CEN0260 - Aula FAAS 2023

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ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
01/09/2023
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Prof. Alex Virgilio
Universidade de São Paulo
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
2°Sem
2023
alexvirgilio@cena.usp.br
Um breve histórico sobre a espectrometria atômica
• Bíblia sagrada – Gênesis 1 : 3,4
“...Deus disse: "Faça-se a luz!" E a luz foi feita.
Deus viu que a luz era boa, e separou a luz das trevas....” 
• Isaac Newton (1672) – relata em carta à Royal
Society sobre a dispersão da luz solar em várias
cores, quando ela atravessava um prisma
• William Wollaston (1802) – Descobre 7 linhas
escuras do espectro solar, e as denomina com
letras do alfabeto
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Um breve histórico sobre a espectrometria atômica
• Joseph Fraunhofer (1818) – estuda as linhas
escuras do espectro solar e identifica 576 delas
Esse estudo levou à descoberta da composição 
química do Sol
• Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff (1860):
Estabeleceram os princípios básicos dessa
absorção
“Todos os corpos podem absorver radiação que 
ele próprios emitem”
Espectroscópio de prisma de Kirchhoff
Bico de Bunsen
Um breve histórico sobre a espectrometria atômica
• Leis de Kirchhoff
A-) Um corpo quente emite todos os
comprimentos de onda, gerando um
espectro contínuo
B-) Um gás quente produz uma série de
linhas de emissão, características da
composição dele
C-) Um gás frio absorve alguns
comprimentos de onda do contínuo,
deixando linhas escuras
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... e assim nasce a espectrometria de absorção atômica
• Sir Alan Walsh (1952) – O pai da espectrometria de absorção atômica em chama (F AAS)
Perkin Elmer 303 (1963)
Primeiro AAS dedicado
Absorção atômica
Equação de Planck
E = diferença de energia dos níveis (J)
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J.s)
ν = frequência (s-1 ou Hz)
c = velocidade da luz (2,99 . 108 m/s)
λ = comprimento de onda (nm)
EN
ER
G
IA
λ2λ1 λ2 λ1E = hν
Estado fundamental
Estados excitados
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Exercício em sala 
Calcule o comprimento de onda associado e identifique em qual faixa do espectro eletromagnético
encontram-se as transições com energias: a-) 2.10-14 J e b-) 4,4.10-19 J.
Dados h = 6,626 . 10-34 J.s e c = 3.108 m/s
2. 10 = 
6,626. 10 𝑥 3. 10
𝜆
𝜆 = 1. 10 𝑚 
4,4. 10 = 
6,626. 10 𝑥 3. 10
𝜆
𝜆 = 4,5. 10 𝑚 𝑜𝑢 450 𝑛𝑚 
(a) (b)
Mas afinal, o que é F AAS? 
• “Flame Atomic Absorption Spectrometry” ou Espectrometria de Absorção Atômica em
Chama (F AAS) é uma técnica baseada na ABSORÇÃO de radiação nas regiões UV-
Visível por ÁTOMOS no estado GASOSO e FUNDAMENTAL gerados em uma CHAMA
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
A = log (I0/It) = k b C
A = absorbância
k = cte, depende do elemento (λ)
b = caminho óptico (chama)
C = concentração do analito 
Io
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Sistema de Introdução de Amostra
Introdução 
de amostra
It
Fonte de 
radiação
DetectorAtomizador Monocromador
As amostras devem ser convertidas a uma 
solução aquosa durante o preparo
Nebulizadores pneumáticos: mais comuns
Características ideais:
- repetitivo
- representativo 
- eficiente*
FUNÇÃO: transferir as espécies química de interesse para o atomizador 
O objetivo é produzir um aerossol fino
com gotas de diâmetro < 5 μm
* Geralmente não chega a 5% de eficiência
Io
Sistema de nebulização pneumática
Parâmetro importante:
- Taxa de aspiração (mL/min solução)
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Sistema de Atomização
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
FUNÇÃO: converter as espécies em átomos no estado gasoso e fundamental
Parâmetros 
importantes:
- Tamanho do queimador
- Composição da chama
- Altura de observação
Io
Tipos de chama
Combustível: acetileno (C2H2)
Comburentes: ar ou óxido nitroso (N2O)
Calor: centelha
2250 ºC 2850 ºC 
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Tamanho do Queimador
50 mm
C2H2/N2O
100 mm
C2H2/ar
• Sensibilidade
• Segurança
Reações e composição da chama 
2 C2H2 + 3 O2 4 CO + 2 H2O estequiométrica 
C2H2 + O2 C + CO + H2 redutora 
2 C2H2 + 5 O2 4 CO2 + 2 H2O oxidante
C2H2/ar
Chama Redutora
(excesso de combustível)
Chama Oxidante
(excesso de comburente)
(Ex.: 70 L/h C2H2/450 L/h ar)
(Ex.: 90 L/h C2H2/450 L/h ar)
(Ex.: 50 L/h C2H2/450 L/h ar)
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Processos que ocorrem na chama
I0 IT I0 IT
Altura de observação
altura de 
observação 
(h)
N2 N NO
OH C
H2 O2 H
H2O CO2 CO
O
- Tempo de residência
- Ambiente químico
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Fonte de radiação
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
FUNÇÃO: produzir uma radiação com λ adequado para interceptar as espécies no atomizador
Tipos mais comuns
- Lâmpada de catodo oco (HCL)
- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)
Io
Sinal de fundo pode ser corrigido 
com o uso da hélice (chopper)
Parâmetro importante:
- Corrente da lâmpada
Isolante
Catodo
Isolante
Janela de 
Quartzo
Invólucro de Pyrex 
Anodo
Catodo
Contatos
elétricos
Lâmpada de catodo oco (HCL*)
*Hollow Cathode Lamp
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4. Emissão 
h1
M(g)*  M(g) + h2
hn
1. Ionização:
Ar  Ar+ + e-
2. Ablação (“sputtering”): 
M(s) + Ecin(Ar+)  M(g)
3. Excitação: 
M(g) + Ecin(Ar+)  M(g)*
Ar+
Mo
-
+
M*
Mo h
+
-
Mo
M*
Ar+
+
-
HCL – Princípio de operação
Linhas de emissão utilizadas em AAS 
Elemento  (nm)
Ni 232,0
352,5*
351,5
362,5
Cu 324,8*
327,4
217,9
218,2
222,6
244,2
Ca 422,7*
Cd 228,8*
Fe 248,3*, 
343* Linhas de emissão de maior intensidade
Corrente aplicada (mA)
Influência na intensidade de todas as linhas 
e na vida útil da lâmpada
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Espectro de emissão lâmpada de cobre
Vantagem: Emissão de linhas específicas para cada elemento (seletividade)
Desvantagens: - 1 elemento por vez (monoelementar) 
- Requer uma coleção de lâmpadas
Alternativas para análises “multielementares”
Lâmpadas 
multielementos Instrumentos com carrossel de lâmpadas
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BG
Sinal de fundo (background)
Sinal de 
interesse
Sinal de fundo em FAAS
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Correção do sinal de fundo (modulação)
AAS 
e 
SINAL DE FUNDO
SINAL DE FUNDO
AAS
0
Monocromador
Io It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
FUNÇÃO: separar a radiação transmitida e direcioná-la ao detector
Parâmetros importantes:
- Largura da fenda de entrada
- Comprimento de onda selecionado
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Monocromador Czerny-Turner
Fenda 0,5 nm
Fenda de entrada do monocromador
O tamanho da fenda influencia na resolução do espectrômetro
Fenda 1,0 nm
Resolução é a capacidade de distinguir coisas
No caso da espectrometria, separar dois picos
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Detector
Io It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
Parâmetro importante:
Tempo de leitura (integração)
FUNÇÃO: amplificar o sinal incidente e dar uma resposta analítica em termos de absorbância 
Detector (Fotomultiplicadora)
anodo
~ 107 e- / fóton
hν
catodo
quartzo
(n1 x n2) e- / fóton
n1 e- / fóton
FUNÇÃO: amplificar o sinal incidente e dar uma resposta analítica em termos de absorbância 
Instrumentos mais modernos usam 
detectores de estado sólido (CCD)
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O que fazer com o resultado da análise
Intensidade de 
sinal analítico (SA)
Concentração do 
analito (CA)
𝑺𝑨 = 𝑲 . 𝑪𝑨
K = constante de 
proporcionalidade
Análises instrumentais se baseiam em medidas relativas (comparação com padrões)
O processo de calibração visa a determinação experimental do valor de K
Calibração externa
Solução
[Analito] 
(mg/L) Absorbância
1 0 0,020
2 0,5 0,19
3 1,0 0,40
4 2,0 0,82
5 4,0 1,58
Amostra -- 1,22
A
[Analito]
𝐒𝐀 = 𝒎. [Analito] + b
m = 
∆𝒚
∆𝒙
Δy
Δx
Coeficiente angular
ou inclinação (m)
Coeficiente linear 
ou intercepto (b)
Espera-se que a matriz* dos padrões e amostras se comportem da mesma maneira
*conjunto de constituintes que compõem uma amostra
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Compatibilização de matriz
Ex: Determinação de Cu em cachaça (t.a.= 38-48%). A análise de soluções alcoólicas pode:
• Alterar o transporte ou nebulização da amostra (taxa de aspiração)
• Afetar as condições de chama
𝒆𝒇𝒆𝒊𝒕𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒎𝒂𝒕𝒓𝒊𝒛
Supondo amostras com teor alcoólico de 43%, preparar os padrões 
em meio etanólico nessa proporção para simular a matriz original
• Compatibilização: Semelhante ao método da calibração externa, porém as soluções de
calibração são preparadas em meio com composição semelhante à da amostra
• Matrizes muito complexas não proporcionam bons resultados para calibrações externa e por 
compatibilização (Ex: sangue)
• Preparo das soluções padrão é feito no próprio meio da amostra
Amostra 
1 2 3 4 5
Padrão
Mesmo volume final!!
SA
CA(adicionada)
CA
amostra
CA amostra = çã
(em módulo)
Adições de padrão
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O “livro de receitas” de AAS (cookbook)
Agilent Technologies: Flame Atomic Absorption Spectrometry Method Development ePrimer
O “livro de receitas” de AAS (cookbook)
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http://www.ial.sp.gov.br/resources/editorinplace/ial/2016_3_19/analisedealimentosial_2008.pdf
Determinações elementares
Tipo de instrumentação
Análise de alimentos por FAAS
“cookbook”
otimização
Calibração
e
Análise das 
amostras
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http://www.ial.sp.gov.br/resources/editorinplace/
ial/2016_3_19/analisedealimentosial_2008.pdf
calibração
tipo de chama
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H2SO4 concentrado – Solução viscosa (efeito de transporte) e possível contaminação com Fe
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FAAS: Vantagens e limitações
• Sensibilidade moderada
• Boa precisão e exatidão
• Poucas interferências
• Rapidez 
• Fácil uso
• Baixo custo relativo
• Aplicável a várias amostras
• Sensibilidade baixa para elementos chave
- Introdução ineficiente
- Diluição da nuvem atômica 
- Gradiente de temperatura na chama 
• Essencialmente monoelementar
• Não é capaz de determinar alguns elementos (ex: 
N, S, Cl)
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Espectrometria de Absorção Atômica em 
Forno de Grafite