Unidade II Quimica analitica

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<p>FUNDAMENTOS DE ANÁLISE</p><p>INSTRUMENTAL</p><p>AULA 2</p><p>Profª Luciane Godoi</p><p>2</p><p>CONVERSA INICIAL</p><p>O estudo da absorção da luz pela matéria é a forma mais usual para a</p><p>determinação da concentração dos componentes presentes em uma amostra e</p><p>está entre os métodos analíticos mais utilizados nas áreas da ciência, tais como</p><p>a química, a biologia, bioquímica etc.</p><p>Nesta aula estudaremos os princípios da análise espectrométrica. Para</p><p>isto, esta aula está estruturada em cinco temas, sendo eles: Princípios da</p><p>Espectrofotometria, Teoria da Espectroscopia na região do Ultravioleta-visível e</p><p>os Métodos Colorimétricos, Espectrometria de Chama, Teoria da</p><p>Espectrofotometria de Emissão Atômica e por fim, Absorção Atômica e alguns</p><p>aspectos das interferências na análise por EAA.</p><p>TEMA 1 – PRINCÍPIOS DA ESPECTROFOTOMETRIA</p><p>1.1 Conceitos</p><p>Grande parte dos métodos para análises químicas envolve a</p><p>determinação por meio dos métodos espectrofotométricos. Muitas reações</p><p>envolvem o desenvolvimento de cores, obtidas a partir de reações químicas, com</p><p>substâncias que funcionam como indicadores nestas reações, desenvolvendo</p><p>cores com determinados comprimentos de onda, os quais são denominados</p><p>cromóforos. Os reagentes que participam destas reações recebem o nome de</p><p>reagentes cromogênicos, cuja finalidade principal é dar origem a um produto</p><p>colorido. Todos os métodos que se baseiam no princípio da formação de cor a</p><p>partir de uma determinada reação química são conhecidos como métodos</p><p>colorimétricos. Normalmente estes métodos são bastante específicos e</p><p>relativamente sensíveis, visto que cada cor possui um comprimento de onda a</p><p>ser detectado pelo equipamento e este é único de cada cor.</p><p>1.2 Espectroscopia, Espectrofotometria e Espectrometria</p><p>A espectroscopia é o estudo da interação entre a radiação</p><p>eletromagnética e a matéria, cujo objeto de estudo, composto pelos fenômenos</p><p>físico-químicos, caracterizam-se pelas interações ou alterações em níveis de</p><p>energia molecular e atômica. Dentre as interações mais estudadas em</p><p>3</p><p>espectroscopia estão a reflexão, refração, espalhamento elástico, interferência</p><p>e difração.</p><p>Por definição, a “espectroscopia” é o estudo dos sistemas físicos por meio</p><p>da radiação eletromagnética com o qual interage ou é produzido, ou seja, é o</p><p>estudo dos fenômenos eletromagnéticos. A “espectrometria” é a medida da</p><p>radiação para a obtenção das informações a partir de um sistema e seus</p><p>componentes. Em certos tipos de espectroscopia óptica, a radiação é originada</p><p>de fontes externas tendo seu curso modificado pelo sistema, enquanto em outros</p><p>tipos, a radiação é originada pelo próprio sistema. A espectrometria e a</p><p>espectrofotometria são ramos da espectroscopia.</p><p>A medida da absorção/transmissão de luz, por meio dos seus espectros</p><p>característicos, constitui o princípio fundamental da espectrofotometria, uma vez</p><p>que a espectroscopia é o estudo dos fenômenos da luz em si. Estas medidas</p><p>podem ser obtidas ao longo de todo o espectro da luz visível, partindo do</p><p>ultravioleta (cores mais frias) até o infravermelho (que compreende as cores mais</p><p>quentes). Estes fenômenos são muito explorados para a determinação em</p><p>análises químicas, sendo possível analisar quantitativamente substâncias de</p><p>natureza inorgânica e orgânica com bastante exatidão. Isto pode ser percebido</p><p>quando um feixe de luz monocromática atravessa uma solução contendo</p><p>moléculas absorventes (chamadas cromóforos). Uma parte deste feixe de luz é</p><p>absorvido e a outra parte é transmitido. A concentração da solução irá determinar</p><p>a quantidade de feixes que será absorvida e a que será emitida, assim como, da</p><p>espessura da solução, colocada dentro de uma cubeta de vidro ou quartzo,</p><p>contendo 1 cm ou mais. Esta espessura recebe o nome de caminho óptico e</p><p>pode ser observada na Figura.1.</p><p>Espectroscopia</p><p>Espectrofotometria</p><p>Espectrometria</p><p>4</p><p>Figura 1 – Processo de absorção da luz por uma amostra</p><p>1.3 A Radiação Eletromagnética e a Natureza da Cor</p><p>As transições de energia provocadas pelos movimentos vibracionais dos</p><p>átomos e das moléculas provocam alterações no espectro eletromagnético da</p><p>matéria. Da mesma forma, as excitações e relaxações de energia, como ocorre</p><p>com a luz, são capazes de viajar no espaço a uma velocidade de</p><p>aproximadamente 300.000 km/s comportando-se ora como partícula, ora como</p><p>onda.</p><p>Este comportamento recebe o nome de “comportamento dualístico” da luz</p><p>e sua característica principal é que ela possui uma medida característica,</p><p>denominada comprimento de onda, representada pela letra grega lambda (λ) e</p><p>também por uma frequência de oscilação, representada por µ (mi).</p><p>O comportamento dual da luz pode ser observado pela Figura.2.</p><p>Figura 2 – Demonstração de uma onda e seu comprimento</p><p>Fonte: Researchgate.net, 2020.</p><p>Solução de Concentração C</p><p>λ</p><p>5</p><p>O comprimento de onda é a distância medida entre o começo e o fim de</p><p>uma oscilação completa de uma onda eletromagnética. A unidade utilizada para</p><p>a distância de 0,000000001 m ou 10-9 m.</p><p>A luz visível é composta por radiações de comprimentos de onda que</p><p>variam entre 400 a 700 nm. Assim, cada cor que enxergamos representa uma</p><p>radiação com um comprimento de onda específico.</p><p>A quantidade de oscilações completas executadas por uma onda</p><p>eletromagnética, no intervalo de 1 segundo, é denominada frequência</p><p>eletromagnética e é denominada pela unidade internacional Hertz (Hz). Estas</p><p>frequências geralmente são bastante altas quando se trata de radiação, como é</p><p>o caso da frequência da lâmpada incandescente, por exemplo, capaz de atingir</p><p>valores na ordem de 3x 1014 Hz. Nos métodos espectroscópicos, a unidade mais</p><p>usada é o número de onda em cm-1 e o seu valor no espectro aumenta à medida</p><p>que a frequência aumenta. A percepção do nível de energia que está envolvido</p><p>nas medidas espectroscópicas é denominada em termos de número de onda,</p><p>que compreende uma maneira mais fácil para a percepção das grandezas</p><p>envolvidas para a medida de energia das interações entre a luz e analito.</p><p>Contudo, para se chegar ao resultado, basta dividir 1 por λ (1/λ) em centímetros.</p><p>Por exemplo, a radiação do infravermelho começa com um comprimento</p><p>de onda em torno de 50 micrômetros, este comprimento de onda pode ser</p><p>transformado em número de onda dividindo 1 por 0,005 cm assim temos:</p><p>𝑛𝑛ú𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑜𝑜 =</p><p>1</p><p>𝜆𝜆</p><p>𝑛𝑛ú𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑛𝑛𝑑𝑑𝑜𝑜 =</p><p>1</p><p>0,005</p><p>= 200 𝑐𝑐𝑚𝑚−1</p><p>Quanto maior for o número de onda, maior será a frequência e mais</p><p>energética será a radiação, possuindo mais energia, maiores serão os efeitos ao</p><p>interagir com a matéria. Os diferentes tipos de radiações do espectro</p><p>eletromagnético interagem com a matéria, proporcionando diversos resultados.</p><p>Tais interações podem ser percebidas em alguns eventos do nosso cotidiano,</p><p>como por exemplo:</p><p>• No aquecimento de alimentos no micro-ondas - as radiações na região do</p><p>micro-ondas fazem com que as moléculas de água presentes nos</p><p>6</p><p>alimentos girem em alta velocidade, transformando este movimento em</p><p>energia cinética, que se transforma em calor.</p><p>• No bronzeamento – a radiação ultravioleta do sol provoca a liberação de</p><p>melanina na pele produzindo o bronzeado.</p><p>• Nas radiografias – a radiação do raio x atravessa facilmente a carne</p><p>humana e fica retida nos ossos, sendo esse o princípio utilizado na</p><p>produção das radiografias.</p><p>1.4 A Absorção e a Emissão</p><p>A espectroscopia analítica monitora os eventos provocados pela</p><p>incidência da radiação eletromagnética sobre a matéria de modo a obter</p><p>informações sobre a constituição das amostras. Quando um feixe de luz incide</p><p>sobre uma amostra pode ocorrer a absorção total ou parcial da luz, a reflexão, a</p><p>refração, a difusão e a emissão. Os principais métodos espectroscópicos</p><p>utilizam-se da absorção</p><p>ou da emissão da radiação em seus princípios de</p><p>funcionamento.</p><p>A absorção da radiação é promovida quando a luz incidente provoca uma</p><p>transição no nível de energia do elétron, que passa de um estado inferior,</p><p>chamado de estado fundamental, para um nível superior, chamado de estado</p><p>excitado. Em algumas técnicas espectroscópicas (como a espectroscopia</p><p>molecular e espectroscopia atômica por exemplo), a quantidade de radiação</p><p>absorvida é associada à quantidade de amostra que provoca essa absorção,</p><p>sendo este o princípio básico desses métodos analíticos.</p><p>O processo de absorção da radiação pela matéria depende da quantidade</p><p>de energia fornecida por esta radiação, ou seja, se esta energia for suficiente</p><p>(igual à energia necessária), o processo de absorção ocorre. Mas se a energia</p><p>não for suficiente, a radiação não interage com a amostra e simplesmente</p><p>atravessa o analito sem ser absorvida.</p><p>Por outro lado, a emissão de radiação sempre ocorre após a excitação</p><p>eletrônica por meio de eventos de incidência de radiação ou aquecimentos de</p><p>resistências elétricas. Neste caso, o elétron absorve energia passando para um</p><p>estado excitado temporário, o qual pode ser desfeito pela dissipação de energia</p><p>por transferência de calor (por condução térmica) ou por emissão de radiação.</p><p>Na emissão de radiação, esta pode estar associada à quantidade de matéria</p><p>7</p><p>responsável por tal fenômeno. Este princípio é utilizado na espectroscopia de</p><p>emissão, como na espectrofluorescência ou fotometria de chama.</p><p>Resumindo: a espectroscopia mede a quantidade de radiação absorvida</p><p>ou emitida associando-a de forma qualitativa, para a identificação de materiais,</p><p>e de forma quantitativa, revelando a concentração das amostras de interesse.</p><p>1.5 Espectrofotômetro</p><p>O primeiro analisador espectroscópico passível de ser utilizado é o olho</p><p>humano, que é capaz de diferenciar imediatamente o quão forte é a variação de</p><p>cor de uma solução, podendo dizer qual delas é a mais concentrada. Com uma</p><p>simples comparação, mensuramos qualitativamente uma ordem de</p><p>concentração da solução menos concentrada para a solução mais concentrada.</p><p>No espectroscópio humano, o olho funciona como detector recebendo as</p><p>informações das cores, estipulando padrões de comparação para determinar</p><p>quais são as soluções mais concentradas. Neste caso, a fonte de radiação é a</p><p>emissão, por parte das soluções, da luz no comprimento de onda específico do</p><p>corante.</p><p>No caso de um analisador espectroscópico, existe uma fonte de radiação,</p><p>um porta amostras, um detector e um computador encarregado de processar os</p><p>dados obtidos e transformá-los em resultados. Nestes analisadores, a radiação</p><p>liberada pela fonte de luz entra em contato com a amostra promovendo</p><p>fenômenos de absorção e/ou emissão de radiação detectados pelo detector do</p><p>equipamento, que está diretamente envolvido com a concentração do analito. A</p><p>Figura 3 mostra um esquema simplificado da análise espectroscópica e as partes</p><p>do espectrofotômetro.</p><p>Figura 3 – Partes de um espectrofotômetro</p><p>Crédito: extender_01/Shutterstock.</p><p>8</p><p>TEMA 2 – ESPECTROSCOPIA E SUA AÇÃO NA ESTRUTURA DA MATÉRIA</p><p>Uma região espectral pode ser empregada para fins analíticos quando sua</p><p>radiação tem a capacidade de provocar algum fenômeno ao atingir a amostra</p><p>desde que seja perceptível pelo sistema analítico. Também são necessários</p><p>meios que possibilitem a medição dos efeitos produzidos após a incidência da</p><p>radiação sobre a matéria. Ou seja, detectores sensíveis o suficiente para captar</p><p>o efeito produzido após a incidência de luz sobre a matéria. Praticamente todos</p><p>os tipos de radiações podem ser utilizados nos métodos espectroscópicos, uma</p><p>vez que todas elas provocam algum efeito quando entram em contato com a</p><p>matéria. Entretanto, algumas regiões do espectro eletromagnético são mais</p><p>utilizadas por métodos espectroscópicos analíticos, como do visível, do</p><p>ultravioleta e do infravermelho. Na região do ultravioleta visível, a radiação tem</p><p>energia suficiente para provocar transições eletrônicas na estrutura atômica ou</p><p>molecular da matéria. Já na região do infravermelho, a radiação provoca</p><p>modificações no estado vibracional das moléculas.</p><p>2.1 Métodos espectroscópicos versus métodos clássicos</p><p>Quando comparamos os métodos espectroscópicos com os métodos</p><p>clássicos, a sensibilidade e o limite de detecção devem ser levados em</p><p>consideração.</p><p>Com relação à sensibilidade, os métodos espectroscópicos são bem mais</p><p>sensíveis que os métodos clássicos, uma vez que os métodos espectroscópicos</p><p>permitem analisar (ou enxergar) um composto a ponto de quantificá-lo na</p><p>amostra, mesmo que em quantidades ínfimas.</p><p>Nas análises químicas via métodos clássicos, as determinações adquirem</p><p>caráter pessoal, onde a precisão e a acurácia, assim como os erros, estão muito</p><p>relacionados ao operador. Isso porque a análise é feita por um analista químico,</p><p>com o uso de reagentes, vidrarias e de acordo com um método analítico. Este é</p><p>o caso das análises titulométricas para a determinação dos parâmetros de</p><p>qualidade de uma amostra.</p><p>De um modo geral, os métodos espectroscópicos são considerados</p><p>sensíveis devido a pouca quantidade de amostra utilizadas e, por meio destas</p><p>se consegue obter efeitos de absorção ou emissão de luz passíveis de serem</p><p>detectadas pelos equipamentos.</p><p>9</p><p>A alta sensibilidade dos métodos instrumentais espectroscópicos é o que,</p><p>frequentemente, dá nome aos prefixos descritos nos resultados. Estes, por sua</p><p>vez, descrevem quão grandes ou pequenos são estes resultados ou, até mesmo,</p><p>as variáveis empregadas nas técnicas espectroscópicas. Por causa disto, os</p><p>limites de detecção e de quantificação destes métodos são menores. Sendo</p><p>assim, a quantidade mínima de um composto determinado em uma análise pode</p><p>apresentar-se na ordem de miligramas (mg), ppm, ppb, ppt. Ao contrário dos</p><p>métodos clássicos onde se pode chegar a ppm.</p><p>2.2 Prefixos utilizados em química analítica</p><p>Na química analítica, muitos prefixos são utilizados de acordo com a</p><p>sensibilidade do método analítico e com o Limite de Detecção, que, por sua vez,</p><p>leva em consideração os parâmetros estatísticos das medidas espectroscópicas.</p><p>A Tabela 1 apresenta alguns dos prefixos comumente encontrados em</p><p>química analítica espectroscópica.</p><p>Tabela 1 – Prefixos usados em química analítica</p><p>Prefixo Nome Fator Prefixo Nome Fator</p><p>p Pico 10-12 k Quilo 103</p><p>n Nano 10-9 M Mega 106</p><p>µ Micro 10-6 G Giga 109</p><p>m Mili 10-3 T Tera 1012</p><p>As notações envolvidas nas medidas espectroscópicas estão</p><p>relacionadas as próprias grandezas, ou seja, estão relacionadas à quantidade</p><p>dos respectivos analitos. Por exemplo:</p><p>• ppm (partes por milhão): é a concentração de um componente da</p><p>amostra expressa em partes por milhão do conteúdo total. Assim, em uma</p><p>concentração de 1 ppm de um composto presente em uma amostra,</p><p>existe uma parte desse composto a cada um milhão de partes da amostra.</p><p>Essa unidade de concentração tem valores iguais aos apresentados</p><p>quando se utiliza mg/kg (miligrama por quilograma) ou mg/L (miligrama</p><p>por litro) da amostra quando sua densidade for igual a 1.</p><p>• ppb (partes por bilhão): concentração de um componente da amostra</p><p>expressa em partes por bilhão do conteúdo total. Assim, uma</p><p>10</p><p>concentração de 1 ppb de um composto presente na amostra representa</p><p>que a cada um bilhão de partes da amostra existe uma parte desse</p><p>composto. Essa unidade de concentração tem valores iguais aos</p><p>apresentados quando se utiliza µg/kg (micrograma por quilograma) ou</p><p>µg/L (microgramas por litro) da amostra quando a sua densidade for igual</p><p>a 1.</p><p>• ppt (partes por trilhão): é a concentração de um componente da amostra</p><p>expressa em partes por trilhão do conteúdo total. Assim, uma</p><p>concentração de 1 ppt de um composto presente na amostra representa</p><p>que a cada um trilhão de partes da amostra existe uma parte desse</p><p>composto.</p><p>Essa unidade de concentração tem valores iguais aos</p><p>apresentados quando se utiliza ng/kg (nanograma por quilograma) ou</p><p>ng/L (nanograma por litro) da amostra quando sua densidade for igual a</p><p>1.</p><p>TEMA 3 – ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA</p><p>Trata-se de uma técnica instrumental muito usada na quantificação de</p><p>metais presentes em diversos tipos de amostras. O princípio analítico desta</p><p>técnica parte das propriedades que os metais possuem em absorverem a</p><p>radiação em comprimentos de onda específicos, quando na forma atomizada.</p><p>Esta absorção de energia é proporcional à quantidade de átomos presentes no</p><p>caminho da luz. A atomização garante a aspersão destes átomos metálicos na</p><p>forma de um spray, possibilitando quantificar estes metais em vários tipos de</p><p>amostras. Um exemplo da aplicação prática da EAA é para a determinação do</p><p>teor de chumbo e metais pesados em amostras de sangue humano e do teor de</p><p>mercúrio em peixes, bem como a análise de cromo e outros metais presentes</p><p>em ligas metálicas. A EAA é bem versátil e pode ser aplicada em diversos tipos</p><p>de análises, desde análises clínicas até na indústria de alimentos, metalurgia,</p><p>exploração de minérios, análise ambiental, medicina e bioquímica entre outras.</p><p>3.1 Interação metal e radiação</p><p>Na prática, a interação entre metais e radiação eletromagnética pode ser</p><p>observada durante a queima de fogos de artifício. A diversidade de cores</p><p>liberadas se dá pela presença dos metais presentes na composição dos</p><p>11</p><p>detonadores dos fogos de artifícios. Cada metal queimado produz um efeito</p><p>luminoso diferente que equivale à radiação emitida em um comprimento de onda</p><p>específico.</p><p>Assim, quando observamos luzes amarelas, significa que o sódio está</p><p>sendo queimado; a cor vermelha é característica do cálcio. Outros metais como</p><p>o cobalto, que apresenta uma cor vermelha intensa e o potássio, que apresenta</p><p>uma luz violeta avermelhada, também são utilizados pois produzem efeitos muito</p><p>bonitos.</p><p>A emissão de radiação em um comprimento de onda específico se dá por</p><p>uma sequência de eventos na eletrosfera do átomo metálico. Primeiramente, o</p><p>metal que se encontra na forma atômica, como se estivesse na forma gasosa</p><p>onde cada átomo metálico isolado possui a configuração eletrônica do estado</p><p>fundamental de energia.</p><p>Importante: Quando os elétrons do átomo, que está no estado</p><p>fundamental, recebem uma grande quantidade de energia, ele passa para o</p><p>estado excitado, recebendo uma quantidade de energia tal que a radiação seja</p><p>suficiente para que alguns elétrons de sua estrutura passem para níveis</p><p>superiores de energia, considerados estados excitados. Estes elétrons ao</p><p>interagirem momentaneamente com a luz, liberam essa energia na forma de</p><p>radiação em comprimentos de onda específicos, o que é característico para cada</p><p>metal. Esta energia é vista a olho nu na forma de cores, como acontece nas</p><p>análises qualitativas por via úmida ou com os fogos de artifício.</p><p>3.2 O espectrômetro de absorção atômica</p><p>O espectrômetro de absorção atômica funciona com base no princípio de</p><p>que um metal, em seu estado fundamental, somente absorve energia quando</p><p>nele incidir uma radiação a uma certa frequência capaz de provocar o aumento</p><p>energético dos elétrons deste metal.</p><p>A utilização de uma radiação de frequência específica, durante o processo</p><p>de absorção atômica, garante que a luz incidente contenha a energia quantizada</p><p>suficiente para que um elétron passe do seu estado fundamental para o estado</p><p>excitado.</p><p>As partes que compõem um espectrofotômetro de Absorção Atômica</p><p>(EAA) são (Figura 4):</p><p>12</p><p>Figura 4 – Esquema de funcionamento do Espectrofotômetro de Absorção</p><p>Atômica (EAA)</p><p>Fonte: Skoog, 2010.</p><p>3.3 Componentes do espectrômetro de absorção atômica</p><p>O espectrofotômetro de absorção atômica é o equipamento por meio do</p><p>qual são analisados quantitativamente a grande maioria dos elementos</p><p>metálicos presentes em soluções líquidas, gasosas e sólidas. É composto por</p><p>uma fonte de radiação (lâmpadas de cátodo ôco), sistema de atomização,</p><p>monocromador, detector e processador. Nos equipamentos mais antigos,</p><p>utilizam-se moduladores mecânicos (Chopper) e nos equipamentos mais</p><p>modernos, a modulação é eletrônica ou mecânica. A chama é responsável pela</p><p>atomização da amostra, que também pode ser em tubo aquecido acoplado a um</p><p>gerador de hidretos por meio de geração de vapor a frio e eletrotermicamente</p><p>em forno de grafite, ou outros sistemas alternativos, conforme mostra o diagrama</p><p>da Figura 5.</p><p>Figura 5 – Diagrama de blocos de um espectrômetro de Absorção Atômica</p><p>(EAA)</p><p>Fonte: elaborado com base em Krug et al., 2004.</p><p>Fonte de</p><p>radiação</p><p>hʋ</p><p>Sistema de</p><p>atomização</p><p>M + hʋ→M*</p><p>Conjunto</p><p>Monocromador</p><p>Amostra com teor</p><p>C do analito M</p><p>Detector</p><p>(Transdutor)</p><p>Log 10 I0/It = KC</p><p>Ou A = KC</p><p>I0 It</p><p>13</p><p>TEMA 4 – ETAPAS DA EAA</p><p>A quantificação de metais em diversos tipos de amostra por meio da</p><p>Espectrofotometria de Absorção Atômica segue algumas etapas antes, durante</p><p>e depois da análise. Antes da realização da análise é feito um pré tratamento na</p><p>amostra, sendo esta submetida ao preparo conhecido como abertura ou digestão</p><p>da amostra. Este processo é feito utilizando-se geralmente soluções ácidas e/ou</p><p>oxidantes para garantir que a matriz libere todos os metais de interesse,</p><p>mediante ao ataque químico.</p><p>Durante o procedimento da análise no espectrofotômetro a amostra é</p><p>aspirada e nebulizada, considerando que todas as partes deste equipamento</p><p>desempenham funções específicas, conforme estudaremos a seguir.</p><p>4.1 Fonte de radiação</p><p>As três principais fontes de radiação nas quais se promove a excitação</p><p>dos elementos de emitir radiação nas regiões visível e do ultravioleta do espectro</p><p>eletromagnético são: as lâmpadas de cátodo oco (HCL – Hallow Catode Lamp),</p><p>as fontes de espectro contínuo e as lâmpadas de descarga sem eletrodos (EDL</p><p>– Electrodeless Discharge Lamp).</p><p>As lâmpadas são constituídas por um bulbo de vidro preenchido por um</p><p>gás inerte, onde em uma das extremidades encontram-se os eletrodos, sendo o</p><p>cátodo composto pelo próprio elemento metálico de interesse, e como ânodo,</p><p>um bastão de zircônio ou tungstênio; a outra extremidade é selada com uma</p><p>janela transparente para que o feixe de luz transpasse com o comprimento de</p><p>onda de interesse, sendo geralmente de quartzo, conforme mostra a Figura 6.</p><p>14</p><p>Figura 6 – Esquema de uma lâmpada de cátodo oco</p><p>Crédito: Smile Ilustras, 2021.</p><p>4.2 Sistema de Atomização</p><p>Em uma análise química de espectrofotometria de chama, os</p><p>componentes principais são os atomizadores, responsáveis por preparar os</p><p>metais contidos na amostra para estarem no estado atômico no momento da</p><p>medida espectroscópica. Neste instante, ocorre a interação entre a energia</p><p>(radiação) e a matéria (átomos metálicos).</p><p>Os atomizadores são responsáveis pela retirada de todo material</p><p>indesejável do caminho óptico durante a análise, restando apenas os metais de</p><p>interesse para a análise. Por isso são tão importantes para a EAA. Os mais</p><p>utilizados são os de chama e forno de grafite. A energia fornecida por uma chama</p><p>varia dependendo da zona da chama utilizada. Uma chama possui zonas</p><p>redutoras e oxidantes, cada uma com sua energia específica, sendo que as</p><p>zonas oxidativas são as mais energéticas. Um esquema do atomizador de</p><p>chama poderá ser visualizado na Figura 7.</p><p>15</p><p>Figura 7 – Esquema do atomizador de chama de um Espectrofotômetro de</p><p>Absorção Atômica (EAA)</p><p>Crédito: Smile Ilustras, 2021.</p><p>Os sistemas atomizadores mais utilizados em EAA são:</p><p>• Atomização com chama</p><p>Ar – C2H2 T=2250ºC</p><p>C2H2 – N2O T=2850ºC</p><p>• Atomização eletrotérmica</p><p>Forno de grafite (1400 a 2600 ºC)</p><p>Superfícies metálicas (1400 a 3000ºC)</p><p>• Geração de Hidretos</p><p>Com chama (1000 a 1400ºC)</p><p>Com forno (800 a 1000ºC)</p><p>• Geração de Mercúrio</p><p>A frio (redução a Hgº a</p><p>temperatura ambiente)</p><p>A quente (800 a 1000ºC, análise de sólidos)</p><p>16</p><p>A solução da amostra contendo os metais dissolvidos é aspirada do seu</p><p>recipiente e nebulizada na forma de aerossol, que são pequenas gotículas</p><p>dispersas em gás, na câmara de nebulização. A taxa de aspiração da solução</p><p>da amostra pode variar entre 4 a 7 ml.min-1, mas somente 5 a 10% da amostra</p><p>é soprada na chama e o restante da amostra é descartado.</p><p>Esta evaporação de solvente das gotículas na chama é denominada</p><p>dessolvatação e produz um aerossol seco com suspensão de partículas sólidas</p><p>ou fundidas do soluto em elevadas temperaturas no ambiente da chama.</p><p>O nebulizador é de material inoxidável ou inerte e o queimador de titânio,</p><p>capaz de resistir a altas temperaturas.</p><p>A parte interna da câmara de nebulização deve ser resistente à corrosão,</p><p>podendo ser de um material metálico ou de plástico.</p><p>O tipo de chama utilizada em EAA é o ar/acetileno em proporção</p><p>relativamente elevada de oxidante em combustível (chama azul). As mudanças</p><p>na proporção oxidante/combustível poderão alterar o equilíbrio, melhorando</p><p>significativamente a eficiência de atomização. Caso necessite de chama</p><p>redutora (chama amarela), esta pode ser obtida pelo aumento de acetileno que</p><p>provoca aumento da pressão parcial dos produtos de combustão, como por</p><p>exemplo, o CO, facilitando a atomização de elementos com tendência para</p><p>formar óxidos refratários.</p><p>Para se obter a chama oxidante (azul clara), diminui-se a quantidade de</p><p>acetileno e aumenta a de oxigênio, o que favorece a formação de óxidos.</p><p>4.3 Monocromador</p><p>O monocromador separa a linha de interesse das outras linhas emitidas</p><p>pela fonte de radiação. Ela é composta de um prisma de quartzo ou uma rede</p><p>de difração holográfica associado a duas fendas estreitas para entrada e saída</p><p>de radiação. O prisma ou rede de difração decompõe o feixe de radiação em</p><p>comprimentos de onda discretos com diferentes ângulos. Os monocromadores</p><p>mais modernos do tipo Echelle combinam o uso de um prisma e uma rede de</p><p>difração, a montagens (Czerny-Turner) pode ser observada na Figura 8. A fenda</p><p>de entrada é iluminada com a lâmpada de cátodo-oco e a linha de interesse é</p><p>detectada através da fenda de saída.</p><p>17</p><p>Figura 8 – Monocromador Czerny-Turner</p><p>Fonte: Varian, 2020.</p><p>4.4 Detector</p><p>Os detectores são compostos por válvulas fotomultiplicadoras ou</p><p>detectores de estado sólido, as quais consistem em um sistema compacto</p><p>composto por um cátodo recoberto por uma camada sensível à luz e um ânodo</p><p>que circunda o cátodo, fechados por um tubo de vidro mantido à vácuo. O ânodo</p><p>é positivo e é alimentado por uma fonte externa. A emissão dos fotoelétrons</p><p>ocorre na superfície do cátodo em função da incidência de radiação</p><p>eletromagnética com energia hυ (particularmente das regiões visível e UV),</p><p>proveniente da fonte de radiação selecionada na fenda de saída do</p><p>monocromador. Os elétrons atomizados são atraídos até os diodos, se chocando</p><p>contra eles, o que provoca a saída de 2 a 5 elétrons. Cada um desses elétrons</p><p>irá provocar a saída de mais 2 a 5 elétrons do próximo diodo e assim</p><p>sucessivamente. Imagine que um tubo fotomultiplicador que possui 12 dinodos</p><p>provoca o deslocamento de aproximadamente 17 milhões de elétrons, que, após</p><p>serem gerados, são recebidos no amplificador, gerando uma corrente de 1 mA.</p><p>O detector é composto por um amperímetro analítico, capaz de medir a</p><p>corrente emitida pela válvula fotomultiplicadora. A passagem da corrente</p><p>18</p><p>provoca uma mudança de posição no ponteiro do amperímetro, em sistemas</p><p>analógicos ou de um sistema digital. Nos equipamentos mais modernos,</p><p>geralmente é acoplado um microcomputador para uma interface com o</p><p>equipamento, onde todas as funções, como converter o sinal em medidas de</p><p>absorbância, concentração, assim como realizar cálculos de média, desvio</p><p>padrão etc. e a plotagem dos gráficos, são realizadas com maior rapidez e</p><p>eficiência, sem a necessidade de cálculos manuais, diminuindo a probabilidade</p><p>de erros analíticos.</p><p>TEMA 5 – INTERFERÊNCIAS NA EAA</p><p>As interferências espectrais por elementos que absorvem no comprimento</p><p>de onda do analito são raras em Absorção Atômica. Entretanto, os constituintes</p><p>moleculares e o espalhamento da radiação podem causar interferências, as</p><p>quais podem ser corrigidas por meio de métodos de correção de fundo e, em</p><p>alguns casos, se a fonte de interferência for conhecida, aconselha-se adicionar</p><p>uma pequena quantidade do interferente às amostras e padrões, a qual é</p><p>denominada tampão de radiação. Vale lembrar que em cada fase do processo</p><p>de atomização, quando são produzidos átomos no estado fundamental, podem</p><p>ocorrer interferências, as quais serão consideradas como perturbações. Estas</p><p>são toda e qualquer modificação da absorbância considerada para uma dada</p><p>concentração do elemento de interesse devido a sua presença no meio que está</p><p>sendo analisado.</p><p>5.1 Interferências antes da atomização</p><p>Antes da atomização pode ocorrer as seguintes perturbações:</p><p>• Perturbação na alimentação do nebulizador;</p><p>• Perturbação na fase de dessolvatação-dessecação, que, quando</p><p>incompleta, favorece a formação de óxidos por hidrólise;</p><p>• Perturbação na fase de volatilização e consequente formação de</p><p>partículas não voláteis na chama, causando a difusão e/ou espalhamento</p><p>da radiação e a formação de compostos com o elemento a ser</p><p>determinado com diversos graus de volatilização;</p><p>19</p><p>• Perturbação na fase de dissociação molecular, tendo como</p><p>consequências a presença de moléculas gasosas não dissociadas,</p><p>causando a absorção molecular ou absorção não específica;</p><p>• Formação de compostos apresentando diferentes graus de dissociação.</p><p>5.2 Interferências após a atomização</p><p>Após a atomização, poderá ocorrer as seguintes perturbações:</p><p>• Perturbação na recombinação dos átomos do elemento a ser</p><p>determinado, notadamente com o oxigênio na presença de outros</p><p>elementos igualmente oxidáveis;</p><p>• Perturbação na ionização do elemento a ser determinado, cujo grau varia</p><p>com a presença de outros elementos igualmente ionizáveis;</p><p>• Microcristalização durante a fase de solvatação de uma solução de sal</p><p>misto, na formação dos microcristais;</p><p>• Reações entre sólidos e/ou fusão parcial.</p><p>5.3 Aspectos gerais das interferências</p><p>Fala-se muito em “efeito de matriz”, um termo naturalmente empregado</p><p>quando se atribui as interferências à matriz ou quando a causa da perturbação</p><p>é desconhecida.</p><p>Todavia, as interferências são fatores limitantes para as características</p><p>analíticas, tais como a exatidão, a sensibilidade, a precisão.</p><p>• Exatidão – a inexatidão provém de erros sistemáticos causados pelo</p><p>preparo inadequado de soluções analíticas, sem considerar a</p><p>possibilidade de interações;</p><p>• Sensibilidade – as interações frequentemente diminuem a sensibilidade</p><p>e, como consequência, um limite de detecção menos adequado para a</p><p>determinação de baixas concentrações pode ser obtido, porque a</p><p>precisão das medidas poderá ser afetada. Em alguns casos, interações</p><p>benéficas podem ser aproveitadas para melhorar a sensibilidade e o limite</p><p>de detecção;</p><p>• Precisão – as interações podem afetar a repetibilidade e a</p><p>reprodutibilidade das medidas. Os efeitos dependem da concentração das</p><p>20</p><p>espécies químicas envolvidas. A porcentagem de interação varia com a</p><p>razão entre as concentrações do elemento a ser determinado pela</p><p>espécie interferente ou ainda, em função das condições de operação e</p><p>condições da chama.</p><p>As interferências podem ser ainda do tipo:</p><p>• Espectrais – resultam das superposições de raias ou bandas de absorção</p><p>ou emissão;</p><p>• Físicas – quando causadas por modificações nas propriedades físicas das</p><p>soluções, produzindo uma variação na quantidade de solução nebulizada</p><p>na chama, as quais independem do elemento a ser analisado;</p><p>• Químicas – quando causadas pelo efeito das interações.</p><p>Os efeitos são</p><p>bem específicos e tem relação à composição química das amostras,</p><p>geralmente causados por reações físico-químicas que afetam a</p><p>atomização, como por exemplo a ionização, influenciado pela composição</p><p>química da amostra.</p><p>FINALIZANDO</p><p>Nesta aula estudamos os princípios analíticos da espectrofotometria e</p><p>partimos para a espectrometria de Absorção Atômica, sendo esta uma técnica</p><p>de análise de metais por meio do uso da chama. Qualquer semelhança com os</p><p>fogos de artifício não é mera coincidência, pois a reação que acontece durante</p><p>a detonação dos fogos de artifício nada mais é do que a atomização dos</p><p>elementos químicos, que ao serem detonados produzem átomos do estado</p><p>fundamental para o estado excitado, o que chamamos de salto quântico.</p><p>21</p><p>REFERÊNCIAS</p><p>AMORIM, F et al. Espectrometria de absorção atômica: o caminho para</p><p>determinações multi-elementares. Quim. Nova, p. 1784-1790, 2008.</p><p>EWING, GW. Métodos Instrumentais de Análise Química. São Paulo.</p><p>Blucher, 1972.</p><p>KRUG, F; NÓBREGA, J; OLIVEIRA, PV de. Espectrometria de absorção</p><p>atômica. CENA-USP, Piracicaba, 2001.</p><p>PEREIRA, S; et. al. Química Analítica: Teoria e Prática Essenciais. Porto</p><p>Alegre. Bookman, 2016.</p><p>SKOOG, D; et.al. Fundamentos de Química Analítica. 2. ed. São Paulo,</p><p>Cengage Learning, 2014.</p><p>Conversa inicial</p>