Introdução aos métodos espectroscopicos - profa

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<p>EM95E – INTRODUÇAO AOS MÉTODOS</p><p>ESPECTROMÉTRICOS</p><p>Professora Delia do Carmo Vieira</p><p>Ao final do século XIX, as espectroscopias eram</p><p>limitadas apenas aos processos de: absorção,</p><p>emissão e espalhamento radiação</p><p>eletromagnética visível, ultravioleta e</p><p>infravermelho. Atualmente, espectroscopia</p><p>inclui outras formas de radiação eletromagnética:</p><p>raios – X, microondas, ondas de radio e ainda</p><p>outras partículas energéticas (elétrons e íons).</p><p>Espectroscopia é um termo que trata com as</p><p>interações dos vários tipos de radiação com a</p><p>matéria.</p><p> Interações eletromagnéticas com espécie</p><p>molecular e atômica: espectroscopia</p><p>molecular e atômica.</p><p>PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA</p><p>A radiação eletromagnética é representada como um</p><p>elétrico e um campo magnético que são sujeitos oscilações</p><p>sinusoidal em ângulos retos em relação a cada campo e</p><p>em relação a direção de propagação (modelo de onda</p><p>sinusoidal).</p><p>O campo elétrico da radiação eletromagnética</p><p>é o responsável para maioria dos fenômenos</p><p>que de interesse: transmissão, reflexão,</p><p>refração, espalhamento e absorção.</p><p>O campo magnético é responsável para</p><p>absorção de ondas na região de rádio</p><p>frequência nos estudos de ressonância</p><p>magnética nuclear.</p><p>Parâmetros de onda</p><p>Amplitude (A) é comprimento de onda do vetor</p><p>elétrico ao máximo.</p><p>Período (p): o tempo (s) requerido para a</p><p>passagem de sucessivo máximo e mínimo.</p><p>Frequência () é o número de oscilações do</p><p>campo que ocorre por segundo = 1/p.</p><p>Quando ocorre a absorção?</p><p>Quando um fóton de energia (hv)</p><p>colidir em uma molécula ou átomo,</p><p>absorção pode ocorrer se a</p><p>diferença de energia (E) entre o</p><p>estado fundamenta e o estado</p><p>excitado for igual a energia do</p><p>fóton (hv). Um átomo ou molécula</p><p>no estado excitado pode emitir um</p><p>fóton e retornar ao estado</p><p>fundamental. A energia do fóton é</p><p>igual a diferença de energia (E)</p><p>entre os dois estados.</p><p>Diagrama de energia simplificado</p><p>mostrando a absorção ou emissão de</p><p>um átomo ou molécula.</p><p>TRANSIÇÕES ENVOLVIDAS</p><p>Raios X – transição de energia nuclear;</p><p>X-Raios – elétrons da camada mais interna;</p><p>Transição no Ultravioleta – elétrons de valência;</p><p>Transição na região do Visível – elétrons de</p><p>valência;</p><p>Transição na região do infravermelho –</p><p>vibrações moleculares;</p><p>Microondas – rotações moleculares, spin dos</p><p>elétrons;</p><p>Radiofrequência – transições no nível do spin</p><p>nuclear.</p><p>Estados de energia das espécies químicas</p><p> Teoria quântica (M. Planck, 1900), explicou as</p><p>propriedades da radiação emitidas pelos corpos</p><p>aquecidos. Essa teoria foi estendida para explicar outros</p><p>tipos de radiação e processos de absorção. Dois</p><p>importantes postulados:</p><p>1. Átomos, íons e moléculas podem existir apenas em</p><p>certos estados discretos, caracterizados por uma</p><p>quantidade definida de energia. Quando as espécies</p><p>mudam de seus estados, absorve ou emite uma</p><p>quantidade de energia igual a diferença de energia</p><p>entre os estados.</p><p>2. Quando átomos, íons, ou moléculas absorve ou emite</p><p>radiação fazendo uma transição de um estado de energia,</p><p>na frequência ou no comprimento de onda da radiação, esta</p><p>transicção está relacionado com a diferença de energia entre</p><p>os estados pela seguinte equação:</p><p>E1 é energia do estado maior e E0 é a energia do estado</p><p>mais baixo. Para átomos ou íons no estado fundamental, a</p><p>energia em um dado estado vem do movimento dos elétrons</p><p>ao redor do núcleo carregado positivamente → os vários</p><p>estados de energia são chamados de estados eletrônico.</p><p></p><p>hc</p><p>hvEE </p><p>01</p><p>As moléculas também tem estados vibracional</p><p>quantizados que estão associados com a energia</p><p>das vibrações interatômicas e estados rotacional</p><p>quantizados que vem da rotação das moléculas</p><p>em torno de seus centros de gravidades.</p><p>O estado de energia de um átomo ou molécula</p><p>está no seu estado fundamental (menor energia).</p><p>Estados de maior energia são estados excitados.</p><p>EMISSÃO DA RADIAÇÃO</p><p> Radiação eletromagnética é produzida quando partículas</p><p>excitadas (átomos, íons ou moléculas) relaxam do estado</p><p>excitado ao estado fundamental liberando excesso de energia</p><p>como fóton.</p><p> Excitação pode ocorrer através de uma variedade de forma: (i)</p><p>bombardeamento com elétrons ou outra partícula elementar</p><p>que em geral leva emissão de raios X; (ii) exposição a uma</p><p>corrente elétrica ac, calor de uma chama, um arco, ou um</p><p>forno, que produz radiação ultravioleta, visível, ou radiação</p><p>infravermelho; (iii) irradiar com um feixe de radiação</p><p>eletromagnética que produz radiação fluorescente.</p><p>A radiação de uma fonte de um estado excitado é</p><p>caracterizada por um espectro de emissão (gráfico da</p><p>potência da radiação em função do comprimento de</p><p>onda ou frequência). Três tipos de espectros: linhas,</p><p>bandas e continuum.</p><p>Espectros de linha é feito de uma série de picos agudos</p><p>bem definidos causado pela excitação de átomos</p><p>individualmente. Espectros de banda consiste de</p><p>vários grupos de linhas bem próximos que não são</p><p>completamente resolvidos, provenientes de moléculas</p><p>pequenas ou radicais. Continuum responsável pelo</p><p>aumento do “background”.</p><p>Espectros de linha</p><p>Espectros de linha na região do ultravioleta e visível</p><p>são produzidos quando as espécies radiante são</p><p>partículas atômicas individuais que estão bem</p><p>separadas na forma de gás. As partículas</p><p>individuais em um gás comporta</p><p>independentemente uma da outra, então o espectro</p><p>consiste de uma série de linhas agudas com largura</p><p>10-4 Ǻ.</p><p>Espectros de banda</p><p>Bandas vem de numerosos níveis vibracionais</p><p>quantizados superpostos sobre o nível de</p><p>energia eletrônica do estado fundamental de uma</p><p>molécula.</p><p>Níveis vibracionais no estado excitados são</p><p>omitidos em função do que o seu estado vibracional</p><p>excitado é breve comparado com o estado</p><p>eletrônico excitado (10-15 s x 10-8 s). Devido esta</p><p>diferença no tempo de vida: quando um elétron é</p><p>excitado para um nível vibracional maior de um</p><p>estado eletrônico, a relaxação para o nível</p><p>vibracional mais baixo daquele estado, ocorre</p><p>antes da transição eletrônica.</p><p>Portanto, a radiação produzida por excitação</p><p>térmica ou elétrica de espécies poliatômicas quase</p><p>sempre resulta de uma transição do nível</p><p>vibracional mais baixo de um estado eletrônico</p><p>excitado para quaisquer níveis vibracionais do</p><p>estado fundamental.</p><p>O mecanismo pelo qual espécies excitadas</p><p>vibracionalmente relaxam ao próximo estado</p><p>eletrônico envolve a transferência de seu excesso</p><p>de energia para outros átomos no sistema</p><p>através de uma série de colisões (velocidade muito</p><p>alta). Relaxação de um estado eletrônico a outro</p><p>pode também envolver transferência via colisões,</p><p>mas a taxa deste processo é lenta suficiente para</p><p>que relaxação pela liberação por fóton seja</p><p>favorecida.</p><p>Espectros continuum</p><p>Radiação continuum é produzida quando</p><p>sólidos são aquecidos a incandescência.</p><p>Radiação térmica deste tipo, é chamada de</p><p>radiação do corpo negro, é mais característica</p><p>da temperatura da superfície emissora do que</p><p>do material que compõe a superfície.</p><p>No espectro de emissão pode-se observar</p><p>que a radiação continuum, provavelmente é</p><p>devida a emissão térmica de partículas</p><p>incandescente na chama.</p><p>Espectroscopia de massa</p><p>https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/massspec/ma</p><p>sspec1.htm</p><p>Absorção da Radiação</p><p>Quando a radiação passa através de uma material</p><p>sólido, líquido ou gás, em determinadas</p><p>frequências podem ser seletivamente removidas</p><p>por absorção. Absorção é um processo no qual a</p><p>energia da radiação eletromagnética é transferida</p><p>para os átomos, íons, ou moléculas que compõe a</p><p>amostra, promovendo estas partículas do estado</p><p>fundamental (menor energia) para um ou mais</p><p>estados excitados (maior energia).</p><p>Átomos, moléculas ou íons tem apenas um número</p><p>limitado, discreto de níveis de energia, para ocorrer</p><p>absorção da radiação, a energia do fóton deve ser</p><p>exatamente igual a diferença de energia entre o</p><p>estado fundamental e um dos estados excitados da</p><p>espécie absorvente. Desde que essas diferenças de</p><p>energia são únicas para cada</p><p>espécie, um estudo da</p><p>frequência da radiação absorvida proporciona um meio de</p><p>caracterizar os constituintes de um determinado</p><p>material.</p><p>Alguns espectros de absorção de Ultravioleta típicos.</p><p>O gráfico da Absorbância em função do comprimento de</p><p>onda () ou frequência é determinado experimentalmente nos</p><p>espectrômetros.</p><p>Espectro de absorção atômica</p><p>Espectro de absorção molecular</p><p>Absorção atômica</p><p>A passagem de radiação visível ou ultravioleta</p><p>policromática através de um meio de partículas</p><p>monoatômica (Hg, sódio) resulta em absorção</p><p>atômica. Espectros simples devido ao número pequeno</p><p>dos estados de energia. Por exemplo, Na (vapor) exibe</p><p>dois picos agudos bem próximos (589 e 589,6 nm) </p><p>excitação dos elétrons 3s para os dois estados 3p.</p><p>Várias linhas de absorção estreita, corresponde à</p><p>outras transições eletrônicas permitidas. Por ex.: um</p><p>pico na região do UV  285 nm resulta da excitação</p><p>dos elétrons 3s do sódio para o estado excitado 5p,</p><p>um processo que requer uma energia maior do que a</p><p>excitação do estado 3p. Esse pico é um duplo (dublet)</p><p>– a diferença de energia é pequena, portanto, a</p><p>maioria dos equipamentos não consegue resolvê-lo.</p><p>Radiação UV – VIS  transição dos elétrons da</p><p>camada mais externa.</p><p>ABSORÇÃO MOLECULAR</p><p>Espectro de absorção de moléculas</p><p>poliatômicas são mais complexos do que o</p><p>espectro atômico devido ao maior número de</p><p>estados de energia de moléculas quando</p><p>comparados com estado de energia de</p><p>átomos isolados.</p><p>Energia (E) = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional</p><p>Energia eletrônica é a energia eletrônica das</p><p>moléculas em relação aos estados de energia das</p><p>várias ligações eletrônicas;</p><p>Energia vibracional refere a energia total</p><p>associada ao número vibrações interatômicas;</p><p>Energia rotacional é a energia causada por</p><p>vários movimentos rotacionais.</p><p>Algumas transições que resulta de absorção de radiação.</p><p>A linha forte designada por Eo representa a</p><p>energia eletrônica da molécula no seu estado</p><p>fundamental. Alguns dos vários níveis de energia</p><p>vibracional são mostrados para estes estados</p><p>eletrônicos:</p><p>),....,,,(</p><p>210 n</p><p></p><p>Radiação na região do visível causa excitação de</p><p>um elétron de E0 para qualquer nível vibracional n</p><p>associado com E1 .</p><p>Frequência de absorção são dadas por n</p><p>equações:</p><p>Sendo que i = 1, 2, 3, ... n</p><p>)´(</p><p>1</p><p>01</p><p>EeE</p><p>h</p><p>v</p><p>ii</p><p></p><p>O segundo estado eletrônico tem m níveis vibracionais,</p><p>frequência de absorção para radiação na região</p><p>ultravioleta :</p><p>Menor Energia é necessária para radiação na região do</p><p>infravermelho, envolve apenas os níveis vibracionais k do</p><p>estado fundamental</p><p>)(</p><p>1</p><p>0</p><p>´´</p><p>2</p><p>EeE</p><p>h</p><p>v</p><p>ii</p><p></p><p>Onde i = 1, 2, 3, ... m</p><p>)(</p><p>1</p><p>0</p><p>ee</p><p>h</p><p>v</p><p>ii</p><p></p><p>Sendo i = 1, 2, 3, ... k</p><p>Absorção vibracional é observada na região do</p><p>infravermelho (IV), na qual a energia de vibração é</p><p>insuficiente para causar transições eletrônicas. Os</p><p>espectros IV, exibem picos estreitos de absorção</p><p>resultante da transição entre os vários níveis vibracionais.</p><p>Vários níveis rotacionais pode proporcionar uma série de</p><p>picos para cada estado vibracional. Em geral, amostra</p><p>(sólido e líquido), a rotação é impedida de forma que os</p><p>efeitos dessa pequena diferença de energia não são</p><p>ordinariamente detectadas. Espectro rotacional puro,</p><p>pode ser observado para gases na região de micro-</p><p>ondas. Absorção induzida por um campo magnético é</p><p>a espectroscopia de ressonância magnética (NMR)</p><p>PROCESSO DE RELAXAÇÃO</p><p>Relaxação não radiativa: perda da energia em uma</p><p>série de etapas, a energia de excitação é convertida em</p><p>energia cinética por colisão com outras moléculas.</p><p>Resulta em um aumento pequeno na T do sistema.</p><p>Relaxação por fluorescência e fosforescência</p><p>Fluorescência = processo de emissão completo após </p><p>10-5 s</p><p>Fosforescência = emissão ocorre por um período maior</p><p>do 10-5 s e contínua por alguns min ou ainda h, após a</p><p>radiação ter sido retirada</p><p>Fluorescência de ressonância: a radiação emitida é</p><p>idêntica na frequência da radiação empregada para</p><p>excitação. A espécie é excitada para estado de energia E1</p><p>ou E2 por radiação de energia (E1 –E0) ou (E2 – E0).</p><p>Fluorescência não ressonante (solução ou estado</p><p>gasoso) absorção de radiação promove as moléculas</p><p>para quaisquer dos vários níveis vibracionais</p><p>associado com os níveis eletrônicos. O tempo de vida</p><p>desses estados vibracionais excitados são da ordem de</p><p>10-15s, muito menor que o tempo de vida dos estados</p><p>eletrônicos excitados (10-8s)</p><p>A relaxação vibracional ocorre antes da relaxação</p><p>eletrônica, portanto, a energia da radiação emitida</p><p>é menor do que a quantidade absorvida por uma</p><p>quantidade igual a energia vibracional excitada. A</p><p>absorção 3 ( observar odiagrama de energia), a</p><p>energia absorvida:</p><p>Já a energia da radiação fluorescente é dada por:</p><p>)( "</p><p>0</p><p>"</p><p>402</p><p>  EE</p><p>)(</p><p>02</p><p>EE </p><p>Na fluorescência não ressonante, a radiação</p><p>emitida tem frequência menor ou comprimento de</p><p>onda maior do que a radiação que excitou a</p><p>fluorescência. Portanto, mudança em</p><p>comprimento de onda para frequência</p><p>menores é chamada de Mudanças Stokes</p><p>(Stokes shift). Tanto a radiação ressonante e não</p><p>ressonante pode acompanhar fluorescência de</p><p>moléculas, o último tende a predominar devido ao</p><p>grande número de estados excitados vibracionais.</p><p>ASPECTO QUANTITATIVO DE MEDIDAS</p><p>ESPECTROQUÍMICA</p><p>Os métodos espectroquímicos requer a medida da</p><p>potência radiante (P), ou seja, medida da energia do</p><p>feixe da radiação que alcança uma dada área por</p><p>segundo. A energia radiante é determinada com a</p><p>radiação do detector convertendo a energia radiante</p><p>em um sinal elétrico (S). Em geral, S = a voltagem</p><p>ou a corrente, idealmente, proporcional a potencia</p><p>radiante:</p><p>k é uma constante</p><p>kPS </p><p>Detectores exibem uma pequena, resposta</p><p>constante conhecida como corrente escura “dark</p><p>corrente”, na ausência de radiação. Portanto,</p><p>resposta é descrita por:</p><p>Sendo: kd é a corrente escura (“dark”), em geral</p><p>pequena e constante, no mínimo para um período</p><p>curto.</p><p>kdkPS </p><p>Classe Potência radiante</p><p>medida</p><p>Relação</p><p>concentração</p><p>Tipos de</p><p>métodos</p><p>Emissão Pe, emitida Pe = k.C Emissão</p><p>atômica</p><p>Luminescência Pl, luminescente Pl = k.C Fluorescência</p><p>molecular e</p><p>atômica,</p><p>fosforescêcia.</p><p>Espalhamento Psc, Espalhamento Psc = k.C Raman,</p><p>turbidimentria</p><p>e nefolometria</p><p>Absorção Po, incidente, e</p><p>transmitida P</p><p>-logP/Po=k.C Absorção</p><p>molecular e</p><p>atômica</p><p>Métodos de absorção quantitativo requer medidas de</p><p>duas potências: (i) antes do feixe ter passado pelo</p><p>meio que contém a substância em análise (Po) e (ii)</p><p>após passar pelo meio que contem a substância em</p><p>análise (P). Dois termos são amplamente utilizados e</p><p>estão relacionados com a razão de Po e P </p><p>transmitância e absorbância.</p><p>Transmitância (T): um feixe de radiação paralela</p><p>antes e após que passa através do meio que tem uma</p><p>espessura b (cm) e a concentração c de uma</p><p>espécie absorvente. Devido a interação entre os</p><p>fótons e moléculas ou átomos absorvedores, a</p><p>potencia do feixe é atenuada de Po para P. A</p><p>transmitância (T) do meio é a fração da radiação</p><p>incidente transmitida pela potencia incidente:</p><p>%100%,,</p><p>00</p><p>x</p><p>P</p><p>P</p><p>Tentefrequentem</p><p>P</p><p>P</p><p>T </p><p>Absorbância</p><p>A absorbância (A) de um meio é definida pela equação:</p><p>Contrário da transmitância, a absorbância de um meio</p><p>aumenta quando a atenuação do feixe torna-se maior.</p><p>Lei de Beer</p><p>Para uma radiação monocromática, absorbância é</p><p>diretamente proporcional ao comprimento (b) do meio e</p><p>a concentração (c) da espécie absorvedora:</p><p>P</p><p>P</p><p>TA 0</p><p>10</p><p>loglog </p><p>abcA </p><p>Sendo: a igual a constante de proporcionalidade</p><p>chamada de absortividade. A magnitude de</p><p>absortividade depende das unidades de b e c. Para</p><p>uma solução de espécie absorvedora, b é</p><p>frequentemente dado em cm e c em gramas por</p><p>litro. Absortividade tem unidade de L.g-1cm-1. Quando</p><p>a concentração é expressa em moles por litro, o</p><p>comprimento da célula em cm, a absortividade é</p><p>denominada absortividade molar )(</p><p>bcA </p><p>MEDIDAS DE TRANSMITÂNCIA E ABSORBÂNCIA</p><p>O feixe que passa através de um diafragma variável que</p><p>permite o ajuste</p><p>da potência da radiação que alcança a</p><p>célula (cubeta) com a amostra. Um shutter é colocado na</p><p>frente do diafragma que pode bloquear completamente o</p><p>feixe. Com shutter aberto, a radiação que colide sobre</p><p>mecanismo fotoelétrico converte a energia radiante do</p><p>feixe para corrente que é detectada e medida. A saída da</p><p>escala S é descrita pela equação (S = kP + kd), o sistema</p><p>de medida tem uma escala linear 0 a 100.</p><p>Leitura direta no instrumento em %T, dois ajustes preliminares</p><p>são realizados: (i) ajuste 0 % T - ou corrente dark e (ii)</p><p>ajuste 100% T.</p><p>O ajuste 0% T: é feito com shutter fechado. Qualquer</p><p>corrente dark do detector é zerada eletricamente até a agulha</p><p>do detector ler zero.</p><p>100 % T: feito com o shutter aberto e com a célula do solvente</p><p>no caminho óptico. O ajuste % 100 (neste instrumento)</p><p>envolve a variação da potência do feixe por meio do</p><p>diafragma, em alguns instrumento, o mesmo efeito é</p><p>realizado variando a saída da radiação da fonte eletricamente.</p><p>A potencia radiante que alcança o detector é então</p><p>variada até a leitura ser exatamente 100.</p><p>Efetivamente este procedimento fixa P0 da equação</p><p>anterior a 100 % (% T = P/P0 x 100%). Quando o</p><p>solvente é substituído pela célula que contém a</p><p>amostra, a escala indica a leitura da % transmitância</p><p>diretamente:</p><p>Px</p><p>P</p><p>x</p><p>P</p><p>P</p><p>T  %100</p><p>%100</p><p>%100%</p><p>0</p><p>Uma escala de absorbância também pode ser</p><p>lida:</p><p>Resolver os seguintes exercícios do capitulo 6:</p><p>“uma introdução aos métodos</p><p>espectrométricos”, Skoog</p><p>Exercício 6.1 – os conceitos abordados;</p><p>6.14 ao 6.19</p><p>Exercício: Aplicação da lei de Beer</p><p>Os dados experimentais da transmitância para</p><p>dissoluções aquosas de oxiemoglobina (Massa</p><p>molecular: 66.500) de pH = 7,0, em comprimento de</p><p>onda de 575 nm, utilizando uma cubeta 1,0 cm,</p><p>encontram –se na Tabela abaixo.</p><p>C [g/100 mL] 0,030 0,050 0,071 0,102</p><p>% T 53,5 35,1 22,5 12,3</p><p>(a)Verifique se a lei de Beer é estabelecida, se a lei</p><p>de Beer é estabelecida, determine absortividade e</p><p>absortividade molar – Apresente a curva de</p><p>calibração (ou curva padrão ou ainda, curva</p><p>analítica). Na resolução será considerado: análise</p><p>correta do exercício, coerência nas unidades e</p><p>respostas corretas (1,25p);</p><p>(b)Determine a transmitância de uma solução cuja</p><p>concentração é 0,15 g/L (0,25p).</p><p>Associação Brasileira de Metalurgia, Materiais e Mineração</p><p>29/01/2013</p><p>O Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) está com duas</p><p>vagas para Engenheiro de Suporte, cujos selecionados atuarão junto ao seu</p><p>Laboratório de Caracterização e Processamento de Materiais. É necessário ter</p><p>conhecimentos do Pacote Office (intermediário), Origin e Matlab, além de inglês</p><p>avançado.</p><p>Abaixo, estão as condições em comum dos profissionais que ocuparem as duas</p><p>vagas: Engenheiro de Suporte (2112) e Engenheiro de Suporte (2212).</p><p>Eles participarão do desenvolvimento de projetos de P&D fundamentais e ligados</p><p>à indústria, nos quais o LNNano está envolvido. Como parte de suas participações</p><p>nestes projetos, os engenheiros deverão realizar caracterização de materiais por</p><p>técnicas metalográficas, de microscopia óptica, microscopia</p><p>eletrônica, difração de raios-x, micro-dureza e espectroscopia</p><p>óptica, entre outras técnicas de caracterização e avaliação de desempenho de</p><p>materiais, como ensaios mecânicos de tração, CTOD, dobramento, impacto, etc.</p>