Capítulo 13 Compostos carbonílicos III_ Reações em um carbono a

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Capítulo 13
Compostos carbonílicos III: Reações em um carbono α
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Compostos carbonílicos III
O carbono adjacente ao carbono carbonílico é chamado de carbono α. 
Um hidrogênio ligado a um carbono α é chamado de hidrogênio α.
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A acidez de um hidrogênio α
Um hidrogênio ligado a um carbono sp3 adjacente ao carbono carbonílico, no entanto, é muito mais ácido (pka = 19-20) do que os hidrogênios ligados a outros carbonos sp3 (pka = 40-50) 
O hidrogênio α de uma cetona ou de um aldeído é mais ácido do que o hidrogênio α de um éster.
Se o carbono α está entre dois grupos carbonila, a acidez de um hidrogênio α é ainda maior.
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Tautômeros cetoenólicos
Tautômeros são isômeros constitucionais que estão em rápido equilíbrio. 
Os tautômeros cetoenólicos diferem na localização de uma ligação dupla e um hidrogênio.
Estabilidade relacionada a força da ligação ¶
- C=O (364 kJ/mol)
- C =C (250 kJ/mol)
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Interconversão cetoenólica
Na presença de catalise ácido ou base vai existir um equilíbrio entre uma cetona e um enol.
Em geral, a posição de equilíbrio vai favorecer significativamente a cetona, como pode ser visto no exemplo a seguir.
Para compostos com 2 grupos carbonila, separados por CH2, a quantidade do enol presente é muito maior, devido a estabilização por ressonância das duplas conjugadas
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Interconversão cetoenólica
Os mecanismos para a tautomerização catalisada por ácido e base envolvem as mesmas duas etapas (a protonação do grupo carbonila e a desprotonação da posição α).
A interconversão pode ser catalisada por um ácido ou por uma base:
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Interconversão cetoenólica
A interconversão pode ser catalisada por um ácido ou por uma base:
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Enolatos
Quando tratados com base forte a posição α de uma cetona é desprotonada para dar um intermediário estabilizado por ressonância chamado de enolato.
Enolatos são chamados de nucleófilos ambidentados, porque eles possuem dois sítios nucleofílicos, cada um dos quais pode atacar um eletrófilo.
Embora o átomo de oxigênio de um enolato carregue a maioria da carga negativa, o ataque C, no entanto, é mais comum que o ataque O.
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Enolatos
Enolatos são mais úteis do que enóis porque (1) enolatos possuem uma carga total negativa e, portanto, são mais reativos do que enóis, e (2) enolatos podem ser isolados e armazenados por curtos períodos de tempo ao contrário dos enóis, que não podem ser isolados ou armazenados.
os prótons beta (β) e gama (γ) não são ácidos, assim como o próton aldeídico que também não é ácido. A desprotonação em qualquer uma dessas posições não conduz a um ânion estabilizado por ressonância.
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Escolha da Base para Formação do Enolato
Enolatos são mais úteis do que enóis porque (1) enolatos possuem uma carga total negativa e, portanto, são mais reativos do que enóis, e (2) enolatos podem ser isolados e armazenados por curtos períodos de tempo ao contrário dos enóis, que não podem ser isolados ou armazenados.
Para reações envolvendo enolatos a escolha da base será sempre importante. Alguns casos requerem uma base relativamente fraca para formar o enolato, enquanto outros casos exigem uma base muito forte.
A presença de ambos, o aldeído e o seu enolato, é importante porque o enolato é um nucleófilo e o aldeído é um eletrófilo, e essas duas espécies reagem uma com a outra quando ambas estão presentes.
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Escolha da Base para Formação do Enolato
Hidreto de sódio, podem irreversível e completamente converter o aldeído em um enolato. Sob essas condições, o aldeído e o enolato não estão presentes conjuntamente. Apenas o enolato está presente. 
Outra base comumente utilizada para a formação irreversível do enolato é a di-isopropilamida de lítio (LDA), que é preparada tratando-se a di-isopropilamida com butil-lítio.
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Escolha da Base para Formação do Enolato
Considere agora uma substância com dois grupos carbonila que estão na posição beta uma em relação a outra:
Os prótons do grupo CH2 (mostrados em vermelho) são, portanto, altamente ácidos. Ao contrário da maioria das cetonas (com um pKa na faixa de 16-20), o pKa dessa substância é de aproximadamente 9. A acidez desses prótons pode ser atribuída ao ânion altamente estabilizado formado após a desprotonação.
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Escolha da Base para Formação do Enolato
Por causa da acidez relativamente elevada das betadicetonas, não é necessário o uso de LDA para desprotonar irreversivelmente essas substâncias. Pelo contrário, o tratamento com hidróxido ou um íon alcóxido é suficiente para assegurar a formação quase completa do enolato.
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Escolha da Base para Formação do Enolato
Um resumo dos resultados observados quando várias bases são usadas para desprotonar cetonas ou 1,3-dicetonas.
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Halogenação Alfa de Enóis e Enolatos
Sob condições catalisadas por ácido, cetonas e aldeídos sofrerão halogenação na posição α.
A reação é observada para o cloro, bromo e iodo, mas não para o flúor. 
Vários solventes podem ser usados, incluindo ácido acético, água, clorofórmio e éter dietílico. 
A velocidade de halogenação é independente da concentração e da natureza do halogênio, indicando que o halogênio não participa da etapa determinante da velocidade de reação.
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Halogenação Alfa de Enóis e Enolatos
Sob condições catalisadas por ácido, cetonas e aldeídos sofrerão halogenação na posição α.
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Halogenação Alfa de Enóis e Enolatos
Quando uma cetona assimétrica é usada, a bromação ocorre principalmente no lado mais substituído da cetona.
O produto halogenado pode sofrer eliminação, quando tratado com uma base
Várias bases podem ser usadas, incluindo piridina, carbonato de lítio (Li2CO3), ou terc-butóxido de potássio. Isso proporciona um método de duas etapas para introduzir insaturação α, β em uma cetona.
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Halogenação Alfa em Condições Básicas: A Reação do Halofórmio
cetonas sofrem halogenação alfa em condições básicas
Quando mais do que um próton α está presente, é difícil realizar a monobromação em condições básicas porque o produto bromado é mais reativo e rapidamente sofre bromação posterior.
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Halogenação Alfa em Condições Básicas: A Reação do Halofórmio
Quando uma metilcetona é tratada com base em excesso e halogênio em excesso, ocorre uma reação em que um ácido carboxílico é produzido depois da acidificação.
Em primeiro lugar, os prótons α são removidos e substituídos por átomos de bromo, um de cada vez. Em seguida, o grupo tribromometila pode se comportar como um grupo de saída, resultando em uma reação de substituição nucleofílica acílica.
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Halogenação Alfa em Condições Básicas: A Reação do Halofórmio
O mesmo processo ocorre com o cloro e o iodo, e os subprodutos são o clorofórmio e o iodofórmio, respectivamente. 
A reação tem de ser seguida por tratamento com uma fonte de prótons para protonar o íon carboxilato e formar o ácido carboxílico. 
Este processoé sinteticamente útil para a conversão de metilcetonas em ácidos carboxílicos.
A reação do halofórmio é mais eficiente quando o outro lado da cetona não tem prótons α.
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Alquilação de íons enolato
A alquilação é realizada removendo‑se um próton do carbono α com uma base forte e adicionando o haleto de alquila apropriado. 
Como a alquilação é uma reação SN2, funciona melhor com haletos de alquila primários e haletos de metila:
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Uma adição aldólica forma β‑hidroxialdeídos e β‑hidroxicetonas
Uma adição aldólica é uma reação em que ambas essas atividades são observadas: uma molécula de um composto carbonílico reage como um nucleófilo e ataca o carbono eletrofílico da carbonila de uma segunda molécula do composto carbonílico.
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Uma adição aldólica forma β‑hidroxialdeídos e β‑hidroxicetonas
Assim, uma adição aldólica é uma reação entre duas moléculas de um aldeído ou duas moléculas de uma cetona.
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Desidratação do produto de adição aldólica
Um produto de adição aldólica perde água e forma um produto de condensação aldólica.
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Uma condensação de Claisen constitui um β‑cetoéster
Quando duas moléculas de um éster sofrem uma reação de condensação, a reação é chamada de condensação de Claisen. 
O produto de uma condensação de Claisen é um β‑cetoéster.
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Uma condensação de Claisen constitui um β‑cetoéster
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Uma condensação de Claisen constitui um β‑cetoéster
Na condensação de Claisen, o oxigênio carregado negativamente restaura a ligação π carbono‑oxigênio.
Na adição aldólica, o oxigênio carregado negativamente captura um próton do solvente.
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Ácidos carboxílicos com um grupo carbonila na posição 3 podem ser descarboxilados
Um ácido carboxílico com um grupo carbonila na posição 3 perde CO2 quando aquecido.
A perda de CO2 de uma molécula é chamada de descarboxilação.
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Ácidos carboxílicos com um grupo carbonila na posição 3 podem ser descarboxilados
Ácidos carboxílicos e íons carboxilato com um grupo carbonila na posição 3 perdem CO2 quando são aquecidos.
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A síntese do éster malônico: um método para sintetizar um ácido carboxílico
A síntese do éster malônico forma um ácido carboxílico com dois carbonos a mais do que o haleto de alquila.
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A síntese do éster malônico: um método para sintetizar um ácido carboxílico
As etapas na síntese do éster malônico são:
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A síntese do éster acetoacético: um método para sintetizar uma metilcetona
A síntese do éster acetoacético forma uma metilcetona com dois carbonos a mais do que o haleto de alquila.
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A síntese do éster acetoacético: um método para sintetizar uma metilcetona
As etapas da síntese do éster acetoacético são:
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Reações no carbono α em sistemas biológicos
Uma adição aldólica biológica
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Reações no carbono α em sistemas biológicos
Uma condensação aldólica biológica
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Reações no carbono α em sistemas biológicos
Uma condensação de Claisen biológica
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