Unidade V

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<p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL AULA 5 Luciane Godoi 1/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL CONVERSA INICIAL A análise térmica compreende um conjunto de técnicas que medem a variação em uma propriedade física de uma amostra submetida a uma programação controlada de temperatura (Mackenzie, 1979). Dentre as técnicas mais utilizadas para a análise térmica está a termogravimetria (TG), que é acompanhada pela variação da massa da amostra enquanto é submetida ao aquecimento. A perda de massa pode estar relacionada a muitos fenômenos, como desidratação, sublimação, decomposição etc., que podem servir para diferentes aplicações, por exemplo, para estudo de decomposição térmica de minerais, minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais explosivos etc. (Pereira, et al., 2009). TEMA 1 - FUNDAMENTOS DA TGA E DSC A análise térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra específica é submetida a uma programação controlada. As análises térmicas dividem-se em: Termogravimetria (TG) - envolve mudanças de massa devido a interação com a atmosfera, vaporização e decomposição. Análise Térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) - envolvem processos físicos e químicos com variação de temperatura. Análise Termo-mecânica (TMA), Análise Dilatométrica (DIL), Análise Dinamo-Mecânica (DMA) - envolvem mudanças nas dimensões, deformações, propriedades viscoelásticas e transições. TPP (Laser/Light Flash Analyst) LFA - propriedades termofísicas (TPP). Cálculo da difusidade térmica, condutividade térmica CP. Estas técnicas permitem obter informações com respeito à variação da massa, estabilidade térmica, água livre e água ligada, pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de transição, 2/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação, estudos de catalisadores, transições vítreas etc. 1.1 TERMOGRAVIMETRIA (TG) Trata-se de uma técnica em que a massa de uma amostra, em uma atmosfera controlada, é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta (em geral linearmente com o tempo). Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é chamado de termograma ou curva de decomposição térmica (Figura 1). Figura 1 - Gráfico da decomposição térmica massa versus temperatura massa (mg) X T Fonte: Universidade Federal de Juiz de 2020. O equipamento utilizado para a análise de Termogravimetria é o Calorímetro (TG-DTA, DSC) e é composto por (Denari e Cavalheiro, 2012): Uma balança analítica sensível; Termopar (referência e amostra); Suporte de amostra ou cadinho (platina, alumina, alumínio); Um forno TA até 900 °C (TG, DTA), 550 °C (DSC); VA T° ambiente</p><p>02/06/2021 UNINTER FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Fluxo de gás 0 a 250 mL/min; Um microcomputador/ microprocessador. 1.2 PRINCIPAIS APLICAÇÕES As técnicas termoanalíticas representam uma grande parcela de participação nas análises de determinação das propriedades dos materiais. Sua aplicação vem se tornando cada vez mais presente em razão da sua versatilidade para a análise de diversos tipos de materiais. O Quadro 1 apresenta os tipos de materiais que podem ser estudados por meio dos métodos termo analíticos e suas respectivas aplicações. Quadro 1 Materiais estudados e aplicações da análise térmica Materiais estudados Aplicações da análise térmica Material biológico; materiais de construção; catalisadores; Determinação de constantes térmicas; mudanças de fase e cerâmicas e vidros; explosivos; gorduras, óleos, sabões e equilíbrio de fases mudanças estruturais; estabilidade ceras; retardadores de chama; alimentos e aditivos; térmica, reatividade química; caracterização de materiais; combustíveis e lubrificantes; compostos inorgânicos; cristais análises qualitativas; análises quantitativas de misturas; líquidos; metais e ligas; minerais, solos e argilas; materiais controle de qualidade pureza; estudos cinéticos; estudos orgânicos; materiais farmacêuticos; polímeros; tecidos e termodinâmicos; efeitos de solvatação e hidratação. fibras. Fonte: Elaborado com base em Debari e Cavalheiro, 2012. Geralmente o aquecimento de uma amostra é acompanhado de mudanças químicas ou físicas em sua estrutura e, dependendo se o calor térmico é maior ou menor que a energia das ligações, podem ocorrer alguns eventos térmicos conforme as reações químicas que são processadas. O Quadro 2 apresenta um esquema dos principais eventos térmicos que ocorrem ocasionando as mudanças na estrutura dos materiais. Quadro 2 - Resumo e classificação dos principais eventos térmicos Reagentes Produtos Evento Térmico A1(s) A2(s) Mudança de fase Fusão A(g) Sublimação 4/24</p><p>02/06/2021 UNINTER FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL B(s) + gases Decomposição Gases Decomposição A(vitreo) A(borrachoso) Transição vítrea C(s) Oxidação Redução Gases Combustão Volatilização/ Sublimação A(s) + gases (1) A(s) + gases (2) Catálise heterogênea AB(s) Adição Decomposição dupla Fonte: Elaborado com base em Debari e Cavalheiro, 2012. TEMA 2 - RESUMO DAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS E RESULTADOS No início, quando a análise térmica estava começando a ser difundida, existia uma falta de uniformidade em relação aos termos usados para designar a análise térmica, havendo uma urgência na padronização dos termos adotados, bem como as nomenclaturas e definições. 2.1 SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO De acordo com a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC), a análise térmica foi definida em 1979 por Mackenzie como "grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma é submetida a uma programação de temperatura". Somente em 1980 as definições e normas para a nomenclatura relacionadas à análise térmica foram traduzidas para a língua portuguesa, por Giolito e lonashiro, a qual é adotada até hoje pela Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC). O Quadro 3 apresenta um resumo das principais técnicas termoanalíticas e as propriedades físicas medidas a partir da análise térmica. Quadro 3 - Propriedades físicas medidas e técnicas relacionadas em análise térmica 5/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Técnica Abreviatura Propriedade Usos Análise Termogravimétrica* TGA Massa Decomposição Termogravimetria Derivada* DTG Desidratação Oxidação -Análise Térmica Diferencial* DTA Temperatura Mudança de fase Reações Calorimetria Exploratória Diferencial* DSC Entalpia Capacidade de calor Mudança de fase Reações Calorimetria Análise Termomecânica TMA Deformação Mudanças Mecânicas Expansão Análise DMA Propriedades Mecânicas Mudança de fase Cura de Polímero Análise de Gás Envolvido EGA Gases Decomposição Catálise e reação de superfície Termoptometria - Óptica Mudança de fase Reações de Superfície Mudança de coloração *Técnicas mais conhecidas. Fonte: Elaborado com base em Denari e Cavalheiro, 2012. 2.1 SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO - TGA De acordo com a descrição de Denari e Cavalheiro (2012), a técnica termoanalítica é acompanhada pela perda e/ou ganho de massa da amostra em função do tempo ou da temperatura e a Análise Termogravimétrica (TGA), logo, a DTG é apenas um arranjo matemático no qual a derivada da variação da massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou do tempo. Desse modo, a DTG é a derivada primeira da TGA. O equipamento analítico é composto apenas por uma termobalança, podendo mudar de configuração dependendo do fabricante, mas os fundamentos analíticos são os mesmos para todos 6/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - EUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL os tipos de equipamentos. A termobalança é um dispositivo que permite a pesagem contínua da amostra em função da temperatura a medida que a amostra é aquecida ou resfriada. Os principais componentes da termobalança são (Figura 2): Balança registradora; Forno; Suporte de amostra e sensor de temperatura; Programador de temperatura do forno. Figura 2 Esquema de um equipamento para análises termogravimétricas Braço da balança Termopar de controle Programador Isolamento de temperatura Realstrador Porta Controle amostra da balança Forno Fonte de gás Termopar para controle da de amostra atmosfera do forno Crédito: Eliane Ramos. A razão de aquecimento pode in de 1 °C a 100 °C dependendo do fabricante do equipamento. A temperatura final depende do tipo do forno, podendo chegar a 2.000 A sensibilidade é na ordem de 0,1 geralmente com capacidade de até 1 g. Vale salientar que toda medida analítica pode sofrer interferências do meio externo. No caso da análise de TGA/DTG, os fatores mais comuns que podem afetar a análise estão relacionados a fatores instrumentais e aos fatores da amostra, conforme representados no Quadro 4 (Denari e Cavalheiro, 2012). Quadro 4 - - Fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG Fatores Instrumentais Fatores da amostra Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases envolvidos Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra 7/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Sensibilidade da balança Natureza da amostra Composição do suporte da amostra Condutividade térmica Fonte: Elaborado com base em Denari e Cavalheiro, 2012. Outros fatores também podem influenciar diretamente nas medições, os quais devem ser reportados em detalhes, incluindo informações sobre o histórico da amostra. 2.2 SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO - DSC A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) monitora as variações de entalpia da amostra em relação a um material de referência termicamente inerte, enquanto é submetida a uma programação controlada de temperatura, assim como a TGA. Apesar de serem inúmeras vezes confundidas devido às semelhanças dos resultados obtidos, são técnicas bem distintas. A principal diferença entre a DTA e a DSC é que a DSC é um método calorimétrico no qual é registrada a diferença de energia, enquanto que na DTA são registradas diferenças de temperatura. São empregadas duas técnicas para a calorimetria exploratória (Denari e Cavalheiro, 2012): Calorimetria Exploratória por Compensação de Potência e Calorimetria Exploratória por Fluxo de Calor. No primeiro caso, a referência e a amostra são mantidas em seus respectivos suportes de amostra na mesma temperatura por meio de aquecedores elétricos individuais. A potência dissipada pelos aquecedores está relacionada com a energia envolvida no processo exotérmico ou endotérmico. Na DSC por fluxo de calor, a amostra e a referência são mantidos em seus respectivos suportes e colocadas sobre um disco de metal que fornece o calor necessário para a troca térmica entre o forno e a amostra. Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes. Um esquema dos equipamentos genéricos das duas técnicas é mostrado na Figura 3. 8/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Figura 3 - Esquema de um equipamento genérico para análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). (a) DTA; (b) DSC com fluxo de calor; (c) DSC com compensação de potência Isolamento Amplificador R A Programador de Temperatura Fonte de gás Cela DTA ou DSC Registrador para controle (a b ou c) da atmosfera do forno AT R A R A R A AT a) aquecedor b) c) elétrico individuais Crédito: Elias Aleixo. 2.3 EXEMPLO DE ANÁLISE DE TGA DE OXALATO DE CÁLCIO Esta análise foi obtida com base em uma amostra de oxalato de cálcio por Denari e Cavalheiro (2012), que analisaram o composto por apresentar um comportamento padrão em análises termogravimétricas, com etapas de decomposição bem definidas. Para a análise, foram utilizadas aproximadamente 8,0 mg de CaC2O4 em um suporte de amostra de a-alumina aberto. Considerou-se as seguintes condições de análise: razão de aquecimento de10 °C até 1.000 °C sob vazão de ar sintético de 100 mL Após a análise foram obtidas as curvas de TGA/DTG mostradas na Figura 4. Figura 4 - Curva TGA/DTG para o oxalato de cálcio, razão de aquecimento 10 °C min -1 e vazão de 100 9/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL CaC 0,5 100 0,4 80 0,3 0,2 60 0,1 40 0,0 0 200 400 600 800 1000 Fonte: Elaborado com base em Denari e Cavalheiro, 2012. Para a análise dos resultados de acordo com a curva TGA, é importante observar que a decomposição do oxalato de cálcio apresenta três eventos térmicos bem definidos, os quais são representados pelos patamares, que ocorrem em razão das três reações balanceadas, representadas a seguir: (1) CaC204 + CO 1 (2) (3) As temperaturas correspondentes ao início e ao fim dos eventos térmicos, assim como a temperatura em que a velocidade da reação é máxima, são representadas pelos picos da curva de DTG (vermelho). Os picos mais agudos representam claramente as reações sucessivas, as quais podem ser claramente visualizadas nas curvas de TGA. Tendo por base a curva de TGA e conhecendo o processo de decomposição da amostra é possível calcular a porcentagem de água de hidratação liberada no primeiro evento, da porcentagem de CO liberada no segundo evento e da porcentagem de CO2 liberada no terceiro evento, sendo ainda possível calcular o resíduo após o processo de decomposição. 10/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Para a realização dos cálculos é necessário conhecer a massa molar do CaC2O4.H2O que é igual a 146,12 Conhecendo ainda a estequiometria das reações, calcula-se a porcentagem de perda de água para todas as etapas. Para o evento 1: Cálculo da porcentagem de perda de 1 mol de água de hidratação por CaC2O4.H2O. 146,12 g (CaC2O4.H2O) 100% 18,02g (H2O) X X= Para o evento 2: Cálculo da porcentagem de 1 mol liberado de CO por mol de CaC2O4.H2O. 146,12 g (CaC2O4.H2O) 100% 28,0 g (CO) y Y = 19,16 Para o evento 3: Cálculo da porcentagem de 1 mol liberado de CO2 por mol de CaC2O4.H2O. 146,12 g (CaC2O4.H2O) 100% 44,0g (CO2) Z (=30,11% Cálculo da porcentagem de resíduo (um mol de CaO por mol de CaC2O4.H2O. 146,12 g (CaC2O4.H2O) 100% 56,1 (CaO) W 11/24</p><p>02/06/2021 UNINTER FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL W = 38,39% As perdas de massa obtidas experimentalmente podem ser representados em uma tabela com seus respectivos intervalos de temperatura, conforme mostrado na Tabela 1. Tabela 1 - Resultados obtidos experimentalmente Evento Intervalo T °C % perda de massa Calculada Experimental 1 96,8 186,6 12,33 12,59 2 380,4 481,9 19,16 18,90 3 579,9 734,9 30,11 29,83 Resíduo 734,9 38,39 38,28 Fonte: Denari e Cavalheiro, 2012. 2.4 EXEMPLO DE ANÁLISE DE DSC DE ÁCIDO BENZOICO O ácido benzoico e seus derivados têm sido muito usados na indústria farmacêutica como conservantes, precursores de polímeros e outras aplicações. Neste experimento, Denari e Cavalheiro (2012) analisaram aproximadamente 5,0 mg de ácido benzoico em um suporte de a-alumina hermeticamente fechado sob as seguintes condições de análise: Ciclos 1, 2 e 3 - aquecimento na razão de 10 até 135 °C com nitrogênio a uma vazão de 50 As curvas de DSC do ácido benzoico foram obtidas nestas condições e podem ser visualizadas na Figura 5. Figura 5 - Curvas DSC para o ácido benzoico com três ciclos de aquecimento e resfriamento a uma razão de aquecimento de 10 vazão de ar de 50 atmosfera de nitrogênio 12/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL 5 4 Ácido 3 2 1 0 de -2 -3 4 - Ciclo 1 Ciclo 2 Exo Ciclo 3 .6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Fonte: Denari e Cavalheiro, 2012. As curvas DSC para o ácido benzoico apresentam eventos bem definidos, conforme segue: Ciclo 1: Aquecimento; Pico = Ciclo 2: Resfriamento; Pico Ciclo 3: Aquecimento; Pico endotérmico Tonset 121,9 = No ciclo 1, de acordo com os resultados obtidos na análise do ácido benzoico, é possível detectar a pureza da amostra pela temperatura do pico, a qual coincide com a descrição do Merck Index para a fusão do ácido benzoico, que é de 122,4°C. O AH medido a partir da área de integração do pico endotérmico, refere-se ao calor latente de fusão (AH fusão) do ácido benzoico e está relacionada a energia necessária para elevar o estado de agitação das moléculas, que leva o composto cristalino no estado sólido para o estado líquido. O grau de cristalização está relacionado a diversos fatores, e, neste caso, principalmente com a razão de aquecimento. No ciclo 2, a energia medida se refere ao rearranjo das moléculas na fase líquida, que perdem a energia e reacomodam-se no estado sólido. Esta energia se refere à cristalização do material. A diferença entre as variações de entalpia (AH) de fusão e de cristalização se deve ao fato de que as moléculas não formam um composto 100% cristalino e apenas parte da energia é liberada. No ciclo 3, a energia se aproxima dos valores de energia liberada no ciclo anterior. TEMA 3 - MÉTODOS ELETROANALÍTICOS 13/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - DE ANÁLISE INSTRUMENTAL 3.1 CONCEITO DE PH E CONDUTIMETRIA O pH pode ser definido como potencial de uma solução e refere-se à concentração de íons H+ (ou de H3O+) de uma solução. O pH é uma grandeza adimensional utilizada para nos indicar o quanto uma solução é ácida, neutra ou básica. Este valor é dado pela expressão: O pH está relacionado à concentração de íons H+ de uma solução, logo, está relacionado ao teor de acidez da mesma solução. Os valores de pH variam em uma escala de 1 a 14, sendo que abaixo de 7 a solução é considerada ácida; quando o pH for igual a 7, a solução é considerada neutra; e acima de 7 é considerada básica. Por exemplo, substâncias como a Coca-Cola, o suco de limão e os ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico, entre outros, possuem o pH em torno de 1,0 e são consideradas ácidas. Substâncias como a soda cáustica, a potassa e a barrilha são exemplos de substâncias alcalinas, cujo pH pode variar em torno de 10 a 14. A análise qualitativa do pH pode ser feita por meio de substâncias conhecidas como indicadores, as quais reagem com o meio quando em contato com o meio. Existem indicadores para meio alcalino, como a fenolftaleína, e indicadores para meio ácido, como o alaranjado de metila, dentre outros. Ainda pode ser feita a medida semiqualitativa por meio de papel indicador. Os mais modernos trazem uma escala colorimétrica impressa na própria fibra do papel, que muda de cor a medida que o pH da substância aumenta ou diminui. Entretanto, o método mais preciso para a análise quantitativa do pH é por meio de equipamentos chamados peagâmetros, cujo funcionamento baseia-se na diferença de potencial entre a solução e um eletrodo padrão. Por meio deste equipamento é possível obter medidas de pH em todas as faixas com precisão de até duas casas decimais. Além disso, o sistema ainda permite medir a temperatura da solução, bem como a sua condutividade. 3.2 MÉTODOS ELETROQUÍMICOS 14/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL As reações eletroquímicas são processos que ocorrem com base nas reações de oxidação e redução (reações redox), que, por sua vez, envolvem a transferência de elétrons entre as espécies químicas. De modo geral, todas as reações redox acontecem de maneira simultânea, envolvendo duas reações parciais (semirreações ou pares redox), que ocorrem ao mesmo tempo. Isso significa que, se uma espécie química oxida (perde elétrons), a outra reduz (ganha elétrons). As espécies químicas capazes de se oxidarem, perdendo ou cedendo elétrons, são denominados agentes redutores. Por sua vez, as espécies químicas capazes de reduzirem, ganhando (ou fixando) elétrons, são denominadas agentes oxidantes (Figura 6). O processo global de oxidação e redução é descrito como: + Ox2 Ele também pode ser representado por duas semirreações ou pares redox: (forma oxidada reduz) Red2 Ox2 + ne - (forma reduzida oxida) Figura 6 - Esquema mostrando as reações de oxidação e redução Oxidação Redução NO e e 2 e Ag e NO e Ag CuSO4 AgNO3 e NO Interface eletrodo/solução Interface eletrodo/solução Crédito: Eliane Ramos. Os Métodos eletroanalíticos compreendem os métodos analíticos instrumentais, os quais estão baseados nas propriedades elétricas da amostra e podem ser divididos em métodos interfaciais e não interfaciais. Os métodos interfaciais, estão divididos em métodos estáticos, dos quais fazem parte os sensores potenciométricos. E ainda, os métodos dinâmicos, onde o potencial pode ser controlado 15/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL durante uma dada reação, envolvendo sensores voltamétricos, em análises eletrogravimétricas, e ainda em medições de coulometria a potencial constante. Os métodos dinâmicos que utilizam a corrente constante incluem as titulações coulométricas e a eletrogravimetria. Os métodos eletroquímicos são uma série de processos que se baseia nas propriedades eletroquímicas das soluções. Um exemplo desta aplicação é a eletrólise, ou as baterias, em que uma solução eletrolítica é colocada em um recipiente em contato com dois condutores metálicos. É possível ligar esta célula em uma fonte externa de energia elétrica, que irá provocar um fluxo de corrente através da cela. Por outro lado, a própria cela pode agir como fonte de energia elétrica e produzir uma corrente através de conexões externas. Em todos os casos, os efeitos dependem tanto da natureza como da composição da solução, das substâncias que constituem os eletrodos, das características mecânicas, tais como espaçamento dos eletrodos, da presença ou ausência de agitação, da temperatura e de propriedades do circuito externo, da direção do fluxo de corrente etc. 3.3 ELETRODOS Em muitos casos, é necessário uso de um eletrodo inerte, apenas para realizar o contato elétrico com a solução, sem reagir quimicamente com ela. É mais conveniente que seja usado um metal nobre, geralmente a platina, algumas vezes ouro ou prata, apesar de um eletrodo de carbono fornecer bons resultados em certas circunstâncias. Em outras situações é apropriado uso de um eletrodo ativo, ou seja, um eletrodo fabricado a partir de um elemento não combinado, que entrará em equilíbrio químico com íons do mesmo elemento na solução. Geralmente potencial do eletrodo é governado pela concentração do íon correspondente. Nesta classe, os eletrodos de prata, mercúrio e hidrogênio estão entre os mais utilizados. Os eletrodos de hidrogênio são os mais usados para medidas de pH. São constituídos por um fio ou folha de platina para conduzir a corrente elétrica com o gás borbulhando em sua superfície; essa combinação age como se fosse formada somente pelo elemento gasoso (no caso, o hidrogênio). Em 16/24</p><p>02/06/2021 UNINTER FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL princípio, pode-se construir um eletrodo com qualquer elemento capaz de existir em forma de íon simples, mas na prática há várias restrições. Raramente usam-se como eletrodos os elementos mais ativos devido à dificuldade em se evitar o ataque químico. Os metais duros como o cromo e o ferro tendem a apresentar superfícies não homogêneas e não reprodutíveis, o que reduz sua vida útil. Os eletrodos de calomelano e os eletrodos de vidro são, na verdade, combinações de eletrodos elementares inertes ou ativos com compostos adequados, geralmente fabricados em unidades convenientes para a inserção em uma cela, chamados de eletrodos de meia-cela. TEMA 4 - FUNDAMENTOS DA POTENCIOMETRIA 4.1 POTENCIOMETRIA Qualquer análise química realizada com o uso da potenciometria, envolve a medida de uma diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula eletroquímica. valor desse potencial é dado pela equação de Nernst: A constante é o potencial de eletrodo padrão do metal M. valor de E pode ser determinado ligando a solução (um eletrodo) a um eletrodo de referência, usualmente o eletrodo de calomelano saturado, e medindo a f.e.m da célula assim formada. Como o potencial do eletrodo de referência é conhecido, é possível calcular a atividade do íon aMn+ na solução. Nas soluções diluídas, a atividade dos íons é praticamente igual a sua concentração e, em soluções concentradas, conhecido o valor do coeficiente de atividade, pode-se converter a atividade medida em concentração. Potenciometria direta: medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração da espécie presente em solução. Eletrodo indicador: é o eletrodo cujo potencial depende da concentração do íon que está sendo determinado. 17/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Eletrodo do primeiro tipo: é eletrodo que está envolvido diretamente na reação do íon de interesse. Potencial de junção líquida: ocorre na interface entre as soluções, sendo esta uma fonte de incertezas nas medidas de f.e.m., tanto no eletrodo de referência quanto no eletrodo indicador. O potencial de junção líquida pode ser eliminado se uma das soluções tiver uma concentração elevada de cloreto de potássio ou nitrato de amônio, eletrólitos em que as condutividades do cátion e do ânion forem próximas. Pode-se também eliminar este problema substituindo eletrodo de referência por um eletrodo formado por uma solução conhecida e um bastão de metal usado no eletrodo indicador. 4.2 MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS Os métodos potenciométricos dividem-se em (Hage; Carr, 2012): Potenciometria: consiste na aplicação direta da equação de Nernst, medindo os potenciais de eletrodos não polarizados em condições de corrente zero. Voltametria e polarografia: são métodos de estudo da composição das soluções eletrolíticas diluídas através de gráficos de curvas de corrente-voltagem. No procedimento comum, o potencial aplicado a um pequeno eletrodo polarizável (em relação ao eletrodo de referência) aumenta negativamente numa expansão de um ou dois volts e se observa a variação resultante da corrente através da solução. Voltametria é nome geral desse processo. O termo polarografia geralmente é restrito a aplicações do eletrodo gotejante de mercúrio. A amperometria é semelhante à voltametria, com exceção do fato de que ambos os eletrodos devem ser polarizáveis. Condutimetria: compreende um método em que são usados dois eletrodos inertes idênticos e mede-se a condutância (recíproco da resistência) entre os mesmos, geralmente com uma ponte de Wheatstone alimentada com corrente alternada, eliminam-se tanto quanto possível os efeitos específicos dos eletrodos. Oscilometria: permite observar as mudanças na condutância constante dielétrica ou ambos por uso de corrente de alta frequência alternada (na ordem de poucos megahertz). Nessas frequências, não há necessidade de se colocar os eletrodos em contato direto com a solução, o que pode ser uma vantagem em determinadas situações. 18/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL Coulometria: é um método de análise que envolve a aplicação das leis de Faraday para a eletrólise, a equivalência entre a quantidade de eletricidade e a quantidade de reação química. Separações com potencial controlado: é possível conseguir separações quantitativas por meio da oxidação ou redução eletrolítica em um eletrodo cujo potencial é cuidadosamente controlado. A quantidade de substância separada pode ser muitas vezes medida coulométrica ou gravimetricamente. A medida de um potencial de um eletrodo reversível permite calcular a atividade ou concentração de um componente da solução, a equação de Nernst fornece uma relação simples entre o potencial relativo do eletrodo e a concentração das espécies correspondentes na solução (Hage; Carr, 2012). Tomemos como exemplo uma cela contendo um eletrodo de prata mergulhado em uma solução de cloreto de prata, conectada por uma ponte salina a um eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS). O béquer central tem a finalidade de conectar a solução de KCI do ECS com a ponte salina da solução de prata. A ponte salina contém solução de gel de ágar, que por sua vez contém nitrato de amônio necessário para garantir a condutibilidade eletrolítica, conforme mostra a Figura 7. Figura 7 - Esquema de montagem da cela galvânica com eletrodos de prata e calomelano saturado + Agar KCI saturado (sólido) KCI (sólido) Ag Hg O arranjo evita a contaminação de ECS com prata e a precipitação de cloreto de prata. Se medirmos o potencial dos dois eletrodos, pode-se verificar que a prata será positiva e o ECS negativo. Se medidor indicar uma diferença de potencial de 0,400 V entre os dois eletrodos, podemos escrever seguinte: 19/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL RT - = Resolvendo para log (Ag+) e observando que n : +1, temos que: = = = - 0,0591 0,153 = 2,59 (Ag+) = antilog (-2,59) = formal Observe que, na primeira fase, escrevemos Ecela = subtraímos sempre mais negativo do mais positivo e que a grandeza 2,303 (RT/F) vale 0,0591. 4.3 ELETRODOS DE REFERÊNCIA Os eletrodos de referência mais conhecidos são o de hidrogênio, o de calomelano e o de prata- cloreto de prata. Eletrodo de hidrogênio: é uma referência para os demais tipos de eletrodos, consiste de um eletrodo de platina cercado por um tubo por onde circula o hidrogênio, que entra por um orifício lateral e escapa pelo fundo através da solução. O fundo do tubo é poroso e, quando a velocidade do gás é ajustada, o hidrogênio escapa pelos poros. Devido à formação de bolhas, nível de líquido no interior do tubo varia e uma parte do eletrodo fica exposta alternadamente à solução para evitar interrupção da corrente elétrica. Eletrodo de calomelano: é um eletrodo de referência de grande eficácia e confiabilidade. Na meia- cela de calomelano, o mercúrio e calomelano (cloreto de mercúrio I) estão cobertos de cloreto de potássio em concentração conhecida. As concentrações mais usadas são 0,1M e 1M. O sistema pode estar saturado com KCI. Estes eletrodos são conhecidos como eletrodo de calomelano decimolar, molar e saturado (ECS) e seus potenciais em relação ao eletrodo de hidrogênio são 0,3358 V, 0,2824V 20/24</p><p>02/06/2021 UNINTER FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL e 0,2444 V respectivamente. O eletrodo de calomelano saturado é o mais indicado para eliminar o problema da junção líquida. A desvantagem é que potencial varia com a temperatura devido as diferenças de solubilidade do sal e o restabelecimento do potencial estável pode ser lento. Eletrodo de prata-cloreto de prata: é composto por um fio de prata ou platina coberto com prata em que foi depositada eletroliticamente uma camada fina de cloreto de prata, mergulhado em uma solução de cloreto de potássio de concentração conhecida, saturada com cloreto de prata. O potencial deste eletrodo é controlado pela atividade dos íons cloreto na solução de cloreto de potássio. Este eletrodo, encontrado no comércio, é semelhante ao eletrodo de calomelano, com substituição do eletrodo de mercúrio por prata e calomelano por cloreto de prata. TEMA 5 - VOLTAMETRIA E AMPEROMETRIA É um conjunto de técnicas eletroquímicas, cuja análise envolve o controle do potencial simultaneamente com a medição da corrente. A voltametria é o método no qual uma corrente é medida enquanto o potencial é alterado em função do tempo. Por outro lado, a amperometria é o método no qual a corrente é medida em um potencial constante. 5.1 VOLTAMETRIA Em alguns casos, a voltametria se baseia na redução do analito e em outros a oxidação também é interessante, como por exemplo, a medida do O2 em água, que por sua vez utiliza um eletrodo dissolvido. O tipo mais simples de voltametria é a de corrente direta, em que o potencial aumenta gradualmente (ou ascende) de zero para um valor mais negativo. Isso ocorre quando existe uma alta concentração de um sal inerte como é o caso do KCI atuando como um eletrólito de suporte. A difusão é representada pelo movimento aleatório dos íons dissolvidos através do solvente e é o mecanismo ideal para o transporte em voltametria. Um exemplo da aplicação analítica da voltametria é o uso para analisar a concentração de íons cádmio presente em águas residuais, cuja semirreação é a seguinte: Em uma amostra de água residual, os íons cádmio se difundem em todas as direções a uma velocidade variável. Uma pequena fração atingirá o eletrodo, onde terá a chance de ser reduzida. Se 21/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL este eletrodo não for negativo o bastante, estes íons simplesmente sofrerão difusão e não reduzirão. Entretanto, a medida que o potencial aplicado no eletrodo se tornar negativo, há chances dos íons cádmio serem reduzidos ao atingirem a superfície do eletrodo. Essa redução irá provocar um fluxo de corrente através do eletrodo e da célula eletroquímica. O gráfico característico para este processo é chamado Voltamograma e pode ser observado na Figura 8. A corrente no platô é chamada de corrente limitante de difusão (Id) e implica que 100% do analito que atinge a superfície do eletrodo nesse ponto é reduzida a metal de cádmio, que depois adere ao eletrodo. O potencial a meio caminho da elevação da onda nesse gráfico é chamado de potencial de meia-onda (E1/2) e está relacionado ao potencial de eletrodo padrão da espécie que sofre a reação eletroquímica. Figura 8 Exemplo de voltamograma geral para a voltametria CD + + M Corrente de difusão Potencial de meia-onda + Potencial aplicado Fonte: Elaborado com base em Hage e Carr, 2012. O exemplo mostra uma situação em que o potencial aplicado reduzirá metade dos íons cádmio que atingirem o eletrodo, enquanto a outra metade irá se dispersar na solução sem se reduzir. O tamanho da corrente limitante está relacionado ao tamanho do eletrodo, ao coeficiente de difusão da espécie e ao número de elétrons envolvidos na semirreação desejada, sendo diretamente proporcional à concentração que está sendo analisado. 5.2 ELETRODOS PARA VOLTAMETRIA A voltametria é realizada em um sistema contendo três eletrodos, sendo um deles o eletrodo de trabalho (WE), onde ocorre a redução (ou oxidação) do analito. Este eletrodo é feito de um material 22/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL inerte e não oxida nem reduz a medida que analito passa pela reação redox. Atualmente são utilizados eletrodos de materiais como platina, carbono e ouro, em substituição aos eletrodos de mercúrio, muito usados antigamente em voltametria. Em segundo plano é utilizado um eletrodo de referência (RE) que é usado para controlar e definir potencial do eletrodo de trabalho. A corrente que flui durante uma análise voltamétrica é tanta que se esta passasse pelo eletrodo de referência, seria capaz de causar uma mudança química no eletrodo a ponto de alterar seu potencial com tempo. Para contornar este problema, usa-se um terceiro eletrodo, ou eletrodo auxiliar (AE), ou contra-eletrodo, cuja finalidade é passar a corrente e fornecer a semirreação complementar àquela que ocorre no eletrodo de trabalho. Com isso, é possível produzir um circuito elétrico completo sem correr risco de mudar as propriedades do eletrodo de referência ao longo do tempo. 5.3 AMPEROMETRIA A medida de corrente realizada quando o eletrodo de trabalho é mantido em um potencial constante adequado é chamada de Amperometria. Em uma titulação amperométrica, mede-se a corrente associada à redução (ou à oxidação) de um soluto eletroativo ou titulante durante a titulação. Um exemplo é a titulação de precipitação do chumbo tendo cromato como titulante, cuja reação química é: Se medirmos a corrente associada à redução do enquanto é adicionado cromato, observamos uma curva que se aproxima de uma corrente igual a zero à medida que a concentração de íons chumbo se aproxima de zero. Um aspecto importante desta titulação é que ela não requer dados específicos do ponto de final. Em vez disso, pode-se usar a extrapolação da resposta antes e após o ponto de equivalência para determinar o ponto final. FINALIZANDO Nesta aula, estudamos os fundamentos teóricos da análise térmica, DSC, TA e TG, muito aplicada para análise das propriedades de diversos materiais, como: material biológico; materiais de construção; catalisadores; cerâmicas e vidros; explosivos; gorduras, óleos, sabões e ceras; 23/24</p><p>02/06/2021 UNINTER - FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL retardadores de chama; alimentos e aditivos; combustíveis e lubrificantes; compostos inorgânicos; cristais líquidos; metais e ligas; minerais, solos e argilas; materiais orgânicos; materiais farmacêuticos; polímeros; tecidos e fibras. Também estudamos os fundamentos teóricos dos métodos eletroanalíticos, como os métodos potenciométricos, voltamétricos e amperométricos e suas respectivas aplicações em análises químicas. REFERÊNCIAS DENARI, G.; CAVALHEIRO, E. Princípios e Aplicações de análise térmica. São Carlos: IQSC, 2012. EWING, W. Métodos Instrumentais de Análise Química. São Paulo. Blucher, 1972. HAGE, D.; CARR, D. Química Analítica e Análise Quantitativa. São Paulo, Pearson Prentice Hall, 2012. PEREIRA, J. et al., Termogravimetria: um novo enfoque para a clássica determinação de cálcio em cascas de ovos. Química Nova, V. 32, n. 6, p. 1661-1666, 2009. PEREIRA, S. et al., Química Analítica: Teoria e Prática Essenciais. Porto Alegre. Bookman, 2016. SKOOG, D. et.al. Fundamentos de Química Analítica. 9. ed. São Paulo, Cengage Learning, 2014. 24/24</p>