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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA MANUAL DE LABORATÓRIO PROFª Helena Becker 2016 DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 1. INTRODUÇÃO QUÍMICA ANALÍTICA: É a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que nos permitem determinar a composição química das substâncias ou de misturas das mesmas. QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA: Trata da determinação dos constituintes (elementos, grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: Trata da determinação das quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura. Nos métodos químicos de Análise Qualitativa, o elemento ou íon pesquisado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química chama-se reação analítica e a substância que a provoca chama-se reagente. Conforme a quantidade de substância com a qual se opera para realizar as reações analíticas, distinguem- se os seguintes métodos de Análise Qualitativa: macroanálise, microanálise, semimicroanálise e ultramicroanálise. Macroanálise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substância: 0,5 a 1 g ou, no caso de solução 20 a 50 ml. As reações realizam-se em tubos de ensaio comuns (10 a 20 ml) ou em balões. Os precipitados são separados das soluções por filtração através de papel de filtro. Microanálise: empregam-se quantidades bem menores de substância, cerca de alguns miligramas de substância sólida ou uns décimos de mililitros de solução. Usam-se reagentes de grande sensibilidade, que permitem identificar a presença de vários componentes, mesmo que existam somente vestígios de alguns. As reações realizam-se pelo método microcristaloscópico ou pelo método da gota: método microcristaloscópico: as reações devem realizar-se sobre uma lâmina de vidro, identificandose o íon ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observados ao microscópio. método da gota: (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados corados. As reações realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem bem definida, gota a gota, a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar. Semimicroanálise: ocupa um lugar intermediário entre a macro e a microanálise. Utilizam-se quantidades de substâncias da ordem de 1/20 ou 1/25 das usadas na macroanálise, ou seja, cerca de 50 mg de substância sólida ou 1 ml de solução. A semi microanálise apresenta inúmeras vantagens sobre a macroanálise e, sendo o trabalho devidamente esmerado, obtêm-se resultados tão precisos quanto os da macroanálise. Ultramicroanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1mg. Todas as operações analíticas efetuam-se as observando ao microscópio. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 2. NORMAS BÁSICAS DE CONDUTA EM LABORATÓRIO QUÍMICO 2.1. PROTEÇÃO FÍSICA - Diversos produtos são tóxicos e, portanto não devem ser ingeridos. Recomenda-se não fumar ou lanchar no laboratório e manter as mãos sempre bem lavadas. - Evitar o contato de produtos tóxicos com a pele, pois a maioria dos reagentes químicos são corrosivos. Muito cuidado ao manusear ácidos ou bases concentrados. ÁCIDOS E BASES CONCENTRADAS ATACAM A PELE E ROUPA, por essa razão, devem ser utilizadas com o máximo de cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro, pois a reação é violenta. Lavar imediatamente, com bastante água, qualquer respingo deles sobre o corpo ou bancada. No caso de queimadura com H2SO4 concentrado, secar muito bem a parte afetada, depois lavar com água fria. - Ao efetuar a adição de ácidos, principalmente o ácido sulfúrico, a ordem de adição é sempre a água primeiro e depois, lentamente e com o recipiente contendo a água sob resfriamento, o ácido. - Ao observar o cheiro de uma substância não se deve colocar o rosto diretamente sobre o frasco que a contém. Abanando com a mão por cima do frasco aberto, desloque na sua direção uma pequena quantidade do vapor para cheirar. - As roupas são convenientemente protegidas pelo uso de um avental. É indispensável o USO DE AVENTAL de algodão. O avental não deve ser de tecido sintético facilmente inflamável. - O aluno deve TRAJAR CALÇAS COMPRIDAS E SAPATOS FECHADOS. Não é permitido o uso de bermudas, shorts e chinelos. - IMPORTANTE. O ALUNO QUE NÃO ESTIVER DE AVENTAL, TRAJANDO ROUPAS APROPRIADAS SERÁ IMPEDIDO DE PERMANECER E REALIZAR EXPERIMENTO NO LABORATÓRIO. NÃO HAVERÁ REPOSIÇÃO DAS AULAS PERDIDAS. - PRENDER OS CABELOS, evitando que estes caiam no rosto, sobre o frasco contendo reagente químico ou próximo ao fogo. - O laboratório é um lugar de trabalho sério. EVITE QUALQUER TIPO DE BRINCADEIRAS. - Reagentes que desprendem vapores corrosivos e irritantes (como por exemplo: evaporações de soluções ácidas, amoniacais, etc.) devem ser manipulados na capela, bem como aquecimentos e evaporações. - Não se devem pipetar, com a boca, reagentes tóxicos ou concentrados. Usar uma pró-pipeta. - Antes de iniciar e após o término dos experimentos MANTENHA SEMPRE LIMPA A VIDRARIA E A BANCADA DE TRABALHO. - Verificar cuidadosamente o rótulo do frasco que contém um dado reagente antes de tirar dele qualquer porção de seu conteúdo. Leia o rótulo duas vezes para se certificar de que tem o frasco certo. - Antes de iniciar uma atividade experimental procure obter informações sobre a toxidez dos reagentes envolvidos para se trabalhar com segurança. ESTUDAR com atenção os experimentos antes de executá-los, registrando, no caderno de laboratório, as observações e conclusões que fez, após a execução dos mesmos. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker - Deve-se evitar o desperdício de soluções, reagentes sólidos, gás e água destilada. - Ao se aquecer um tubo de ensaio, deve-se fazê-lo de maneira adequada, caso contrário, o conteúdo do mesmo poderá ser projetado para fora, atingindo o operador ou outras pessoas que estiverem do seu lado. - Dar tempo suficiente para que um vidro quente resfrie. Lembre-se de que o vidro quente apresenta o mesmo aspecto de um vidro frio. Não o abandone sobre a mesa, mas sim, sobre uma tela com amianto. - Não é permitido o uso de rádio ou walkman durante as aulas. - INFORME O PROFESSOR DE QUALQUER ACIDENTE QUE OCORRA, MESMO QUE SEJA UM DANO DE PEQUENA IMPORTÂNCIA. - Só é permitida a permanência no laboratório de alunos matriculados na disciplina. Fora do horário de aula o aluno não poderá realizar experimentos no laboratório. 2.2. MANIPULAÇÃO DE REAGENTES E VIDRARIA - Nenhum frasco de reagentes deve permanecer aberto por um intervalo de tempo mais longo do que o necessário; lembrar que vapores tóxicos passam para o ar que você está respirando. - Não colocar a tampa do reagente em cima da bancada suja e esteja atento para não fechar um frasco com a tampa de outro reagente. - Antes de dar início a qualquer experimento, garantir que a vidraria a ser utilizada encontra-se criteriosamente limpa. As lavagens dos materiais de vidro são realizadas inicialmente com água corrente e posteriormente com pequenos volumes de água destilada. Em alguns casos, é necessário o empregode sabão ou detergente e escova. Sempre enxaguar a vidraria utilizada com água destilada. - Não descartar sólidos na pia (papéis, vidros quebrados, etc.), existem lixeiras no laboratório próprias para esse tipo de resíduos. - Procurar orientação, com o professor ou monitor, sobre o descarte dos resíduos obtidos na prática. - Na preparação ou diluição de uma solução, usar ÁGUA DESTILADA. - Deve-se tomar o máximo cuidado para não contaminar os reagentes sólidos e as soluções com outras substâncias ou íons, respectivamente. - Em semimicro análise, trabalha-se sempre com pequenas quantidades de substância (cerca de 50 mg) e volumes de até 1 mL (1 gota padrão = 0,05 mL). DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 3. TÉCNICAS EM ANÁLISE SEMI MICRO T-1. AMOSTRAGEM É essencial que a amostra tomada para análise de uma grande quantidade de material seja representativa, ou seja, ela deve conter todos os constituintes da amostra. No caso de uma solução, basta somente misturar bem antes de a amostra ser retirada. Se ela contiver material em suspensão, agitar vigorosamente e remover a amostra rapidamente antes dos sólidos sedimentarem. Materiais sólidos podem não ser homogêneos. Mesmo após cuidadosamente misturados, os constituintes podem voltar a se separar, se as suas densidades forem muito diferentes. Examinar o material com uma lente manual para verificar a não homogeneidade e misturar antes de tomar uma amostra. T-2. DISSOLVENDO A AMOSTRA Serão consideradas aqui apenas as situações mais simples. Maiores detalhes serão fornecidos em capítulos posteriores. O solvente mais desejável é água. Testar a solubilidade de uma pequena quantidade (menos de 20 mg) em várias gotas de água. Se a dissolução não se efetuar prontamente, à temperatura ambiente, após agitada com um bastão, acrescentar mais água e agitar. Se não der resultado, tentar aquecê-la durante alguns minutos em banho-maria. Se ficar algum resíduo insolúvel na água, testar a solubilidade em ácido nítrico ou clorídrico 6 mol.L-1. Dar tempo suficiente para a dissolução se processar. Alguns sais hidrolizam-se em água formando precipitados. Dissolver esses sais diretamente em ácidos. T-3. MEDINDO QUANTIDADES (a) A quantidade de soluções é medida em gotas ou mL. Uma gota padrão corresponde a 0,05 mL, dessa forma, 20 gotas correspondem a 1 mL. (b) A quantidade de sólidos é tomada com uma espátula e “a grosso modo”, podemos considerar que o equivalente a uma pitada é suficiente para a análise semi micro. T-4. ADICIONANDO REAGENTES É imperiosa a preservação dos reagentes contra o perigo de contaminação. Os gotejadores dos frascos de reagentes devem ser mantidos acima dos demais frascos e não se deve deixar tocá-los. Manter o bulbo do conta-gotas descomprimido e remover qualquer fração de gota, primeiro para um bastão limpo e, em seguida, para a solução. T-5. MISTURANDO Em análise química os resultados satisfatórios podem, muitas vezes, depender do simples ato de agitar. Quando se misturam duas soluções, elas não difundem rapidamente, por isso, a menos que seja dito o contrário, TODAS as soluções devem ser agitadas com bastão de vidro quando ocorrer adição de reagente. NÃO UTILIZAR O DEDO PARA TAMPAR O TUBO E AGITAR, pois pode contaminar a solução e a você! As seguintes regras são mais adequadas: (a) Se a solução ocupar menos da metade do tubo de ensaio, você pode golpear a base do tubo com o dedo indicador, usar um bastão de vidro ou usar uma pipeta capilar, sugando a solução e expelindo-a no fundo do tubo, pelo menos duas vezes. (b) Se a solução ocupar mais da metade do tubo de ensaio, transferir o líquido para outro tubo, e vice-versa, pelo menos duas vezes. T-6. AQUECENDO SOLUÇÕES Soluções contidas em caçarolas ou cadinhos podem ser colocadas diretamente sobre uma chama ou chapa de aquecimento. Uma solução contida em um pequeno tubo de ensaio não pode ser aquecida, com segurança, diretamente na chama ou chapa de aquecimento. Soluções em tubos devem ser aquecidas em banho-maria, devido à uniformidade no aquecimento e evitar a formação de bolhas de vapor na parte DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker inferior do tubo, as quais tendem a projetar o material quando elas sobem e vão crescendo e, consequentemente, perda de parte ou de todo o líquido. Manusear os recipientes quentes com uma pinça. T-7. EVAPORANDO SOLUÇÕES Os recipientes mais adequados para evaporações são os cadinhos ou caçarolas de porcelana. As evaporações devem ser efetuadas sem projeções do material (salpicos), para evitar perdas ou acidentes. Um superaquecimento deve ser evitado, pois pode haver volatilização do analito de interesse ou ele mudar para uma forma menos solúvel durante a calcinação. À medida que a evaporação vai prosseguindo, a parte central contida no fundo do cadinho ou caçarola tende a secar primeiro, assim sendo, fazer movimentos giratórios e inclinados para uniformizar o conteúdo do recipiente. ANTES DE SER COMPLETADA A SECURA, retire o recipiente da fonte de aquecimento e deixe o calor absorvido completar a evaporação. T-8. CENTRIFUGAÇÃO Quando se deseja separar um sólido de um líquido comumente pode-se filtrar ou centrifugar. Para pequenas quantidades a centrifugação é uma operação mais rápida que a filtração. Quando uma solução que contém um sólido é centrifugada, o sólido é forçado para o fundo do tubo de centrífuga em uma forma compacta. O líquido é denominado de solução sobrenadante e o sólido é o precipitado. Uma centrífuga submete um objeto a uma força superior a da gravidade, fazendo com que o precipitado sedimente mais rápido. Ao se usar uma centrífuga, obedecer rigorosamente os seguintes pontos: (a) Contrabalançar o tubo que contém a amostra com outro contendo igual volume de água, colocando-o no lado oposto da centrífuga, para que o cabeçote da centrífuga fique equilibrado, pois uma centrífuga desbalanceada trepidará, “passeará” na bancada, podendo até “voar”, o que poderá danificá-la e por em perigo a segurança das pessoas. (b) Centrifugar só durante alguns segundos para dar chance a outras pessoas. T-9. SEPARANDO A SOLUÇÃO SOBRENADANTE DO PRECIPITADO A solução sobrenadante pode ser separada do precipitado através do uso de uma pipeta capilar, a qual deve ser comprimida ANTES da introdução no tubo contendo a solução sobrenadante para expelir o ar e não dispersar o precipitado; é melhor fazer várias retiradas de solução do que drenar uma só vez e a ponta da pipeta deve penetrar o mais possível a cada vez. Se o precipitado estiver bem sedimentado, você pode simplesmente verter o líquido para outro tubo. Precipitados aderidos à parede não sedimentarão e não tem problema, podendo ser descartados. Alguns precipitados são leves e flutuam, devendo-se então retirá-los com um bastão ou tentar deixá-los aderidos a parede do tubo ou usar um pouco de algodão na ponta da pipeta. T-10. LAVANDO PRECIPITADOS Após a remoção da solução sobrenadante, a separação nunca é perfeita, pois o precipitado remanescente no tubo está “molhado” com a solução original e, consequentemente, está contaminado com os íons da solução remanescente. Tais íons podem causar interferências na análise do precipitado e são comumente removidos por lavagem. A lavagem é efetuada adicionando-se a quantidade requerida de solução de lavagem e agitando-se o sólido e a solução com um bastão de vidro. A mistura é, então, centrifugada e o líquido de lavagem é removido com uma micropipeta. Como regra geral, é mais eficaz fazer a lavagem com duas pequenas porções da solução de lavagem do que uma com o mesmo volume total. Duas lavagens de 10 gotas removem três vezes mais contaminantes do que uma com 20 gotas, uma vez que a lavagem é simplesmente uma questãode diluição. T-11. TRANSFERINDO PRECIPITADOS Se for necessário transferir o precipitado para outro tubo, como, por exemplo, na reunião de dois ou mais precipitados, adicionar água ao precipitado, dispersar com uma pipeta, sugar várias vezes, levando para o outro tubo, a cada vez. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker T-12. VERIFICANDO A ACIDEZ Muitas vezes o pH da solução é de vital importância para o êxito de determinada etapa da análise sistemática. A técnica em escala semi micro utiliza o papel de tornassol para acerto de acidez ou basicidade. O papel de tornassol é um papel de filtro impregnado com uma mistura de indicadores e exibem coloração diferente, dependendo do pH da solução testada. Soluções aquosas ácidas tornam VERMELHO o papel de tornassol. As soluções aquosas alcalinas tornam AZUL o papel de tornassol. Quando a solução estiver em um tubo de ensaio ou em outro pequeno recipiente não é conveniente mergulhar o papel na solução, porque a mesma ou o precipitado podem mudar de cor e interferir na análise. Para tanto, recomenda-se colocar pequenos pedaços de papel tornassol azul e vermelho sobre um vidro de relógio e testar o pH da solução da seguinte maneira: AGITAR a solução com um bastão de vidro e encostar o bastão no papel, umedecendo-o, e observar se há mudança de coloração. Tomar cuidado para não encostar o bastão nas paredes internas do tubo. T-13. PRECIPITAÇÃO COMPLETA Se duas soluções forem misturadas e houver formação de um sólido, o processo é denominado precipitação. Em escala semimicro as precipitações são efetuadas em tubo de centrífuga. Os reagentes devem ser adicionados lentamente (gota a gota) e a solução resultante deve ser homogeneizada, sob agitação, com bastão de vidro. Nas reações de precipitação devemos executar testes para verificar se as precipitações foram completas. O sucesso de análises sistemáticas depende da precipitação completa. Isso é obtido adicionando-se o reagente precipitante gota a gota, observando-se se há turvação da solução após cada adição. No caso de ocorrer turvação é necessário centrifugar e, logo após, adicionar mais uma gota do reagente. Quando a adição dessa gota não provocar mais precipitação (solução sobrenadante límpida) diz-se que a precipitação está completa. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 4. PRÁTICANDO CONCEITOS 4.1. POTENCIAL HIDROGENIÔNICO (pH) Adicionar 1 gota das soluções de ácido nitríco 6M, ácido acético 6M, hidróxido de sódio 0,1M, amônia aquosa 0,1M, cloreto de amônio 6M e acetato de sódio 0,1M, em pedaços de papel de tornassol distintos e anotar os resultados obtido na tabela abaixo. Pesquisar a força das soluções, anotar e completar a tabela com a fórmula química e as espécies nas soluções. Comentar sobre o pH encontrado. Eletrólito Fórmula química Força do eletrólito Cor do papel pH Espécies em solução Ácido nítrico Ácido acético Hidróxido de sódio Amônia aquosa Cloreto de amônio Acetato de sódio 4.2. REAÇÕES COM EFEITOS EXTERNOS REAÇÃO 1: Em um tubo de ensaio colocar 5 gotas da solução de cromato de potássio 0,5M e, em seguida, 2 gotas da solução de ácido clorídrico 6M. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. Adicionar então 4 gotas de hidróxido de sódio 6M. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. REAÇÃO 2: (a) Em um tubo de ensaio colocar 5 gotas da solução de tiocianato de amônio 0,1M e, em seguida, 1 gota da solução de cloreto férrico 0,33M. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. (b) Repetir este procedimento usando uma solução de sulfato ferroso 0,1M ao invés do cloreto férrico. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. REAÇÃO 3: Em um tubo de ensaio colocar 3 gotas da solução de permanganato de potássio 0,1M, 1 gota de ácido sulfúrico 6M e, em seguida, 5 gotas da solução de oxalato de amônio 0,2M. Agitar e aquecer. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. REAÇÃO 4: Em um vidro de relógio colocar ¼ de espátula de carbonato de sódio sólido e, em seguida, algumas gotas de ácido clorídrico 6M. Observar e explicar o ocorrido, através de reação. 4.3. ANÁLISE SISTEMÁTICA E ENSAIOS DE PRECIPITAÇÃO 1. Colocar 0,5 mL (10 gotas) da solução amostra, contendo Ag+, Ba2+ e Al3+, em um tubo de ensaio. 2. Adicionar 3 gotas de ácido clorídrico 6M. Agitar, centrifugar e separar. Observar o precipitado 1 obtido. Reservar a solução 1. 3. Adicionar, na solução 1, amônia aquosa 6M até alcalino. Agitar, aquecer em banho-maria por 2 minutos, centrifugar e separar. Observar o precipitado 2 obtido. Reservar a solução 2. 4. Na solução 2, adicionar 5 gotas de ácido sulfúrico 6M. Agitar, centrifugar e separar. Observar o precipitado 3 obtido. Com base nas observações acima, construir um diagrama de blocos, identificando as espécies em solução, o tipo e a cor dos precipitados. Explicar o ocorrido, em todas as etapas, através de reações. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 5. ANÁLISE DE CÁTIONS ANÁLISE SISTEMÁTICA DE CÁTIONS Tomar uma alíquota de aproxim adamente 1 mL da amostra Adicionar 1 gt HCl 6M, agitar, observar, mais 1 gt,, agitar, observar. se houver ppt. PPT, se tiver Seguir o procedimento descrito no roteiro do 1 o Grupo para identificar o cátion presente Solução Adicionar HCl 6M ou NH 3 6 M, gota a gota, até pH , 0 5 Adicionar 5 gts de Tioacetamida, , se necessário, desprezar qualquer resíduo insignificante, somente considerar precipitados definidos Soluçâo PPT, se tiver Observar a cor. Seguir os esquemas do 2 o Grupo, iniciando pelo o de precipitação e sub - divisão. Definir de qual seção pertence o cátion. Identificar o cátion presente. Diluir com 1 mL de água Adicionar 6 gts de NH 4 Cl 6M NH 3 M até alcalino 6 Tioacetamida 4 gts, , mesmo que não veja ppt (cuidado com o Al(OH) 3 ) PPT, se tiver, observar a cor. Tomar decisões racionais. Seguir o procedimento descrito no roteiro do 3 o Grupo para identificar o cátion presente. Solução (Transferir para cadinho) Adicionar 20 gts de HCl 12M, Evaporar a secura. Adicionar 5 gts de HNO 3 M 16 , Evaporar a secura. Adicionar 5 gts de HCl 6M, transferir para tubo. se necessário e abandonar qualquer precipitado Adicionar 1 gt de NH 4 Cl e NH 3 6 M até alcalino Adicionar 5 gts de (NH 4 ) 2 CO 3 , brevemente, se necessário ) cuidado com o magnésio ( Soluçâo PPT, se tiver Seguir o procedimento descrito no roteiro do 4 o Grupo para identificar o cátion presente. Adicionar NH 3 6 M até alcalino Dividir a solução em dois tubos Analisar a existência do magnésio seguindo o roteiro do 5 o Grupo Analisar a exis tência do sódio ou potássio seguindo o roteiro do 5 o Grupo DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 4º GRUPO – ESQUEMA DEANÁLISE Adicionar ác. acético 6M até dissolver o precipitado. Adicionar 20 gotas de H2O, amônia 6M até levemente Legenda: =5 minutos, =agitar, =gota, =centrifugar, aquecer TEA = Trietanolamina OBS: O precipitado 3 e as soluções obtidas após a solução 3 e antes do precipitado 6 terão descarte especial. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker 6. ESTUDO DE ÂNIONS 6.1. INTRODUÇÃO Inúmeros métodos de análise têm sido propostos para a determinação analítica dos ânions mais comuns, entretanto, na prática, não existe determinadas misturas de ânions devido as suas incompatibilidades, como, por exemplo, a coexistência em uma amostra de ânions com características oxidantes e redutoras. Assim sendo, estes íons não são subdivididos em grupos, diferentemente da análise sistemática de cátions, ou seja, não existe uma seqüência lógica para separá-los e identificá-los. Uma classificação foi proposta por alguns autores, baseada em algumas características semelhantes em relação a determinados reagentes, tais como: solubilidade, desprendimento de gases e reações de precipitação ou oxiredução em solução. 1. De acordo com as solubilidades GRUPO I – Grupo do sulfato Pertencem a esse grupo os ânions que precipitam com cloreto de bário ou cálcio, em meio neutro ou amoniacal. Sulfatos - SO4 2- Arsenitos - AsO3 3- Carbonatos - CO3 2- Arseniatos - AsO4 3- Sulfitos - SO3 2- Boratos - BO3 3-; BO2 - - B4O7 2- Tiosulfatos - S2O3 2- Fluoretos - F- Silicatos - SiO3 2- Oxalatos - C2O4 2- Cromatos - CrO4 2- Tartaratos - C2H4O6 2- Fosfatos - PO4 3- GRUPO II – Grupo do Cloreto Ânions que precipitam com nitrato de prata em solução nítrica. Cloretos - Cl- Cianetos - CN- Brometos - Br- Tiocianatos - SCN- Iodetos - I- Ferrocianetos - Fe(CN)6 4- Sulfetos - S2- Ferricianetos - Fe(CN)6 3- GRUPO III – Grupo Solúvel Ânions que não precipitam com cloreto de bário, cálcio ou nitrato de prata. Nitratos - NO3 - Cloratos - ClO3 - Nitritos - NO2 - Acetatos - CH3COO- 2. De acordo com o desprendimento de gases CLASSE A1 Ânions que desprendem gases com ácido clorídrico ou sulfúrico diluídos. Carbonatos - CO3 2- Sulfitos - SO3 2- Hipocloritos - ClO- Bicarbonatos - HCO3 - Tiosulfatos - S2O3 2- Cianetos - CN- Nitritos - NO2 - Sulfetos - S2- Cianatos - CNO- CLASSE A2 Ânions que desprendem gases ou vapores ácidos com ácido sulfúrico concentrado. Fluoretos - F- Nitratos - NO3 - Bicarbonatos - HCO3 - Cloretos - Cl- Cloratos - ClO3 - Percloratos – ClO4 - DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Brometos - Br- Bromatos - BrO3 - Ferrocianetos - Fe(CN)6 4- Iodetos - I- Iodatos - IO3 - Ferricianetos - Fe(CN)6 3- Tiocianatos - SCN- Acetatos - CH3COO- Tartaratos - C2H4O6 2- Citratos – C6H5O7 2- Boratos - BO3 3-; BO2 - - B4O7 2- 3. De acordo com a identificação através de reações em solução CLASSE B1 Ânions que precipitam com cloreto de bário, cálcio ou nitrato de prata. Sulfatos - SO4 2- Hipofosfitos - H2PO3 - Silicatos - SiO3 2- Persulfatos - S2O8 2- Arseniatos - AsO4 3- Fluorsilicatos - SiF6 2- Fosfatos - PO4 3- Salicilatos - C7H5O3 - Succinatos – C4H4O4 2- Fosfitos - HPO3 2- Benzoatos - C7H5O2 - CLASSE B2 Ânions que participam de reações de oxiredução. Cromatos - CrO4 2- Permanganatos - MnO4 - Dicromatos – Cr2O7 2- Manganatos - MnO4 2- Observa-se que essa classificação não é muito rígida, pois se encontram alguns ânions pertencentes a diferentes classes e/ou grupos, dependendo das condições da reação (ex. SO4 2- - Grupo I e classe B1). Na prática, a amostra é analisada através de sete testes prévios, chamados de TESTES DE ELIMINAÇÃO (TE), com o objetivo de se eliminar alguns ânions, baseando-se na cor, solubilidade, pH da solução, desprendimento de gases e reações específicas, para somente depois confirmar a presença dos prováveis ânions presentes, através dos TESTES INDIVIDUAIS DE IDENTIFICAÇÃO (TI). A presença de metais deve ser testada com o ENSAIO, descrito posteriormente, porque eles interferem, formando precipitados ou dando reações coloridas, nos testes de eliminação; caso o ensaio dê positivo, proceder então à eliminação do metal, como descrito na TRANSPOSIÇÃO, descrito mais adiante e, com a solução resultante, proceder então à análise dos ânions através dos TE’s e TI’s. 6.2. TESTES DE ELIMINAÇÃO (TE) TE-1 – TESTE PARA ÂNIONS FORTEMENTE BÁSICOS OU ÁCIDOS O teste baseia-se na hidrólise dos ânions provenientes de ácidos fracos, formação de ácidos livres ou íons dissociados, através das seguintes reações: X-a + aH2O HaX + aOH- onde X- representa o ânion pesquisado. H2SO4 H+ + HSO4 - Somente um pH alto é significativo (pH ≥ 10 – papel de tornassol verde ou azul) pois, em soluções fracamente alcalinas estes ânions podem estar presentes em concentrações muito baixas ou na forma de HS- ou HCO3 -. Metais pesados interferem neste teste. Procedimento: Com o auxílio do bastão de vidro, medir o pH da solução amostra. A solução amostra não deve conter metais interferentes e ter sido solubilizada SOMENTE com água. Ânion Resultado positivo HSO4 - ou ácidos livres pH < 2 SO32-, PO43-, CO32- pH ≥ 10 DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker OBS: Este teste também pode ser aplicado para os íons arsenitos (AsO3 3-), arseniatos (AsO4 3-), sulfetos (S2-) e boratos B(OH)4 -. TE-2 – TESTE PARA ÁCIDOS VOLÁTEIS OU INSTÁVEIS Este teste utiliza reações de transferência de prótons e de oxi-redução para conversão do ânion em um gás, com exceção do íon CrO4 2- que, em meio ácido fica na forma de Cr2O7 2-. Procedimento: Colocar 1 mL da solução amostra em tubo de ensaio e adicionar 1 gota de H2SO4 6 mol.L-1, observando atentamente, com o tubo ao nível dos olhos. Misture, sempre observando. Cheirar levemente o gás desprendido impelindo com a mão o ar, na direção do seu nariz. Aquecer em banho-maria e ficar observando a ocorrência de qualquer reação. Ânion Resultado positivo Cl- → HCl↑ Gás incolor com cheiro picante. 2I- + 2H+ → I2↑ + H2 Solução marrom com gás violeta. Br- → Br2 Gás marrom. SO3 2- + 2H+ → SO2↑ + H2O Gás incolor com odor forte. 2NO2 - + 2H+ + SO4 2-→ 2NO↑ + SO3 + 1/2O2 + 2 H2O → NO2↑ Gás marrom com odor forte e picante. NO3 - → NO2↑ Gás marrom com odor forte. CO3 2- + 2H+ + SO4 2-→ CO2↑ + SO4 2- + H2O Bolhas na solução, gás incolor e inodoro. CrO42- → Cr2O72- Solução amarela passando para cor laranja. OBS: Este teste também pode ser aplicado para os íons sulfetos (S2-), fluoretos (F-) e acetatos (CH3COO-) TE-3 – TESTE PARA SUBSTÂNCIAS FORTEMENTE REDUTORAS O teste baseia-se no descoramento do íon permanganato em meio ácido, por um íon redutor, através da seguinte reação: MnO4 - (violeta) + 8 H+ + 5 e- (fornecido pelo redutor) Mn2+ (incolor) + 4 H2O Exemplo: 10 I- + 2 MnO4 - + 16 H+ + 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Procedimento: Acidificar 0,5 mL da solução amostra com H2SO4 6 mol.L-1 e adicionar, 1 gota da solução de KMnO4 0,02 mol L-1. Agitar, observar se o permanganato descora. Se não descorar após a adição da primeira gota, aqueçer por 1 minuto e observar novamente. Repetir o procedimento pela adição de mais 1 gota de permanganato, sempre observando se o permanganato descora, após a adição da gota. Ânion Resultado positivo Cl- Descoramento do permanganato I- Descoramento do permanganato Br- Descoramento do permanganato SO32- Descoramento do permanganato NO2-Descoramento do permanganato C2O42- Descoramento do permanganato, mais rápido à quente. OBS: Outros ânions tais como S2O3 2-, S2-, CN-, AsO3 3-, [Fe(CN)6]4-, HCO2 - e C4H4O6 2- também dão reação positiva para este teste. TE-4 – TESTE PARA SUBSTÂNCIAS FORTEMENTE OXIDANTES DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker O teste baseia-se na reação entre o íon iodeto, em meio ácido, por um íon oxidante, produzindo iodo, o qual reage com o amido do meio, formando uma cor azul. Se a solução de amido não for nova, extrai-se o iodo formado para a camada orgânica, produzindo assim uma cor violeta na mesma. 2 I- + íon oxidante I2↑ + 2 e- Exemplo: 6 I- + 2 NO3 - + 8 H+ 3 I2↑ + 2 NO↑ + 4 H2O Procedimento: Acidificar 0,5 mL da amostra com H2SO4 18 mol.L-1, adicionar 3 gotas da solução de amido 1% e 3 gotas da solução de KI 0,1 mol.L-1. Se uma cor azul aparecer em 10 segundos, a presença de substâncias oxidantes está confirmada. Continuar o teste adicionando 5 gotas de tetracloreto de carbono. Agitar o tubo. Uma coloração violeta na fase orgânica indica teste positivo. Ânion Resultado positivo NO3- Solução azul ou camada orgânica violeta CrO42- Solução azul ou camada orgânica violeta OBS: (1) Outros ânions tais como OCl-, MnO4 -, AsO4 3-, [Fe(CN)6]3-, ClO3 -, BrO3 - e IO3 - também dão reação positiva para este teste. (2) Em concentrações de oxidantes muito elevadas a coloração azul desaparece em função da oxidação do iodo a iodato, segundo a reação: 3 I2 + 3 H2O IO3 - + 5 I- + 6 H+ TE-5 – TESTE PARA ÂNIONS QUE FORMAM SAIS DE PRATA POUCO SOLÚVEIS Os halogênios bem como o íon tiocianato (SCN-) formam precipitados pouco solúveis com o íon prata em água e em ácido nítrico diluído, segundo as reações: Ag+ + X- AgX↓ onde X- representa o ânion pesquisado. Procedimento: Num tubo de ensaio contendo 0,5 mL da solução amostra, adicionar 1 gota de AgNO3 0,1 mol.L- 1. Se houver formação de precipitado, adicionar mais 5 gotas. Observar a cor do precipitado. Adicionar HNO3 6 mol.L-1 até a solução se tornar ácida e mais 5 gotas de excesso. Se o precipitado se dissolver, o teste é negativo, ou seja, os ânions em questão estão ausentes. Se houver formação de muito precipitado e o volume de precipitado diminuir com a adição de HNO3, adicionar mais ácido e observar se o precipitado se dissolve. Ânion Resultado positivo SCN- e Cl- Precipitado branco. Br- Precipitado amarelo pálido. I- Precipitado amarelo pálido. OBS: O íon sulfeto (S2-) também produz um precipitado, preto, insolúvel em ácido nítrico. TE-6 – TESTE PARA ÂNIONS QUE FORMAM SAIS DE CÁLCIO POUCO SOLÚVEIS Os íons oxalato (C2O4 2-), metafosfato (HPO4 2-) e carbonato (CO3 2-) precipitam com os íons cálcio em meio básico, segundo as reações: Ca2+ + C2O4 2- CaC2O4↓ Ca2+ + HPO4 2- CaHPO4↓ Ca2+ + CO3 2- CaCO3↓ DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Procedimento: Colocar 0,5 mL da solução amostra em tubo de ensaio e adicionar 3 gotas de Ca(NO3)2. Adicionar NH3 6 mol L-1 até a solução se tornar alcalina. Verificar se houve formação de precipitado. Ânion Resultado positivo C2O42-, HPO42-, CO32- Precipitado branco. OBS: (1) O íon fluoreto (F-) precipita com o cálcio, em meio ácido. (2) Em grandes quantidades, o íon SO4 2- pode precipitar mais o CaSO4 obtido é consideravelmente solúvel em água. TE-7 – TESTE PARA ÂNIONS QUE FORMAM SAIS DE BÁRIO POUCO SOLÚVEIS Os íons cromatos (CrO4 2-), sulfitos (SO3 2-) e sulfatos (SO4 2-) precipitam com os íons bário. Os sulfatos e sulfitos de bário são pouco solúveis em HCl diluído, enquanto que o cromato de bário é solúvel em ácidos minerais diluídos. Ba2+ + SO3 2- Ba SO3↓ Ba2+ + SO4 2- Ba SO4↓ Ba2+ + CrO4 2- Ba CrO4↓ 2BaCrO4↓ + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O7 2- + H2O Procedimento: Colocar 0,5 mL da solução amostra em tubo de ensaio e adicionar 3 gotas de BaCl2 0,1 mol.L-1. Se houver formação de precipitado, centrifugar e rejeitar o sobrenadante. Observar a cor do precipitado. Adicionar várias gotas de HCl 6 mol.L-1 ao precipitado e observar. Ânion Resultado positivo SO32- e SO42- Precipitado branco insolúvel em HCl. CrO42- Precipitado amarelo solúvel em HCl. OBS: os íons oxalato, carbonato e metafosfato também precipitam com o Ba2+, mais seus precipitados são solúveis em HCl 6 mol L-1. 6.3. TABELA DE ELIMINAÇÃO NOMENCLATURA DE PREENCHIMENTO DA TABELA: P – Ânion presente no teste (somente se coloca P quando o resultado der positivo para um único ânion). Recomenda-se confirmar sua presença pelo teste de identificação (TI). A – Ânion(s) ausente(s) no teste (o teste deu resultado negativo para um ou mais ânions); Nenhum teste posterior é necessário, se no sumário sua ausência for confirmada. ? – O teste deu positivo para um determinado grupo de ânions. A presença do ânion precisa ser confirmada pelos testes de identificação (TI). ÍONS NOME TE-1 TE-2 TE-3 TE-4 TE-5 TE-6 TE-7 Sumário Resultado Cl- Cloreto Br- Brometo I- Iodeto DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker SO32- Sulfito SO42- Sulfato NO2- Nitrito NO3- Nitrato PO43- Fosfato CO32- Carbonato CrO42- Cromato C2O42- Oxalato SCN- Tiocianato 6.4. TESTES DE IDENTIFICAÇÃO IDENTIFICAÇÃO DO ÍON CLORETO (Cl-) 2.1.1. Identificação preliminar Teste TE-2, formação de gás incolor com cheiro picante. Teste TE-3, descoramento do permanganato. Teste TE-5, precipitado branco de AgCl, insolúvel em HNO3. Princípio do método Se íons interferentes estiverem ausentes, o cloreto pode ser identificado através de sua precipitação como cloreto de prata em meio ácido, o qual previne a formação de sais de prata de ácidos fracos tais como Ag3PO4 ou Ag2CO3 porque mantém a concentração dos ânions fosfato e carbonato tão baixos quanto possíveis. O cloreto de prata precipitado é pouco solúvel em ácido nítrico e solúvel em excesso de amônia. Ag+ + Cl- AgCl(s)↓ (branco) AgCl(s) + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H+ AgCl(s) ↓ + 2 NH4 + Interferências (a) Sulfito, tiocianato, brometo e iodeto formam sais de prata que são insolúveis em HNO3 diluído. Tiocianato de prata e brometo de prata são parcialmente solúveis em solução de amônia e não diferem suficientemente do AgCl para permitir uma distinção. (b) Brometo e iodeto devem estar ausentes para que o teste seja conclusivo. (c) Traços de cloreto estão geralmente presentes como impurezas ou são introduzidos acidentalmente. Isto deve ser diferenciado da grande quantidade presente na amostra. Procedimento Acidificar uma porção de 1 mL da solução amostra com HNO3 6 mol.L-1 e adicionar algumas gotas de AgNO3. Se um precipitado branco, em forma de coágulos, se formar, pode ser AgCl. Centrifugar e rejeitar a solução sobrenadante. Adicionar NH3 6 mol.L-1 até alcalino, 5 gotas de excesso e observar. Se o precipitado se dissolver, acidificar novamente a solução com HNO3 6 mol.L-1 e, se o precipitado branco voltar a se formar, constata-se a presença do cloreto. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON BROMETO (Br-) Identificação preliminar Teste TE-2, formação de gás marrom. Teste TE-3, descoramento do permanganato. Teste TE-5, precipitado branco ou amarelo pálido de AgBr, insolúvel em HNO3.DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Princípio do método O íon brometo é oxidado a bromo livre (Br2) por um agente oxidante forte como o permanganato de potássio em solução de ácido nítrico. O bromo livre é mais solúvel em tetracloreto de carbono (CCl4) do que em água e apresenta uma cor laranja a marrom-avermelhado no tetracloreto de carbono. 2 MnO4 - + 10 Br- + 16 H+ 5 Br2↑ + 2 Mn2+ + 8 H2O Interferências (a) Sulfito, tiocianato e brometo também são oxidados. Um excesso do reagente deve ser adicionado para que o brometo seja oxidado. (b) Iodeto é oxidado pelo permanganato e uma cor violeta aparece na camada orgânica, obscurecendo a cor laranja produzida pelo brometo. Procedimento Acidificar uma porção de 1 mL da solução amostra com HNO3 6 mol.L-1e adicionar 4 gotas em excesso. Acrescente 2 gotas de tetracloreto de carbono não mais porque a cor laranja é mais intensa num pequeno volume e , em seguida adicione, gota a gota, KMnO4 0,02 mol.L-1, agitando após cada adição, até ser obtida uma camada orgânica laranja e a solução aquosa permanecer rosa durante pelo menos 1 minuto. A presença de brometo é indicada pela camada orgânica inferior laranja. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON IODETO (I-) Identificação Preliminar Teste TE-2, formação de gás violeta. Teste TE-3, pelo descoramento do permanganato. Teste TE-5, pela formação de iodeto de prata, precipitado amarelo e insolúvel em HNO3. Princípio O íon iodeto é um agente redutor ativo, facilmente oxidado a iodo ou ao íon tri-iodeto pelo ácido nitroso, um reagente que não afeta brometo ou cloreto. Iodo molecular, I2, é mais solúvel em tetracloreto de carbono, CCl4, do que em água e confere uma cor violeta ao solvente orgânico. 2 HNO2 + 2 I- + 2 H+ 2 NO + I2↑ + 2 H2O Interferências (a) O íon sulfeto, S2-, também é oxidado pelo ácido nitroso e, é necessário um excesso do reagente se ele estiver presente. Sulfeto pode ser removido pela evaporação com ácido acético. Tiocianato também reage com o ácido nítrico mais é uma interferência mais branda. (b) Cromatos ou dicromatos em solução ácida oxidam o iodeto. Estes íons devem ser separados um dos outros, em soluções básica ou neutra, antes de fazer o teste para o iodeto. Procedimento Acidificar algumas gotas de solução amostra com H2SO4 6 mol.L-1. Acrescentar alguns cristais de NaNO2 e algumas gotas de CCl4. Agitar vigorosamente para extrair o iodo. A presença de iodo e indicada pela cor violeta na camada orgânica. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON SULFITO (SO3 2-) Identificação Preliminar Teste TE-1, pelo pH ≥ 10. Teste TE-2, pela evolução de SO2 com forte odor. Teste TE-3, pelo descoramento do permanganato. Teste TE-7 pela formação de BaSO4, branco como resultado da oxidação do sulfito por HNO3 no TE-6. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Princípio O íon sulfito, em solução ácida, é um ativo agente redutor e é oxidado a sulfato. Ele reduz o permanganato, intensamente púrpura, ao íon Mn2+ que é incolor. SO3 2- + 2 H+ H2SO4 SO2↑ + H2O 2 MnO4 - + 5 SO2↑ + 2 H2O 5 SO4 2- + 2 Mn2+ + 4 H+ Interferências (a) Outros agentes redutores tais como S2- ou NO2 - também irão descolorir o permanganato. Diferentemente do sulfito, eles não formam sais de bário que são insolúveis em meio neutro ou solução alcalina e podem ser removidos através da lavagem do precipitado de sulfito de bário. (b) Agentes oxidantes tais como CrO4 2-, NO3 - e NO2 - converterão sulfito a sulfato em meio ácido. Não ocorrerá o descoramento do permanganato mais um precipitado de sulfato de bário surgirá. Cromato, diferentemente do nitrato ou nitrito, é solúvel em meio neutro ou alcalino. Procedimento Acidificar algumas gotas de solução amostra com HNO3 6 mol.L-1 e acrescentar 10 gotas de água. Adicionar algumas gotas de Ba(NO3)2 0,1 mol.L-1. Observar se há formação de um precipitado branco, caso positivo, centrifugar e transferir a solução para outro tubo limpo e adicionar 1 gota de KMnO4 0,02 mol.L-1. Agitar, observar se o permanganato descora. Adicionar mais 1 gota de permanganato, sempre observando se o permanganato descora, após a adição da gota. Se houver a formação do precipitado branco e o descoramento do permanganato, sulfito está presente. OBS: Se a concentração de cloreto for elevada, o permanganato perderá a cor lentamente mais, se sulfito estiver ausente, não haverá a formação do precipitado de sulfato de bário. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON SULFATO (SO4 2-) Identificação Preliminar Teste TE-l, se a solução for fortemente ácida, HSO4 - pode estar presente. Teste TE-7, formação de sulfato de bário branco, insolúvel em HNO3 6 mol.L-1. No entanto, este precipitado pode ser proveniente também da oxidação de sulfito a sulfato (2 SO3 2- + O2 2 SO4 2-). Princípio De todos os ânions que formam sais de bário insolúveis, somente o sulfato é pouco básico e somente o BaSO4 precipitará em soluções fortemente ácidas. Se um precipitado tiver sido obtido no TE-7 e a ausência de sulfito for provada, não se necessita de mais nenhum teste adicional para sulfato. Ba2+ + SO4 2- BaSO4↓ (branco) Interferências (a) Sulfato pode ser produzido pela oxidação do sulfito em solução ácida pelo NO3 - e CrO4 2-. A presença destes agentes oxidantes será indicada pelo TE-4. Os efeitos dos nitritos e nitrato podem ser eliminados pela precipitação do BaSO3 em meio neutro ou básico e lavando-se o precipitado antes de se adicionar o ácido. (b) Mesmo que a amostra não contenha agente oxidante, uma lenta oxidação do sulfito pelo ar provoca o aparecimento de pequenas quantidades de sulfato. Procedimento Recomenda-se fazer o teste para sulfito. Se houver formação de um precipitado branco com a adição do Ba(NO3)2 e a solução não descorar com o KMnO4, a presença do sulfato está confirmada. O teste a seguir também pode ser efetuado: Acidificar algumas gotas de solução amostra com HCl 6 mol.L-1 e adicionar algumas gotas de BaCl2 0,1 mol.L-1. A formação de um precipitado branco, BaSO4, indica a presença de sulfato. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker IDENTIFICAÇÃO DO ÍON NITRITO (NO2 -) Identificação Preliminar Teste TE-2 pela evolução de NO2, vermelho escuro e odor forte. Teste TE-3 pelo descoramento do permanganato. Princípio Em soluções ácidas, nitrito reage com o ácido sulfâmico para dar bolhas de nitrogênio e o íon sulfato: NO2 - + NH2SO3 - N2↑ + H2O + SO4 2- O sulfato é detectado como BaSO4 insolúvel: Ba2+ + SO4 2- BaSO4↓ (branco) Interferências (a) Carbonato e sulfato interferem; o carbonato por formar bolhas de CO2 em solução ácida e o sulfato por precipitar com o bário. Ambos podem ser removidos por precipitação com BaCl2. A evolução do CO2 pode ser retardada usando-se soluções diluídas pois o N2, por ser menos solúvel, evolui mais rapidamente do que o CO2. (b) Sulfito e sulfeto em meio ácido são oxidados pelo nitrito, portanto, reduzem a sensibilidade do teste. Isto não é problema quando ácido sulfâmico é adicionado imediatamente a amostra pois nitrito reage mais rapidamente com ele do que com outros íons. (c) Ácido sulfâmico em solução hidroliza-se lentamente originando sulfato. Isto pode ser evitado usando-se o reagente sólido que e mais estável. H2O + HNH2SO3 NH4 + + H+ + SO4 2- Procedimento Adicionar alguns cristais de ácido sulfâmico a solução amostra e golpear a base do tubo de ensaio com o dedo indicador. Observar se há liberação vigorosa de bolhas. Após parar o desprendimento de bolhas, adicionar algumas gotas de BaCl2 0,1 e observar se há formação de um precipitado branco. A obtençãode um precipitado branco e presença de bolhas indica a presença de nitrito. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON NITRATO (NO3 -) 2.7.1. Identificação preliminar Teste TE-2, formação de gás marrom com odor forte. Teste TE-4, formação de uma cor azul ou camada orgânica violeta. Se este teste der positivos e os íons nitritos e cromatos estiverem ausentes, certamente o íon nitrato estará presente. Princípio Nitrato em meio alcalino é reduzido a amônia por metais ativos. Alumínio ou zinco podem ser usados mais a liga de devarda (50% de Cu, 45% de Al, 5% de Zn) dá uma reação mais suave. 3 NO3 - + 8 Al + 5 OH- + 18 H2O 8 Al(OH)4 - + 3 NH3↑ A amônia gasosa pode ser detectada por sua ação em um papel de tornassol umidificado com água. NH3↑ + H2O NH4 + + OH- Interferência (a) Íons nitrito dão a mesma reação e devem ser removidos com ácido sulfâmico. (b) Tiocianato também é reduzido para amônia e deve ser removido como tiocianato de prata em meio ácido. (c) Sais de amônia formam amônia em meio básico. O íon amônio é removido por evaporação com NaOH antes da adição do agente redutor. (d) Nitritos são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar a nitrato assim, se os íons nitritos estiverem presentes, um teste para nitrato dará sempre positivo. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Procedimento Misturar várias gotas da solução amostra com igual volume de NaOH 6 mol.L- 1. Transferir esta mistura, com uma pipeta, para um tubo de ensaio seco e, com cuidado, para não molhar as paredes do tubo com esta mistura. Adicionar um pedaço de papel alumínio e empurrar um pedaço de algodão até 1/3 da entrada do tubo para aparar eventuais salpicos. Colocar uma tira de papel de tornassol dobrada em V e previamente umedecida com água na boca do tubo, aquecer ligeiramente em banho-maria para provocar uma reação vigorosa. Retirar do banho e deixar o tubo em repouso alguns minutos. Se a parte umedecida do papel ficar azul, a presença de nitrato esta confirmada. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON CROMATO (CrO4 2-) Identificação preliminar No teste TE-2, CrO4 2-, amarelo passando para Cr2O7 2-, laranja. No teste TE-4, formação de uma cor azul ou camada orgânica violeta. No teste TE-7, precipitado amarelo de BaCrO4, solúvel em HCl-6M. Princípio Os íons cromatos (CrO2 2-) precipitam como BaCrO4, amarelo, em meio fracamente ácido. CrO2 2- + Ba2+ BaCrO4↓ (amarelo) Procedimento Acidificar levemente a solução amostra com ácido acético 6 mol L-1 e adicionar algumas gotas de cloreto de bário. A formação de um precipitado amarelo indica a presença de cromato. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON FOSFATO (PO4 3-) Identificação preliminar Teste TE-1, solução fortemente básica se PO4 3- estiver presente na amostra mais, note que HPO4 2- é menos fortemente básico e H2PO4 - é ácido. * No Teste TE-5 haverá uma formação momentânea de nitrato de prata quando a solução é acidificada. O Ag3PO4 é solúvel em amônia e HNO3. Teste TE-6, precipitado branco de CaHPO4 em meio alcalino. Princípio Quando um excesso de molibdato de amônio é adicionado a uma solução contendo fosfato com HNO3 numa concentração de 5 a 10% do volume, precipita o fosfomolibdato de amônio, amarelo. HPO4 2- + 3 NH4 + + 12 MoO4 2- + 23 H+ (NH4)3[P(Mo3O10)4]↓(amarelo) + 12 H2O Interferências (a) O íon arsenato da uma reação similar e também retarda a precipitação do fosfato. Arsênio é removido por precipitação como As2S3 em meio de HCl-6M. (b) Altas concentrações de cloreto ou sulfato retardam a precipitação. Cloretos são eliminados por evaporação com HNO3. (c) Agentes redutores destroem o molibdato. Eles também são removidos por evaporação com ácido nítrico. Procedimento Adicionar algumas gotas de HNO3 16 mol.L-1 à solução amostra e aquecer em banho-maria por alguns minutos. Retirar do banho e acrescentar algumas gotas de molibdato de amônio. Deixar em repouso por 5 minutos. A DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker formação de um precipitado amarelo brilhante indica a presença de fósforo. Um precipitado branco de MoO3 pode se formar se o fosfato estiver ausente ou se a solução for muito aquecida (T 40oC). IDENTIFICAÇÃO DO ÍON OXALATO (C2O4 2-) Identificação preliminar Teste TE-3, descoramento do permanganato. Teste TE-6, formação de CaC2O4, branco, solúvel em ácido nítrico. Princípio O oxalato presente na amostra é precipitado como oxalato de cálcio em meio de ácido acético, onde é insolúvel: C2O4 2- + Ca2+ CaC2O4↓ (branco esfumaçado) O oxalato de cálcio é dissolvido pelo ácido sulfúrico: 5 H2C2O4 + MnO4 - + 5 H+ 10 CO2↑ + 2 Mn2+ + 8 H2O O ácido oxálico formado é oxidado pelo permanganato para dióxido de carbono resultando num descoramento do permanganato: Interferências Outros ânions redutores tais como SO3 2-, NO2 2- também descoram o permanganato. Eles podem ser eliminados pela precipitação do oxalato de cálcio em meio de ácido acético. Os outros ânions que não formam sais de cálcio insolúveis, em solução ácida, são facilmente eliminados pela lavagem de precipitado. Procedimento Acidificar ligeiramente a solução amostra com ácido acético 6 mol.L-1 e acrescentar a mesma quantidade de ácido, usando para acidificar, em excesso. Adicionar algumas gotas de Ca(NO3)2 0,2 mol.L-1 a solução e deixar em repouso por 1 minuto. Centrifugar, lavar o precipitado duas vezes com água quente e acrescentar ao precipitado, 4 gotas de água e 1 gota de H2SO4 18 mol.L-1. aquecer brevemente em banho-maria para dissolver o precipitado. Adicionar 1 gota de KMnO4 0,02 mol.L-1, agitar, observar e adicionar mais 1 gota de permanganato ao precipitado dissolvido. A presença de oxalato é indicada pelo descoramento do permanganato. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON TIOCIANATO (SCN-) Identificação preliminar Teste TE-3, complexo vermelho de FeSCN2+ com FeCl3. Teste TE-5, precipitado branco de AgSCN, insolúvel em HNO3. Princípio Em solução ligeiramente ácida, tiocianato reage com Fe3+ formando uma intensa coloração vermelha, devido à formação de um complexo não dissociado de tiocianato de ferro (III). Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 Além disso, também se forma uma série de complexos tais como: [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2- e [Fe(SCN)6]3-. A composição do produto em solução aquosa depende principalmente das quantidades relativas de ferro e de tiocianato presentes. Interferências (a) Iodeto é oxidado pelo FeCl3 para I3 -, vermelho escuro, o qual pode ser confundido com o [Fe(SCN)2]+. (b) Fe(III) também oxida o S2-, SO3 2- e NO2 -. E conveniente adicionar um grande excesso de FeCl3. (c) Fosfatos, arseniatos, boratos, iodatos, sulfatos, acetatos, oxalatos, citratos, tartaratos, e os ácidos livres correspondentes interferem devido à formação de complexos estáveis com o ferro (III). (d) Os fluoretos descoram a cor do complexo FeSCN+ devido à formação do complexo FeF6 3- mais estável. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Procedimento Acidificar a solução amostra com HCl 6 mol.L-1 e adicionar algumas gotas da solução de FeCl3. A formação de uma cor vermelha intensa indica a presença do tiocianato. IDENTIFICAÇÃO DO ÍON CARBONATO (CO3 2-) Identificação preliminar Teste TE-1, solução fortemente básica por causa da hidrólise do CO3 2-. Teste TE-2, pela evolução do CO2 provocando bolhas, inodoro e incolor. Teste TE-6, precipitado branco de CaCO3. Princípio O íon carbonato reage com o ácido clorídrico dando efervescência e surgimento a um gás inodoro e incolor, que turva a água de cal ou de barita (solução saturadade hidróxido de cálcio ou bário). CO3 2- + 2H+ CO2↑ + H2O CO2↑ + Ba(OH)2 BaCO3↓ + H2O Interferência O íon SO3 2- interfere na análise e deve estar ausente, pois também turva a água de barita através das reações: SO3 2- + 2H+ → SO2 + H2O SO2 + Ba(OH)2 → BaSO3 + H2O Procedimento Observar a figura ao lado. Colocar no tubo de ensaio A, 1 mL da solução amostra e no tubo de ensaio B, 1 ml de água de barita. Colocar a mangueira conectada ao tubo A dentro do tubo B. Adicionar 5 gotas de HCl 6 mol.L-1 no tubo A e IMEDIATAMENTE fechar. Agitar o tubo A e observar o tubo B. O aparecimento de uma turvação na solução do tubo B indica a presença de carbonato. Caso nada aconteça, aquecer o tubo A e observar novamente o tubo B. 7. ANÁLISE DE SÓLIDOS AMOSTRA SIMPLES → Constituída de um cátion e um ânion. Ex: NaCl, BaCrO4, KBr, etc. 7.1. OBSERVAÇÃO FÍSICA DA AMOSTRA Anotar as características físicas da amostra tais como cor, aspecto dos cristais, amostras higroscópicas, etc. 7.2. TESTE DE SOLUBILIDADE *Consultar a tabela de solubilidade Testar a solubilidade do sólido usando uma pequena quantidade (mg) da amostra,com aproximadamente 5 mL do solvente escolhido, agitando com bastão, na seguinte sequência, para escolher o solvente adequado: (a) Água – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker (b) HCl 6 mol.L-1 – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. (c) HNO3 6 mol.L-1 – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. (d) HCl 12 mol.L-1 – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. (e) HNO3 16 mol.L-1 – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. (f) Água régia (HCl:HNO3 - 3:1) – Se não dissolver à frio, aquecer por alguns minutos, agitando ocasionalmente. O primeiro reagente que dissolver a amostra é o seu solvente. Não precisa testar todas as substâncias acima!!! 7.3. PREPARO DA SOLUÇÃO - Colocar ¼ de espátula do sólido num tubo de ensaio - Se a água for o solvente escolhido, colocar aproximadamente 5 mL, dissolver o sólido com o auxílio de um bastão e completar com água até aproximadamente a capacidade do tubo. - Se o solvente escolhido for diferente da água (ácido), ir colocando o solvente, gota à gota, e agitando com bastão, até todo o sólido ter sido solubilizado. Completar com água até aproximadamente a capacidade do tubo. - Lembrar que um solvente diferente de água pode introduzir um novo ânion na amostra. ATENÇÃO: Se metais e ânions interferentes estiverem ausentes, preparar a solução e usar diretamente para a análise dos cátions e ânions. - Se a amostra estiver líquida, colocar aproximadamente 10 gotas em um tubo de ensaio e completar com água até aproximadamente a capacidade do tubo. 7.4. PROVAS DIRETAS Teste íon amônio - Testar a presença do íon amônio conforme o roteiro do 5° grupo de cátions. Se o teste do íon amônio der positivo, você já achou o cátion da sua amostra. Teste do íon carbonato - Colocar um pouco da amostra sólida em um vidro de relógio e gotejar HCl 6 mol.L-1. A formação de forte efervescência, devido a evolução de um gás INODORO E INCOLOR, indica a presença de CO3 2- e significa que você já achou o ânion da sua amostra. ENSAIO - Teste para verificar a presença de metais interferentes. Princípio do método - Os metais são precipitados como hidróxidos ou carbonatos, através da adição de carbonato de sódio, segundo as reações: CO3 2- + MA → MCO3↓ + A2- onde: M = metal interferente e A = ânion CO3 2- + 2H2O → H2CO3 + OH- → M(OH)2↓ + A2- Procedimento - Tomar aproximadamente 0,5 mL (10 gotas) da solução amostra e adicionar 3 gotas da solução de carbonato de sódio 6 mol.L-1 ou preparar na hora o reagente, pela dissolução de um pouco de Na2CO3 em água. Aquecer brevemente. Se a solução amostra estiver ácida, colocar carbonato até que a solução fique alcalina. A ocorrência de um precipitado, que pode ser carbonato ou hidróxido do metal, confirma a presença de cátion interferente e o mesmo deve ser eliminado através do procedimento de TRANSPOSIÇÃO (ver abaixo) para a determinação do ÂNION. Caso não ocorra formação de precipitado, o cátion presente deve ser o sódio, potássio ou íon amônio. ATENÇÃO: Cuidado com os hidróxidos incolores! Centrifugar e separar, mesmo que você não tenha observado precipitado. 7.5. DETERMINAÇÃO DO ÂNION Ferro, e estanho, bem como outros metais interferem em alguns testes de eliminação e identificação de ânions. A presença de metais, testada anteriormente com o ENSAIO, interferem, formando precipitados ou dando reações coloridas, nos testes de eliminação; caso o ensaio dê positivo, proceder então a eliminação do metal, como descrito na TRANSPOSIÇÃO e, com a solução resultante, proceder então a análise dos ânions através dos TE’s e TI’s. TRANSPOSIÇÃO – Se o ENSAIO - Teste para verificar a presença de metais interferentes deu positivo, o procedimento abaixo deve ser feito para eliminar metais presentes na amostra, que podem interferir nos TE e TI. DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Procedimento para eliminação de metais – Se a amostra for sólida, colocar aproximadamente 0,1 g da amostra em um cadinho de porcelana e 10 mL de água ou do reagente usado para a solubilização da amostra. Adicionar cinco vezes mais (0,5 g) de carbonato de sódio. Atentar que a solução deve estar básica. Agitar com bastão. Se a amostra for líquida, colocar aproximadamente 10 mL da solução amostra em cadinho, adicionar 1 espátula de carbonato de sódio, agitar com bastão. Se a solução amostra estiver ácida, colocar carbonato até que a solução fique alcalina. Em ambos os casos, aquecer até ebulição e deixar por aproximadamente 10 minutos. Repor o volume perdido pela adição de água. Transferir para tubos de ensaio, centrifugar, desprezar o precipitado e usar sobrenadante para os testes TE e TI. OBSERVAÇÕES: - Se for feita a transposição, lembrar de preparar solução suficiente para utilizar em todos os testes de eliminação e identificação para ânions, TAMBÉM lembrar que o carbonato vai dar sempre positivo nos testes respectivos a este ânion, como o TE-1 e TE-2, e que a solução sempre vai efervecer quando acidificada. 7.6. DETERMINAÇÃO DO CÁTION Agentes redutores tais como os íons sulfito, sulfeto, nitrito e iodeto podem interferir na determinação de alguns cátions, como o Ni e K, entre outros e devem ser eliminados. Proceder como descrito abaixo para eliminação dos mesmos, e usar a solução para os testes dos cátions. Remoção do SO3 2- e NO2 - Colocar 10 mL da solução amostra em cadinho, acidificar com HCl 2 mol.L-1 e ferver por alguns minutos. SO3 2- (aq) + 2H+ (aq) → SO2(g) + H2O(l) 3NO2-(aq) + 3H+(aq) → 3HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Remoção do I- Colocar 10 mL da solução amostra em cadinho e acidificar com HNO3 16 mol.L-1. Evaporar próximo à secura. A liberação de uma fumaça violeta e uma cor marrom da solução indicam a remoção do íon iodeto. Repor o volume perdido com água destilada, transferir para tubo de ensaio e centrifugar, se necessário. Abandonar o precipitado, se houver. 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 6I-(aq) → 3I2(g) + H2O(l) + 2NO(g) ATENÇÃO: Se for feita a eliminação do ânion, lembrar de preparar solução suficiente para utilizar na identificação do cátion. OBSERVAÇÕES • Caso tenha obtido metal interferente, seguir, rigorosamente, a ordem dos grupos. • Observar a cor do precipitado, principalmente na precipitaçãodo segundo e terceiro grupo, pois etapas poderão ser omitidas e até mesmo o cátion identificado, somente na etapa inicial de precipitação do grupo. Cuidado com os hidróxidos incolores!!!!! • Se não foi encontrado metais interferentes, e o íon amônio estiver ausente, o cátion é o Na ou o K. • Lembrar que, se o íon amônio está ausente, a evaporação prévia com HNO3 antes da identificação de sódio e potássio não precisa ser efetuada. Os dois testes podem ser feitos diretamente com a adição dos respectivos agentes precipitantes. • Potássio em grande quantidade (>50 mg/mL) também precipita com o acetato de uranilo e magnésio assim, deve-se fazer primeiro o teste de identificação para o K; Se o testes der positivo o POTÁSSIO está presente. Se o teste para potássio der negativo, fazer o teste do sódio; se der positivo, o SÓDIO está presente. • Lembrar também que Na e K tem tendência a supersaturar. Não diluir muito a amostra, colocar bastante reagente de precipitação, agitar bastante e, se necessário, colocar alguns cristais da própria amostra para induzir a precipitação. ANEXOS 1. SUMÁRIO DE SOLUBILIDADE DOS SAIS EM ÁGUA À 25°C DISCIPLINA: Química Analítica I – DQAFQ-CC-UFC - Profa. Helena Becker Regra Exceções 1. Os nitratos e acetatos são geralmente solúveis Não existe exceção comum. O acetato de prata é moderadamente insolúvel. 2. Os compostos dos metais alcalinos e do íon amônio são geralmente solúveis. Não existe exceção comum. Alguns que são moderadamente insolúveis são formados no 5o grupo. 3. Os fluoretos são geralmente insolúveis. Fluoretos dos metais alcalinos, íon amônio, Ag, Al, Sn e Hg. 4. Os cloretos, brometos e iodetos são geralmente solúveis. Os haletos de Ag(I), Hg(I), Pb(II), HgI2, BiOCl e SbOCl. 5. Os sulfatos são geralmente solúveis. PbSO4, SbSO4, BaSO4, CaSO4 e Hg2SO4 são moderadamente insolúveis. 6. Os carbonatos e os sulfitos são geralmente pouco solúveis. Os de metais alcalinos e do amônio. 7. Os sulfetos são geralmente pouco solúveis. Os de metais alcalinos e do amônio. Os sulfetos dos metais alcalinos terrosos e Cr2S3 e Al2S3 são decompostos pela água. 8. Os hidróxidos são geralmente pouco solúveis. Os de metais alcalinos. Os hidróxidos de Ba, Ca e Sr são moderadamente solúveis. Ácidos e Bases fortes comuns Ácidos fortes Clorídrico (HCl), Bromídrico (HBr), ìodídrico (HI), Clórico (HClO3), Perclórico (HClO4), Nítrico (HNO3), Sulfúrico (H2SO4). Bases Fortes Hidróxidos dos metais do grupo 1A (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH) Hidróxidos dos metais mais pesados do grupo 2A (Ca(OH)2), Sr(OH)2), Ba(OH)2)) 2. SUMÁRIO DE ELETRÓLITOS FRACOS E ELETRÓLITOS FORTES Regra Exceções 1. A maioria dos ácidos é eletrólito fraco. Os ácidos fortes mais comuns são HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4*, HClO3 E HClO4. 2. A maioria das bases é eletrólito fraco. Os hidróxidos básicos fortes são os de Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr e Ba*. 3. A maioria dos sais é eletrólito forte. O sal fracamente ionizável mais importante é o HgCl2. * Só a perda do primeiro H+ do H2SO4 ou do primeiro OH- do Ca(OH)2, Sr(OH)2 e Ba(OH)2 é completa. 3. RELAÇÃO DE ÂNIONS MAIS COMUNS Carbonato, CO3 2- Cloreto, Cl- Persulfato, S2O8 2- Perclorato, ClO4 - Bicarbonato, HCO3 - Brometo, Br- Silicato, SiO3 2- Oxalato, C2O4 2- ou (COO)2 2- Cianato, OCN- Bromato, BrO3 - Ortoborato, BO3 3- Silicofluoreto, [SiF6]2- Cianeto, CN- Clorato, ClO3 - Metafosfato, PO3 - Salicilato, C6H4(OH)COO- ou C7H5O3 - Cromato, CrO4 2- Sulfato, SO4 2- Ditionito, S2O4 2- Benzoato, C6H5COO- ou C7H5CO2 - Dicromato, Cr2O7 2- Arsenito, AsO3 3- Piroborato, B4O7 2- Citrato, C6H5O7 3- Hipoclorito, OCl- Arseniato, AsO4 3- Metaborato, BO2 - Acetato, CH3COO- ou OAc- ou C2H3O2 - Permanganato, MnO4 - Nitrito, NO2 - Pirofosfato, P2O7 4- Succinato, C4H4O4 2- Sulfeto, S2- Nitrato, NO3 - Ortofosfato, PO4 3- Ferrocianeto, [Fe(CN)6]4- Sulfito, SO3 2- Iodeto, I- Fosfito, HPO3 2- Ferricianeto, [Fe(CN)6]3- Tiocianato, SCN- Iodato, IO3 - Hipofosfito, H2PO2 - Formiato, HCOO- Tiosulfato, S2O3 2- Fluoreto, F- Tartarato, C4H4O6 2-