromador
Baixa eficiência
<5%
Gradiente de temperatura
Diluição da nuvem atômica
Sinal de fundo mais elevado
Impacto na sensibilidade e 
capacidade de detecção (altos LODs)
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Explorando a GF AAS
• Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite (GF AAS ou ET AAS) é uma
técnica baseada na ABSORÇÃO de radiação nas regiões UV-Visível por ÁTOMOS no
estado GASOSO e FUNDAMENTAL gerados em um FORNO DE GRAFITE
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
A = log (I0/It) = k b C
A = absorbância
k = cte, depende do elemento (λ)
b = caminho óptico (chama)
C = concentração do analito 
Io
*Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry ou Electrothermal Atomic 
Fornos de grafite
Aquecimento transversal
Contatos 
elétricos
Plataforma 
de L’vov
Orifício de 
introdução
Aquecimento longitudinal
Contatos elétricos
Plataforma 
de L’vov
Orifício de 
introdução
Grafite pirolítico: menos poroso, mais denso
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Plataforma de L’vov
Atomização em ambiente mais isotérmico
Aquecimento 
condutivo
Aquecimento 
irradiativo
Sistema de atomização eletrotérmica
Cortesia Varian
Feixe de 
radiação
Fluxo
de gás
externo
Fluxo
de gás
externo
Fluxo
de gás
interno
Fluxo
de gás
interno
Suporte da janela
de quartzo
Adaptado de catálogo Perkin Elmer
Contatos 
de 
grafite
Tubo
de 
grafite
Fluxo
de gás
externo
Fluxo
de gás
externo
Orifício
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Introdução de amostras em GF AAS
ATOMIZADOR Íons em 
solução
Átomos no volume 
de observação
100
100
1
100
Elevada eficiência de introdução sem diluição da nuvem atômica no volume de observação
Premissas da GF AAS
gerar uma nuvem de átomos densa
e com maior tempo de residência
Ambiente isotérmico
Trabalhar sob condições controladas 
Remoção de interferentes
Temperatura
Ambiente 
Químico
Baixos LODs
Alta 
sensibilidade
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Sensibilidade F AAS vs. GF AAS
Cortesia VARIAN
F AAS
5 mL min-1
GF AAS
10 μL
Limites de detecção – F AAS vs. GF AAS
Cortesia VARIAN
F AAS/GF AASLOD GF AAS 
(μg L-1)
LOD F AAS 
(μg L-1)Elemento
75 X0,043Ag
1800 X0,25450As
300 X0,013Cd
112 X0,089Cr
75 X0,215Pb
150 X0,011,5Zn
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Condições controladas: Programa de aquecimento
1 μg L-1 Pb = 1 átomo de Pb : 106 moléculas concomitantes
Separação térmica entre analito e matriz
Programa de aquecimento - Secagem
Função: remover o solvente antes do tratamento térmico da matriz
3000
Tempo (s)
Cortesia VARIAN
Resíduo sólido
Gás de
proteção
gota
Vapor do solvente
Gás de
proteção
Gás de
proteção
Gás de
proteção
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 40 60 80 100
Secagem
T (°C)
tempo (s)
T ~ 100°C
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Programa de aquecimento – Pirólise
Cortesia VARIAN
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 40 60 80 100
T (°C)
tempo (s)
Pirólise Resíduo 
sólido
Gás de
proteção
Gás de
proteção
Resíduo 
modificado
Gás de
proteção
Gás de
proteção
Tpirólise: 450-1600°C
Função: separação dos componentes da matriz sem perda do analito
Temperatura varia para cada analito/matriz
Secagem
Programa de aquecimento – Atomização
Cortesia VARIAN
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 40 60 80 100
T (°C)
tempo (s)
Função: geração da nuvem atômica e medida da absorbância
Atomização
Duração ~ 5s
Interrupção do 
gás de proteção
Resíduo 
modificado
Nuvem atômica
dT/dt: 1000 a 4000°C s-1
Tatomização: 1400-2600°C
Temperatura varia para cada analito/matriz
Pirólise
Secagem
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Programa de aquecimento – Limpeza e resfriamento
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 40 60 80 100
T (°C)
tempo (s)
Função: Remoção de espécies remanescentes e adequação do forno para próxima amostra
Limpeza
Resfriamento
Tlimpeza ≥ TatomizaçãoGás de proteção volta a fluir
Tempo (s)
Gás de
proteção
Gás de
proteção
Atomização
Pirólise
Secagem
Tempo (s)
Resquícios
Gás de
proteção
Gás de
proteção
Sinal Analítico e Calibração
Tempo (s) 
A
b
so
rb
â
nc
ia
 
Altura do pico 
ou área
A ou Aintegrada
[Analito]
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Programa de aquecimento GF AAS
Etapa T
(ºC)
Rampa
(ºC s-1)
Patamar 
(s)
Leitura
Secagem I 100 10 20 Não
Secagem II 130 5 10 Não
Pirólise Tp 100 10 Não
Atomização Ta 5 Sim
Limpeza 2500 1200 2 Não
Max
Vazão Ar
(mL min-1)
250
250
250
250
0
Desgaste do tubo
Tubo novo Após 800 queimas
TA = 1800ºC
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Otimização do Programa de aquecimento
Curvas de pirólise e atomização
Melhor degradação da matriz
sem perda de analito
Maior sinal analítico com 
preservação da vida útil do tubo
Modificadores Químicos
Substância introduzida no tubo de grafite visando minimizar efeitos de matriz
 Estabilizar termicamente o analito
Desestabilizar os componentes da matriz
NaCl + NH4NO3  NaNO3 + NH4Cl
Tf = 801 oC Td = 210 oC Td = 380oC Ts = 335 oC
Te = 1413 oC (excesso)
R.D. Ediger, G.E. Peterson, J.D. Kerber, At. Absorpt. Newsletter, 13/3 (1974) 61
Ex: Determinação de Cu em água de mar
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Modificadores Químicos
Ex: Determinação de Pb em amostrar com alto teor de açúcar
400 pg de Pb – Sem modificador
400 pg de Pb + modificador “universal”
5 g Pd + 3 g Mg(NO3)2
Lima, E.C., Krug, F.J., Arruda, M.A.Z. Spectrochim. Acta Part B, v.53, p.601-611, 1998
 tubo com revestimento pirolítico
 plataforma de L’vov
 parada do gás na etapa de atomização
 medidas em absorbância integrada
 alta taxa de aquecimento
 eletrônica compatível com o sinal transiente
 modificadores químicos
 correção de fundo
Condições STPF* 
*Stabilized Temperature Platform Furnace
Menor susceptibilidade a interferências e obtenção de resultados mais confiáveis
Slavin, W.; Manning, D. C.; Carnrick, G. R., At. Spectrosc., 2 (1981) 137. 
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O “livro de receitas” de GF AAS (cookbook)
Agilent Technologies: Analytical Methods for Graphite Tube Atomizers - User’s Guide
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http://www.ial.sp.gov.br/resources/editorinplace/ial/2016_3_19/analisedealimentosial_2008.pdf
Análise de alimentos por GF AAS
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GF AAS: Vantagens e limitações
• Excelente sensibilidade
• Boa precisão e exatidão
• Requer pequenas qtdes de amostra
• Baixo consumo de reagentes e soluções
• Pré-tratamento da amostra
• Capacidade de análises diretas (sólidos e 
suspensões)
• Requer otimização prévia do programa de 
aquecimento
• Essencialmente monoelementar
• Baixa frequência analítica
• Maior custo de aquisição (instrumento) e 
operacional (consumíveis)
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Análise Direta de Sólidos