Equilíbrio Redox - Parte 1 QIM261

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<p>Leila Brito</p><p>1</p><p>Química Analítica I</p><p>IFRJ – Campus Nilópolis</p><p>Profª: Leila Brito</p><p>Equilíbrio Redox</p><p>Parte 1</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>3</p><p>REAÇÃO REDOX</p><p>REDUÇÃO: ganho de elétrons por parte de uma espécie</p><p>São reações que envolvem a transferência (troca) de elétrons de</p><p>uma molécula, átomo ou íon para outro reagente.</p><p>OXIDAÇÃO: perda de elétrons por parte de uma espécie</p><p>S2– – 2e – S0</p><p>Ag+ + 1e – Ag0</p><p>Cr0 – 3e – Cr3+</p><p>Fe3+ + 1e – Fe2+</p><p>Cr(s) + 3 Ag+</p><p>(aq) Cr3+</p><p>(aq) + 3 Ag(s)</p><p>Aumenta NOx</p><p>Diminui NOx</p><p>-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5</p><p>oxidação</p><p>redução</p><p>Número de</p><p>oxidação</p><p>2</p><p>3</p><p>Leila Brito</p><p>2</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>4</p><p>AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substância que promove uma</p><p>oxidação ao mesmo tempo em que ela se reduz no processo: bom</p><p>aceitador de elétrons.</p><p>AGENTE REDUTOR ou redutor: substância que doa elétrons</p><p>promovendo a redução de outra substância e ela é oxidada no</p><p>processo: bom doador de elétrons.</p><p>Cr(s) + 3 Ag+</p><p>(aq) Cr3+</p><p>(aq) + 3 Ag(s)</p><p>Agente</p><p>Redutor</p><p>Agente</p><p>Oxidante</p><p>Oxidação</p><p>Redução</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>5</p><p>Aplicações:</p><p>Métodos Analíticos em laboratório: Identificação e quantificação</p><p>Pilhas e Baterias</p><p>4</p><p>5</p><p>Leila Brito</p><p>3</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>Aplicações:</p><p>Esta técnica visa conferir a estas peças proteção contra desgastes</p><p>devido à sua manipulação, utilização rotineira e a corrosão. Além de</p><p>conferir beleza.</p><p>Galvanoplastia</p><p>É um processo químico ou eletroquímico em que uma fina camada de</p><p>metal é depositada sobre a superfície de um objeto, metálico ou não.</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>7</p><p>Galvanoplastia</p><p>Aplicações:</p><p>Peças de carro, torneiras, latas e</p><p>maçanetas são alguns exemplos de</p><p>acessórios presentes em nosso dia</p><p>a dia que passaram por este</p><p>processo.</p><p>Rodas de carro. Brilho e</p><p>durabilidade</p><p>Exemplo de</p><p>eletrodeposição de</p><p>níquel (niquelagem)</p><p>6</p><p>7</p><p>Leila Brito</p><p>4</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>8</p><p>Aplicações:</p><p>As empresas que fabricam</p><p>bijuterias normalmente</p><p>empregam ouro, prata, ródio e</p><p>paládio.</p><p>A galvanoplastia ainda pode ser</p><p>detectada nos processos de</p><p>produção de bijuterias, utensílios</p><p>domésticos, artigos de informática,</p><p>indústria de telefonia, entre outros.</p><p>https://youtu.be/1YoZfsWGZww</p><p>Galvanoplastia</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>9</p><p>Por que estudar as reações de óxido-redução?</p><p>- Produção industrial de F2, Cl2, Cu, Al, NaOH, etc.</p><p>- Reações redox de interesse biológico</p><p>- Desenvolvimento de novas baterias</p><p>- Prevenção à corrosão</p><p>Importância:</p><p>- Segurança</p><p>- Ambiental</p><p>- Econômica</p><p>8</p><p>9</p><p>Leila Brito</p><p>5</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>10</p><p>Reações Redox Inorgânicas</p><p>Na2S + Br2 S + 2 NaBr</p><p>NaF + Cl2 Não há reação</p><p>2 KI + Cl2 I2 + 2 KCl</p><p>Zn0 + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu0</p><p>Zn(s) + CuSO4 (aq) ↔ ZnSO4 (aq) + Cu(s)</p><p>Equação Iônica:</p><p>Equação Geral:</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>11</p><p>Quando uma lâmina ou fio metálico feito, por</p><p>exemplo, de ferro é mergulhado em uma solução</p><p>de seus íons, estabelece-se um equilíbrio na</p><p>interface ferro metálico/solução de seus íons, que</p><p>constitui um sistema que denominamos de</p><p>eletrodo (neste caso, eletrodo de ferro):</p><p>Na interface metal-solução, no equilíbrio, existirá uma separação de</p><p>cargas e, como consequência, tem-se uma diferença de potencial</p><p>entre o metal e a solução, a qual chamamos de potencial de</p><p>eletrodo do metal.</p><p>Fe</p><p>Fe2+ Fe2+</p><p>Fe2+</p><p>Fe2+</p><p>(aq) + 2e–  Fe(s)</p><p>Para medir esse potencial usamos um eletrodo de referência.</p><p>POTENCIAL DE ELETRODO</p><p>Vale lembrar que o conceito de potencial de eletrodo não se limita</p><p>somente a metais. Podemos ter ametais, gases.</p><p>10</p><p>11</p><p>Leila Brito</p><p>6</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>12</p><p>POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO DE HIDROGÊNIO</p><p> É uma grandeza relativa, E0 = 0,00 V (volts);</p><p> Refere-se exclusivamente à reação de redução;</p><p> É independente do nº de mols de reagentes e produtos mostrados na</p><p>semirreação balanceada;</p><p> É dependente da temperatura.</p><p> E0 é definido como o potencial de eletrodo</p><p>quando todos os reagentes e produtos de uma</p><p>semirreação têm atividades unitárias;</p><p> O eletrodo de referência é o eletrodo de</p><p>Hidrogênio;</p><p>H+</p><p>H+</p><p>H+</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>Ag+</p><p>Ag+H+</p><p>H+</p><p>KCl</p><p>Ag+H+</p><p>fio de platina</p><p>placa de platina</p><p>13</p><p>POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO</p><p>Eletrodo Normal (ou padrão) de Hidrogênio (ENH ou EPH)</p><p>e –</p><p>e –</p><p>Ag+ + 1e– ↔ Ag(s)H2 ↔ 2 H+ + 2e–</p><p>CatodoAnodo</p><p>12</p><p>13</p><p>Leila Brito</p><p>7</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>14</p><p>POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO</p><p>Eletrodo Normal (ou padrão) de Hidrogênio (ENH ou EPH)</p><p>O potencial da meia reação:</p><p>2 H+ + 2 e– ↔ H2 E0 = 0</p><p>Ag+ + 1 e– ↔ Ag(s) E0 = ?</p><p>Reação :</p><p>2 Ag+ + H2 (g) ↔ 2 Ag(s) + 2 H+ E0 = + 0,799 V</p><p>(por convenção</p><p>quando atividade e</p><p>pressão = 1)</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>Cd2+ Cd2+</p><p>Cd2+</p><p>H+</p><p>H+</p><p>H+</p><p>15</p><p>E se substituir o eletrodo de Ag/Ag+ por Cd/Cd2+ ?</p><p>O fluxo de elétrons sairá do</p><p>eletrodo de Cd/Cd2+</p><p>(anodo) em direção ao</p><p>eletrodo de H2/H+ (catodo).</p><p>E portanto o sinal do</p><p>potencial padrão, por</p><p>convenção, será – .</p><p>Reação:</p><p>Cd(s) + 2 H+ ↔ Cd2+ + H2(g) E0 da reação = – 0,403 V</p><p>e – e –</p><p>Cd + 2 e– ↔ Cd2+</p><p>(s)2H+ + 2e– ↔ H2</p><p>AnodoCatodo</p><p>14</p><p>15</p><p>Leila Brito</p><p>8</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>16</p><p>Fonte: Skoog, West, Holler, Crouch – pág. 483</p><p>Agente</p><p>oxidante</p><p>mais forte</p><p>Agente</p><p>Redutor</p><p>mais forte</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>17</p><p>Pt H2(g) ( p = 1 atm ) | H+ ( 1,00 mol/L )  Ag+ ( 1,00 mol/L ) | Ag</p><p>REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UMA</p><p>CÉLULA ELETROQUÍMICA</p><p>ANODO ou  CATODO ou</p><p>Eletrodo de</p><p>Referência</p><p>Eletrodo</p><p>Indicador</p><p>Reação : 2 Ag+ + H2 (g)  2 Ag(s) + 2 H+ E0 = + 0,799 V</p><p>16</p><p>17</p><p>Leila Brito</p><p>9</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>18</p><p>CÁLCULO DO POTENCIAL DA REAÇÃO</p><p>(E reação, ∆E , ddp ou Voltagem )</p><p>∆E = E catodo – E anodo</p><p>ou ainda,</p><p>∆E = E redução + E oxidação</p><p>∆E = E indicador – E referência</p><p>∆E = E direita – E esquerda</p><p>∆E = E + – E –</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>19</p><p>Ex.: Considere a reação:</p><p>Zn0 + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu0</p><p>18</p><p>19</p><p>Leila Brito</p><p>10</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>20</p><p>Ex.: Considere a reação:</p><p>Zn0 + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu0</p><p>Se E > 0 ⇨ Reação espontânea ⇨ ocorre ⇨ Célula Galvânica</p><p>Se E < 0 ⇨ Reação não espontânea ⇨ não ocorre ⇨ Célula Eletrolítica</p><p>Zn2+ + 2e–  Zn0 E0 = – 0,76 V</p><p>Cu2+ + 2e–  Cu0 E0 = + 0,34 V</p><p>E reação = E catodo – E anodo</p><p>= 0,34 – ( – 0,76 )</p><p>E reação = 1,10 V</p><p>Zn0  Zn2+ + 2e– E0 = + 0,76 V</p><p>Cu2+ + 2e–  Cu0 E0 = + 0,34 V</p><p>E reação = E redução + E oxidação</p><p>= 0,34 + 0,76</p><p>E reação = 1,10 V</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>21</p><p>Na célula galvânica:</p><p>CATODO</p><p>ANODO</p><p>Eletrodo onde acontece a REDUÇÃO</p><p>Eletrodo que falta de elétrons</p><p>Pólo +</p><p>Eletrodo onde acontece a OXIDAÇÃO</p><p>Eletrodo que tem excesso de elétrons</p><p>Pólo –</p><p>O fluxo de elétrons : Anodo  Catodo</p><p>- Reação espontânea</p><p>- Reação tem E positivo</p><p>Na célula Eletrolítica:</p><p>CATODO</p><p>ANODO</p><p>Eletrodo onde acontece a REDUÇÃO</p><p>Eletrodo que falta de elétrons</p><p>Pólo –</p><p>Eletrodo onde acontece a OXIDAÇÃO</p><p>Eletrodo que tem excesso de elétrons</p><p>Pólo +</p><p>- Reação não espontânea (precisa</p><p>de fonte externa para ocorrer reação)</p><p>- Reação tem E negativo</p><p>20</p><p>21</p><p>Leila Brito</p><p>11</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>22</p><p>Efeito da Concentração no Potencial de Eletrodo:</p><p>Equação de Nernst</p><p>É usada para calcular o potencial de eletrodo</p><p>para atividades diferentes das condições</p><p>padrões das espécies redox.</p><p>0 0,05915 [forma Reduzida]</p><p>E = E log</p><p>n [forma Oxidada]</p><p>-</p><p>Equação de</p><p>Nernst</p><p>E = Potencial do eletrodo</p><p>E0 = Potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas)</p><p>n = nº de elétrons envolvidos na semirreação</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>23</p><p>Exemplos de aplicação da Eq. de Nernst</p><p>0</p><p>2</p><p>0,05915 Cd</p><p>E = E – log</p><p>2 [Cd ]</p><p>1</p><p>2</p><p>0</p><p>3</p><p>0,05915 [Fe ]</p><p>E = E – log</p><p>1 [Fe ]</p><p></p><p></p><p>2H0</p><p>2</p><p>p0,05915</p><p>E = E – log</p><p>2 [H ]</p><p>3 2</p><p>0</p><p>2 14</p><p>2 7</p><p>0,05915 [Cr ]</p><p>E = E – log</p><p>6 [Cr O ] [H ]</p><p></p><p> </p><p>0 -0,05915</p><p>E = E – log [Cl ]</p><p>1</p><p>1) Cd2+(aq) + 2e– ↔ Cd(s)</p><p>2) Fe3+ + 1e– ↔ Fe2+</p><p>3) 2 H+(aq) + 2e– ↔ H2(g)</p><p>4) Cr2O7</p><p>2– + 14 H+ + 6e– ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O</p><p>5) AgCl(s) + e– ↔ Ag(s) + Cl– (aq)</p><p>P.S : A atividade de sólidos, por definição, é igual a 1. E quando não é</p><p>mencionada a pressão do gás considera-se p = 1 atm.</p><p>22</p><p>23</p><p>Leila Brito</p><p>12</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>24</p><p>0 0</p><p>2+ 2+</p><p>0,05915 Zn 0,05915 Cu</p><p>ΔE = E – log – E – log</p><p>2 2[Zn ] [Cu ]</p><p> </p><p> </p><p> </p><p>1 1</p><p>E = – 0,760 – 0,029575 log – 0,337 – 0,029575 log</p><p>0,1 0,02</p><p>   </p><p> </p><p>Cu / Cu2+ ( 0,02 mol/L ) // Zn2+ ( 0,10 mol/L ) / Zn</p><p>CÁLCULO DO POTENCIAL DE UMA CÉLULA</p><p>Zn2+ + 2e–  Zn0 E0</p><p>Zn2+/Zn = – 0,760 Volts</p><p>Cu2+ + 2e–  Cu0 E0</p><p>Cu2+/Cu = + 0,337 Volts</p><p>∆E = E catodo – E anodo</p><p> ΔE = – 0,789575 – + 0,286752</p><p>ΔE = – 1,08 V</p><p>1 1</p><p>0 0,05915 [form a Reduzida]</p><p>E = E log</p><p>n [form a Oxidada]</p><p>- Equação de</p><p>Nernst</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>25</p><p>Portanto a reação:</p><p>Zn2+</p><p>(aq) + Cu(s)  Zn(s) + Cu2+</p><p>(aq)</p><p>A reação inversa é espontânea e terá sinal positivo</p><p>Zn(s) + Cu2+</p><p>(aq)  Zn2+</p><p>(aq) + Cu(s) ΔE = + 1,08 V</p><p>Não é Espontânea</p><p>ΔE = – 1,08 V</p><p>Cu / Cu2+ ( 0,02 mol/L ) // Zn2+ ( 0,10 mol/L ) / Zn</p><p>24</p><p>25</p><p>Leila Brito</p><p>13</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>26</p><p>Outro método de cálculo do Ereação ou ΔE fora da condição padrão:</p><p>0,05915ΔE = ΔEº –</p><p>n</p><p>log Q</p><p>aA(s) + bBn+  aAm+</p><p>(aq) + bB(s)</p><p>Q é o quociente de reação,</p><p>[Am+]a</p><p>Q =</p><p>[Bn+]b</p><p>Onde:</p><p>ΔEº é a ddp na condição padrão (Ecat – Ean)</p><p>Q não é constante – varia continuamente até que o Equilíbrio Químico</p><p>seja atingido, ou seja Q = K.</p><p>n é o número de elétrons totais da equação balanceada</p><p>IFRJ</p><p>Profª Leila Brito</p><p>27</p><p>Outro método de cálculo do Ereação ou ΔE:</p><p>[Zn+2] = 0,10M</p><p>0,05915ΔE = ΔEº –</p><p>n</p><p>log Q</p><p>Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+</p><p>E0 Zn2+/Zn = – 0,760 Volts</p><p>E0 Cu2+/Cu = + 0,337 Volts</p><p>∆Eº = E catodo – E anodo</p><p>∆Eº = – 0,760 – 0,337</p><p>∆Eº = – 1,097 V</p><p>[Cu+2] = 0,02M</p><p>[Cu2+]Q =</p><p>[Zn2+]</p><p>[Cu2+]</p><p>[Zn2+]</p><p>0,05915ΔE = ΔEº –</p><p>n</p><p>log</p><p>0,02</p><p>0,10</p><p>0,05915ΔE = ΔEº –</p><p>2</p><p>log</p><p>– 0,69897</p><p>0,05915ΔE = – 1,097 –</p><p>2</p><p>. – 0,69897</p><p>ΔE = – 1,097 + 0,0207 ΔE = – 1,08 V</p><p>26</p><p>27</p><p>Leila Brito</p><p>14</p><p>Fim !</p><p>28</p>