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ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL E MATÉRIA ORGÂNICA Piracicaba – SP 18/05/2023 Universidade de São Paulo - USP Centro de Energia Nuclear na Agricultura – CENA Análise de Solo e Planta – CEN 0409 Professores: Cassio Hamilton Abreu Junior – cahabreu@cena.usp.br Takashi Muraoka – muraoka@cena.usp.br Estagiário PAE: Dalila Lopes da Silva – dalila.ls@usp.br Supervisor: Juan Ricardo Rocha – jr.rocha@usp.br ➢ Bibliografias recomendadas 631.42 F411 e.8 109410 Biblioteca da ESALQ 631.41S586m Biblioteca do CENA 631.452 A532 10009 Biblioteca do CENA ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Reação do solo Vegetação nativa do Cerrado ✓ A maioria dos solos brasileiros apresenta limitações para o estabelecimento e para o desenvolvimento de grande parte das culturas em decorrência dos efeitos da acidez. Al3+ Mn2+ Ca2+ Mg2+ P ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO K+ ➢ Conceito ácido-base ✓ Definição de Brönsted-Lowry (1923): Ácido é uma espécie química que doa prótons e base é uma espécie química que recebe prótons (definição que se aplica bem para o entendimento das reações do solo). ✓ A força dos ácidos e bases, em consequência de sua dissociação (ionização) em solução, é mensurável pela constante de ionização (K): HA + H2O A- + H3O+ (Acidez potencial) (Acidez ativa) B + H2O BH+ + OH- Ka = (H3O+) (A-) (HA) Kb = (BH+) (OH-) (B) pKa = -log Ka pKb = -log Kb ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 1. Remoção das bases ✓ A remoção de cátions de caráter básico do solo pela lixiviação, erosão e pelas culturas, resulta no aumento de formas trocáveis de Al3+ (e de H+) no complexo sortivo. ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 2. Grupos ácidos da matéria orgânica ✓ A ionização do H de ácidos carboxílicos, fenólicos e, principalmente, de álcoois terciários da MO, contribuem para a acidez no solo. ✓ Em condições de acúmulo de MO e no estádio final de sua mineralização, a oxidação libera elétrons, podendo ocasionar um aumento do pH de acordo a equação: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 1,229 volts ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 2. Grupos ácidos da matéria orgânica ✓ Com a mineralização da MO, há liberação de bases (nutrientes ou não) que se encontravam imobilizados nos tecidos, para o solução do solo, propiciando aumento do pH; ✓ A mineralização de compostos orgânicos libera, também compostos de N e S que, ao sofrerem oxidação, podem liberar prótons na solução do solo: NH4 + + 2 O2 + H2O NO3 - + 2 H3O+ S + 3/2 O2 + 3 H2O SO4 2- + 2 H3O+ ✓ A oxidação biológica de compostos orgânicos produz CO2, que reage com água para formar ácido carbônico, que se dissocia liberando prótons H+. ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 3. Minerais de argila silicatados e não silicatados ✓ Os grupos estruturais Si-OH e Al-OH expostos na superfície dos minerais de argila silicatada, assim como os grupos Al-OH e Fe-OH nos óxidos de Fe e Al contribuem para a geração de acidez: ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 4. Fertilizantes minerais ✓ A oxidação do amônio também é responsável pela acidez gerada quando da aplicação de fertilizantes, como (NH4)2SO4 e NH4NO3, que aumenta com as doses aplicadas. ✓ O NH4 + também pode deslocar o Al3+ adsorvido, ocasionando acidificação do solo: Argila] Al3+ + 3 NH4 + Argila] - (NH4 +)3 + Al3+ ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Origem da acidez do solo 4. Fertilizantes minerais ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO Adubo % de N kg CaCO3 por tonelada de adubo¹ Amônia anidra 82 -1480 Cloreto de Amônio 31 -1400 Sulfato de Amônio 20 -1000 Nitrato de Cálcio 14 +200 Nitrato de Sódio 15 +290 Nitrato de Amônio 32 -600 Nitrato de Potássio 13 +250 Uréia 44 -840 Fosfato diamônico (DAP) 18 -650 Fosfato monoamônico (MAP) 11 -600 Tabela – Poder de acidificação dos principais fertilizantes nitrogenados Malavolta, 1989 1Quilos de calcário/tonelada de adubo: sinal negativo (-) indica a quantidade de calcário necessária para neutralizar 1 tonelada de adubo; sinal positivo (+) indica a quantidade de calcário equivalente a 1 tonelada de adubo. ACIDEZ DO SOLO pH Al3+ H+ + Al3+ ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Componentes da Reação do Solo: acidez e CTC do solo ❑ No equilíbrio ácido-base, o solo tem comportamento semelhante a um ácido fraco, cujo potencial de reposição de H+ para a solução é muito superior à sua atividade na solução. Isto define os conceitos de acidez ativa, acidez trocável e acidez potencial do solo. ✓ Acidez ativa Refere-se à atividade de H+ na solução do solo ✓ Acidez trocável Refere-se ao Al trocável e na solução e inclui, também, os íons H, Mn, Fe e outros de caráter ácido adsorvidos ao solo de forma trocável. ✓ Acidez potencial Engloba a acidez trocável e a não-trocável e é bom estimador do poder tampão do solo. (A acidez não-trocável é constituída, principalmente, de H de ligações covalentes, que não é trocável, mas pode se dissociar com elevação do pH do solo). pH Al3+ H+Al ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Componentes da acidez e CTC do solo Relação entre a acidez trocável e o pH do solo determinado em água, amostras coletadas na profundidade de 0-20 cm, nos estados de Goiás e Distrito Federal (Sousa et al., 1985) ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Componentes da acidez e CTC do solo Curvas de neutralização de amostras de solos com carbonato de cálcio (Raij et al., 1979) ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo 1. Acidez ativa ✓ A acidez do solo é avaliada, geralmente, por meio do seu pH, determinando-se a atividade de H+ em uma suspensão de solo com água ou com soluções salinas. ✓ O pH do solo varia ao longo do tempo e pode ser influenciado pela precipitação e manejo do solo e, especialmente, pelas adubações. ✓ Os valores de pH podem depender também da época de amostragem do solo e do método de preparo das amostras. ✓ Para determinar a acidez ativa, são utilizados os métodos potenciométricos ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO 1. Acidez ativa pH = -log (H+) (H+) = f [H+] (H+) = Atividade de H+ [H+] = Concentração de H+ f = Coeficiente de atividade 2 H2O H3O+ + OH- K = [H3O+] [OH-] K = 1,0 × 10-14 a 25° C Notação simplificada = H+ Para soluções aquosas diluídas (H+) ⁓ [H+] pH = -log [H+] ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ❑ Esquemas de eletrodos de pH. a) Eletrodo de vidro simples; b) eletrodo de vidro combinado Calibração pH = 7,0 pH = 4,0 pH = 10.0 Raij et al. (2001) 1. Acidez ativa ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo 1. Acidez ativa ✓Os métodos potenciométricos mais comuns são: I. Determinação do pH em suspensão de solo com água, na relação solo: água de 1:1 ou 1:2,5; II. Determinação do pH em suspensão de solo KCl 1,0 mol L-1, na relação solo:solução de 1:1 ou 1:2,5 III. Determinação de pH em suspensão de solo com CaCl2 0,01 mol L-1, na relação solo:solução de 1:1 ou 1:2,5; Método adotado pelo Sistema IAC ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo 1. Acidez ativa ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ▪ A 10 cm³ ou 10 gramas de solo adiciona-se 25 mL de uma solução CaCl2 0,01 mol L-1, deixando por 15 minutos em ‘descanso’; ▪ Agitar a suspensão por 10 minutos em uma mesa agitadora com movimentação circular- horizontal com rotação a 220 rpm. Deixar decantar por 30 minutos; ▪ Ajustar o medidor de pH com as soluções-tampão de pH 4,0 e 7,0 e, frequentemente, com uma dessas soluções, após a determinação de uma série de amostras; ▪ Sem agitar, mergulharo eletrodo combinado na suspensão, de modo que a ponta do eletrodo de vidro toque ligeiramente a camada de sedimento e a saída do eletrodo de referência fique submersa. Ler o pH após estabelecido o equilíbrio. ▪ Atenção: O eletrodo deve ser lavado com água e enxugado com papel absorvente, após cada determinação. Isso é especialmente importante quando se passa para uma suspensão de pH muito diferente, ou de solução-tampão para suspensão de solo. 1. Acidez ativa ❑ Considerações ✓ Os valores de pH em água apresentam maior variabilidade entre repetições, porém a adição de eletrólito (KCl ou CaCl2) pode diminuir essa variabilidade. ✓ Sais solúveis afetam a força iônica da solução do solo, e esta afeta a atividade de íons H+ na solução. De modo geral, em solos eletronegativos, o pH diminui com o aumento da concentração salina da solução. Em solos eletropositivos o efeito é contrário. ΔpH = pH-KCl – pH-H2O ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo Valores de pH e ΔpH em amostras de um Latossolo Vermelho-Amarelo argiloso de Cerrado, com atributo ácrico. ➢Determinação da acidez do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO 1. Acidez ativa 1. Acidez ativa ➢Determinação da acidez do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO Classes de interpretação para a acidez ativa do solo (pH¹) Classificação química da acidez ativa Acidez Neutra Alcalinidade Muito elevada Elevada Média Fraca Fraca Elevada < 4,5 4,5 - 5,0 5,1 – 6,0 6,1 – 6,9 7,0 7,1 – 7,8 > 7,8 (1) pH em H2O, relação 1:2,5, TFSA: Classificação agronômica do pH(2) Muito baixo Baixo Bom Alto Muito alto < 4,5 4,5 - 5,4 5,5 – 6,0 6,1 – 7,0 > 7,0 (2) A qualidade utilizada indica, para a maioria das culturas, pH adequado (bom) ou inadequado (muito baixo, baixo, alto e muito alto). Fonte: Alvarez et al. (1999) 2. Acidez trocável ❑ Para determinar a acidez trocável utiliza-se, como extrator, a solução de KCl 1,0 mol L-1 pH = 5,5, que, pelo excesso de K+, extrai por troca, H+ e Al3+ adsorvidos eletrostaticamente. ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ❑ Os cátions deslocados, bem como o excesso de KCl em solução, são filtrado e o Al3+ é determinado por titulometria ácido-base. 2. Acidez trocável ▪ Agita-se 5 cm³ ou 5 gramas de solo com 50 mL da solução KCl 1,0 mol L-1 por 5 minutos em uma mesa agitadora com movimentação circular-horizontal com rotação a 220 rpm; ▪ Filtragem do extrato em filtro Whatman n° 42 ou similar; ▪ Pipetar 25 mL do extrato, acrescentar 3 gotas de indicador vermelho de fenol (100 mg de vermelho em uma solução de NaOH com 1 mol L-1 em 100 mL); ▪ Titular com solução de NaOH 0,025 mol L-1 (passagem da cor amarela para o vermelho); ▪ Procede igualmente para os brancos (valor a ser descontado para os resultados obtido dos solos). ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo Al3+ (mmolc dm-3) = (Vam – Vbr) x CNaOH x 50 x 1000 25 * 5 Onde, Vam e Vbr são os volumes, em mL, de solução de NaOH gastos nas titulação da amostra e do branco, respectivamente; CNaOH, a concentração, em mol L-1, da solução de NaOH. 3. Acidez potencial ➢ É composta pela soma da acidez trocável e não-trocável. ➢ Na determinação da acidez potencial (H+Al), a acidez extraída com uso da solução de acetato de cálcio (Ca(OAc)2) 0,5 mol L-1 a pH = 7,0. Neste processo são extraídas a acidez ativa, trocável e não-trocável. ➢ A acidez potencial é representada por H+Al, sem os sinais de carga, pois as ligações são covalentes. ➢ Outra forma de determinar o H+Al é pelo método potenciométrico, usando solução tampão SMP Método utilizado pelo Sistema IAC ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ❑ Determinação da acidez total com solução SMP ✓ A solução tampão SMP, desenvolvida por SHOEMAKER, McLEAN. & PRATT (1961), é utilizada para estimar a acidez total. O método foi adaptado por Quaggio et al. (1985), que adaptaram o uso desse método para determinação direta da acidez total. 3. Acidez potencial ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo 3. Acidez potencial ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ▪ Retomar os frascos utilizados para a determinação do pH em CaCl2 0,01 mol L-1; ▪ Adicionar exatamente 5,0 mL da solução-tampão SMP, agitar durante 15 minutos e deixar em repouso por 60 minutos; ▪ Ajustar o potenciômetro com as soluções-tampão pH 4,0 e 7,0 e, frequentemente, com uma dessas soluções, após a determinação de uma série de amostras; ▪ Ler o pH SMP após estabelecido o equilíbrio. ▪ Atenção: A suspensão de solo com a solução-tampão SMP é bastante tamponada e pode deixar “memória” no eletrodo, caso não tenha sido bem lavado, afetando as leituras seguintes. Portanto, deve-se lavá-lo abundantemente com água, com auxílio de uma piceta, e depois enxugá-lo com papel absorvente. ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ✓ Componentes da acidez e necessidade de calagem (NC) para elevar a saturação de bases para 50 % em Latossolo Vermelho e Vermelho-Amarelo argiloso e, em um Neossolo Quartzarênico da região do Cerrado ❑ Efeitos da acidez do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ❑ Efeitos da acidez do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢Determinação da acidez do solo ✓ A faixa de pH 5,5 - 7,0, apresenta ser ótima para a disponibilidade de nutrientes para as plantas. ✓ A determinação é baseada no método de Walkley-Black (1934); ✓ O método de Walkley – Black foi desenvolvido inicialmente para quantificar a matéria orgânica facilmente oxidável ou decomponível do solo; ✓ A determinação é baseada na oxidação da MO do solo a CO2 por íons dicromato, em meio fortemente ácido. 2Cr2O7 2- + 3C0 + 16H+ 4Cr3+ + 3CO2 + 8H2O Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ 6Fe3+ + 7H2O Equação de oxidação: Equação de titulação: ➢ A determinação pode ser feita por titulação ou por colorimetria ➢ Determinação da matéria orgânica do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Determinação da matéria orgânica do solo por titulação ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ▪ Transferir 1 cm³ (ou 1 grama) de TFSA para um Erlenmeyer; ▪ Adicionar 10 mL de solução de dicromato de potássio 0,167 mol L-1 , e rapidamente, 20 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a.; ▪ Agitar manualmente por um minute e deixar resfriando por 30 minutos; ▪ Adicionar 200 mL de água destilada e filtrar através de papel de filtro de filtragem rápida, resistente ao ácido (Whatman 540 ou similar), recebendo o filtrado em erlenmeyer de 500 mL; ▪ Acrescentar 10 mL de H3PO4 concentrado p.a. e 3 a 6 gotas da solução de difenilamina(1,0 g de indicador em 100 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a ). Titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal (157 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O e 20 mL de H2SO4 concentrado p.a em 1 L), até viragem de azul para verde. A titulação da prova em branco serve para determinar a concentração exata de solução de sulfato ferroso amoniacal. ▪ Realizar o mesmo procedimento em uma (ou mais) prova em branco completa, sem terra. ▪ Atenção: Essa proporção de reagentes é para amostras com até 55 g dm-3 ; No caso de solos com até 135 g dm-3, a proporção será de 25 mL da solução de dicromato, 50 ml de ácido sulfúrico e 400 ml de água destilada. Para solos com mais de 135 g dm-3, dobrar a proporção dos reagentes. ➢ Determinação da matéria orgânica do solo por titulação ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO MO (g dm-3) = (Vam – Vbr) x Cfe +2 x 0,003 x 1,33 x 1,724 x 1000 Vsolo Onde, Vam é o volume de sulfato ferroso amoniacal, em mL, gasto na titulação da amostra de solo; Vsolo é o volume de solos medido , em cm³. Os fatores multiplicativos são: 0,003, em g mmol-1, referente à razão [(0,001 x 12)/4], onde, 12 é a massa molardo carbono (g mol-1), 0,001 é o fator para transformar em g mmol- 1 e 4 é o número de elétrons na oxidação da M.O [C(0) → C(IV), na forma de CO2]; 1,33, o fator de correção para a oxidação apenas parcial da matéria orgânica; 1,724, o fator proposto por van Bemmelen, para converter o teor de C orgânico em teor de matéria orgânica (Corg = 58% da MO); 1.000, o fator para transformar cm3 em dm3 de TFSA. Cfe 2+ (mol L-1 ou mmol mL -1) = 10 x 0,167 x 6 Vbr Onde, CFe 2+ é a concentração de Fe2+ na solução padronizada de sulfato de ferroso amoniacal, para a reação com dicromato de potássio e Vbr o volume de sulfato ferroso amoniacal, em mL, gasto na titulação do branco. Os fatores multiplicativos correspondem ao volume de dicromato (10), em mL, à concentração da solução de dicromato (0,167), em mol L-1, e ao número de elétrons transferidos (6) no processo de redução Cr(VI) → Cr(III). ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ➢ Determinação da matéria orgânica do solo por colorimetria ▪ Transferir 1 cm3 de terra para frasco cilíndrico de 100 mL. Realizar uma prova em branco completa, sem terra; ▪ Adicionar, com dispensador, 10 mL da solução de Na2Cr2O7 em ácido sulfúrico (200 gramas de dicromato de sódio e 280 mL de ácido sulfúrico em 1 L); ▪ Agitar durante 10 minutos, em agitador com movimento circular-horizontal, com velocidade mínima de 180 rpm; ▪ Após um repouso de uma hora, adicionar 50 mL de água, usando dispensador, com um jato forte para promover a mistura das soluções. Deixar decantar durante a noite; ▪ No dia seguinte, transferir o líquido sobrenadante para a cela de medida do espectrofotômetro ou colorímetro, com filtro de transmissão máxima de 650 nm. Acertar o zero do aparelho com a prova em branco completa; ▪ Calcular os resultados a partir da curva-padrão, preparada com solos analisados pelo método volumétrico (titulação); ➢ Determinação da matéria orgânica do solo por colorimetria ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO ✓A razão pela qual o teor de matéria orgânica é frequentemente relacionado ao teor de carbono é porque a matéria orgânica é composta principalmente por compostos orgânicos, que contêm carbono em sua estrutura química; ✓Aproximadamente 58% do peso da matéria orgânica é composto por carbono; ✓ Portanto, é possível estimar o teor de carbono do solo a partir do teor de matéria orgânica, multiplicando o valor pelo fator de conversão adequado ( 1,724 g/dm³). ➢ Determinação da matéria orgânica do solo ANÁLISE DE SOLO – pH, Al3+, ACIDEZ POTENCIAL e MO Obrigado! Perguntas? Universidade de São Paulo - USP Centro de Energia Nuclear na Agricultura – CENA Análise de Solo e Planta – CEN 0409 Professores: Cassio Hamilton Abreu Junior – cahabreu@cena.usp.br Takashi Muraoka – muraoka@cena.usp.br Estagiário PAE: Dalila Lopes da Silva – dalila.ls@usp.br Supervisor: Juan Ricardo Rocha – jr.rocha@usp.br Slide 1 Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide 22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29 Slide 30 Slide 31 Slide 32 Slide 33 Slide 34 Slide 35 Slide 36 Slide 37
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