TERMODINÂMICA

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Termodinâmica – Físico-Química – IFRJ – Campus Duque de Caxias 1 
Prof. Michelle Costa e Rafael Bernini 
 
 
TERMODINÂMICA 
 
 A termodinâmica estuda as transformações da energia que 
acompanham os processos químicos e físicos e é apoiada em duas leis 
fundamentais. A primeira lei trata de observar as variações de energia dos 
sistemas1, enquanto que a segunda lei trata da espontaneidade de processos 
ou reações químicas. 
 
Primeira lei 
A primeira lei da termodinâmica é uma lei de conservação de energia. A 
energia U de um sistema, chamada de energia interna só pode ser alterada de 
dois modos: se o sistema realizar/sofrer trabalho (w) ou trocando calor com 
suas vizinhanças (q). Assim, a primeira lei pode ser escrita do seguinte modo: 
U = q + w 
Sinais 
 Convencionalmente, o calor adicionado a um sistema e o trabalho 
realizado por um sistema são considerados quantidades positivas. 
Em resumo: 
Calor positivo (q > 0); o calor é adicionado ao sistema; 
Calor negativo (q 0); o trabalho é realizado sobre o sistema – energia é 
ganha. 
 
Ex: Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 200 kJ de 
energia como calor. Qual a variação de energia interna do motor? 
 
Trabalho 
 O trabalho de expansão envolve uma variação de volume do sistema 
contra uma pressão externa: 
 
1
 Sistema é a porção do universo que desejamos estudar, por exemplo, uma 
solução em um bécher. 
 
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 Onde pex é a pressão externa constante exercida sobre o sistema e V a 
variação de volume. Por convenção de sinal 
 
Unidades de Trabalho 
 
 Para expressar o trabalho em Joules (SI), o valor de pressão deve estar 
em Pascal e o de volume em m³. Lembre-se que 1,01 x 105 Pa = 1 atm = 1,01 
bar 
 
Ex: Suponha que um gás sofra uma expansão de 500 mL contra uma pressão 
externa constante de 1,2 atm. Qual foi o trabalho realizado? 
 
Ex2: Calcule o trabalho, em Joules, quando uma substância expande seu 
volume de 14,0 L para 18,0 L, contra uma pressão de 2 x 105 Pa. 
 
Ex3: Um sistema com volume de 25,00 L absorve 1,00 kJ de calor. Calcule a 
variação de energia interna no sistema caso ele se expanda para um volume 
de 28,95 L contra uma pressão externa constante de 1,00 atm. 
 
 
Entalpia 
 
 A energia interna não é a grandeza mais adequada para trabalharmos 
com sistemas químicos. É útil, então, definirmos uma nova grandeza: a 
entalpia, simbolizada pela letra H. 
 Podemos definir entalpia (H) como o calor trocado a pressão constante. 
Como a maioria das reações químicas e processos físicos ocorrem a pressão 
constante (normalmente a pressão atmosférica), a entalpia é a unidade mais 
-d V 
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adequada para exprimirmos as trocas de calor das reações químicas e 
processos físicos. 
 Quando o sistema absorve calor à pressão constante, a variação de 
entalpia, H, é positiva e o processo é dito endotérmico; se o sistema libera 
calor à pressão constante, a variação de entalpia, H, é negativa e o processo 
é dito exotérmico. 
 No caso de processos físicos, por exemplo mudança de fase, temos: 
 
Entalpia de vaporização (Processo endotérmico): ΔHvap=Hvapor-Hlíquido 
Entalpia de condensação (Processo exotérmico): ΔHcond=- ΔHvap 
Entalpia de fusão (Processo endotérmico): ΔHfus=Hlíquido-Hsólido 
Entalpia de solidificação (Processo exotérmico): ΔHsolid=- ΔHfus 
 
 
Entalpias de reações químicas 
Entalpias de reação - Hr 
 É a medida da quantidade de entalpia envolvida em uma reação 
química. Quando representamos a entalpia de uma reação, temos uma 
equação termoquímica. 
 Uma equação termoquímica representa o estado físico dos reagentes e 
produtos, suas formas alotrópicas, bem como a entalpia liberada (reação 
exotérmica) ou absorvida (reação endotérmica) por mol de reagente 
(relacionado aos coeficientes estequiométricos da reação). 
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) Hºr = -890 kJ / mol 
2 CH4 (g) + 4 O2 (g)  2 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºr = -1780 kJ / mol 
 
Entalpias padrão de reação 
 As entalpias dependem: do estado físico e alotrópico dos reagentes, da 
temperatura e da pressão. As tabelas normalmente fornecem entalpias no 
estado padrão: forma pura e pressão de 1 bar. Para uma solução, a 
concentração padrão é 1 mol/L. O valor padrão da propriedade X é 
representado por Xº. É habitual que os dados termodinâmicos sejam 
apresentados a 25 ºC, apesar de a temperatura não estar incluída na definição 
de estado padrão. 
 
Entalpia de Combustão 
 As reações de combustão são altamente exotérmicas e são reações do 
combustível com o oxigênio, resultando em dióxido de carbono e água. Para o 
butano, por exemplo: 
2 C4H10 (g) + 13 O2 (g)  8 CO2 (g) + 10 H2O (l) Hºr = -5756 kJ / mol 
Ex. Qual a massa de butano que deve ser queimada para fornecer 350 kJ de 
calor? 
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Lei de Hess 
 Observe: 
C(gr) + ½ O2 (g)  CO (g) Hºr = -110 kJ / mol 
2C(gr) + O2 (g)  2CO (g) Hºr = -220 kJ / mol 
CO (g)  C(gr) + ½ O2 (g) Hºr = +110 kJ / mol 
 
 A lei de Hess pode ser resumida em 3 itens: 
a) A multiplicação dos coeficientes estequiométricos por qualquer número 
causa a multiplicação no Hºr por este mesmo número; 
b) A inversão da reação química gera uma inversão de sinal no valor de Hºr; 
c) Se uma reação química corresponde à soma de duas ou mais reações, sua 
entalpia de reação corresponde à soma das entalpias de reação de cada uma 
das equações somadas. 
Ex: C(s) + ½ O2 (g)  CO (g) Hºr = - 110,5 kJ / mol 
CO (g) + ½ O2 (g)  CO2(g) Hºr = - 283,0 kJ / mol 
C(s) + O2 (g)  CO2(g) Hºr = - 393,5 kJ / mol 
 
Ex2: Determinar a entalpia da reação: 
3 C(gr) + 4 H2(g)  C3H8 (g) 
A partir das reações: 
(a) C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºr = -2200 kJ / mol 
(b) C(gr) + O2 (g)  CO2 (g) Hºr = -394 kJ / mol 
(c) H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) Hºr = -286 kJ / mol 
 
Entalpia padrão de formação (Hºf) 
 Definição: É a entalpia padrão da reação de formação de uma 
substância a partir de seus elementos na forma mais estável. A forma mais 
estável normalmente é o estado físico em que a substância se encontra na 
temperatura ambiente e a sua forma alotrópica mais estável (grafite em relação 
ao diamante). 
Ex: 2 C (gr) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g)  C2H5OH (l) 
 A entalpia padrão de formação de uma substância simples no 
estado padrão é igual à zero. 
 A partir das entalpias padrão de reação, podemos determinar a entalpia 
da reação. Para uma reação genérica: 
aA + bB  cC + dD 
)( 0
,
0
,
0
,
0
,
0
BfAfDfCfr HbHaHdHcH  
 
 
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Ex: Considere a tabela (T = 25 °C) e calcule a entalpia da reação: 2 CH3OH (l) 
+ 3O2 (g)  2 CO2 (g) + 4 H2O (l) 
 H°f 
(kJ/mol) 
CH3OH -238,86 
O2 0 
CO2 -393,51 
H2O -285,83 
 
 Os valores das entalpias de formação encontram-se em tabelas dos 
livros-textos. 
 
 
Entalpia de ligação 
 Em uma reação química, ligações químicas são quebradas (reagentes) e 
outras são formadas (produtos). A partir das entalpias de ligação, podemos 
estimar a entalpia da reação como um todo, a partir de uma tabela de entalpias 
de ligação médias. 
 As entalpias de ligação (E.L.) são grandezas positivas, correspondendo 
à entalpia necessária para a ligação ser rompida. Desse modo: 
Hºr = Soma das E. L. dos reagentes – soma das E. L. dosprodutos 
 Observe que devemos considerar os coeficientes estequiométricos da 
reação nesse cálculo e o número de ligações de cada tipo por molécula. 
Entalpias de ligação médias: kJ/mol 
 
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Ex. Estime a entalpia da reação de formação da água. 
Ex2. Estime a entalpia da reação: 
CCl3CHCl2 + 2 HF  CCl3CHF2 (g) + 2HCl (g) 
 
A segunda lei da termodinâmica - Entropia e desordem 
Vejamos as seguintes situações: 
a) As moléculas de um gás se espalham em um determinado recipiente; 
b) Uma barra de ferro se aquece em contato com uma barra mais quente; 
c) Sal é solubilizado em água; 
d) Água se espalha ao ser despejada. 
 A entropia, S, é uma grandeza que avalia o grau de organização do 
sistema. Em baixa entropia, o sistema está mais organizado. De acordo com a 
segunda lei da termodinâmica, a entropia de um sistema isolado aumenta em 
um processo espontâneo. Assim, para um processo espontâneo: 
S > 0 
 Se o sistema não está isolado (ou seja, em qualquer sistema real), a 
variação da entropia total (entropia do sistema + entropia das vizinhanças, ou 
seja, entropia do universo) é positiva em um processo espontâneo: 
Stotal = Ssis + Sviz > 0 
 A segunda lei da termodinâmica, portanto, diz que a entropia do universo 
aumenta constantemente. 
 
Espontaneidade 
 A partir da equação Stotal = Ssis + Sviz > 0, podemos mostrar que em 
um processo a Pressão e Temperatura constantes: 
G=H-TS 
Em que G é a energia livre de Gibbs, grandeza que fornece a espontaneidade 
de um processo. Se G 0, o processo é 
não-espontâneo e G = 0, o processo está em equilíbrio. A energia livre de 
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Gibbs está diretamente relacionada à constante de equilíbrio K da reação, 
quando menor a energia livre de Gibbs, maior a constante de equilíbrio. 
 
 Assim, podemos resumir a espontaneidade dos processos a partir dos 
sinais das variações de entalpia e de entropia, de acordo com a tabela: 
 
Variação de entalpia 
(H) 
Variação de entropia 
(S) 
Sinal de G Constante de 
equilíbrio (K) 
 0 (Aumento de 
desordem) 
Sempre G 1 
> 0 (Endotérmico) 0 
(espontâneo) 
 0 (Endotérmico) > 0 (Aumento de 
desordem) 
Depende de T; Ga etileno a 
partir das demais reações. A reação é endotérmica ou exotérmica? 
 
C2H4 + 3O2  2CO2 + 2H2O Hºr = -1322 kJ / mol 
C2H6 + 7/2 O2  2CO2 + 3H2O Hºr = -1426 kJ / mol 
C4H10 + 13/2 O2  4CO2 + 5H2O Hºr = -2656 kJ / mol 
2 C2H4 + H2  C4H10 Hºr = -229 kJ / mol 
C2H6  C2H4 + H2 Hºr = ??? 
 
12) Considere a reação de conversão de grafite em diamante e os dados na 
tabela a seguir, todos obtidos a temperatura de 25 ºC: 
 
C (graf)  C (diam) 
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 Hºf (kJ/mol) Sº (J/molK) 
(Valor de entropia) 
Grafite 0 5,740 
Diamante 1,895 2,377 
 
(a) A reação é endo ou exotérmica? (b) A reação deve ser espontânea na 
referida temperatura? (c) Por que a entropia do grafite é maior que a do 
diamante? 
 
13) Preveja se há aumento ou diminuição de entropia em cada um dos 
casos seguintes. Justifique. 
a) Congelamento da água 
b) Aquecimento de óleo de motor 
c) Chuva 
d) Construção de um prédio 
e) Decomposição do peróxido de hidrogênio: 2H2O2 (l)  2H2O (l) + O2 (g) 
f) Ordenar cartas de um baralho 
g) 2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3
 (g) 
h) Ba(OH)2 (s)  BaO (s) + H2O (g) 
 
14) Suponha que para um dado processo, o valor de H seja 50 kJ e que o 
valor de S seja 120 J/molK. O processo é espontâneo a 25 ºC? 
15) Para a reação: 2SO2 (g) + O2
 (g)  2 SO3, calcule a variação de 
entalpia, a 25 ºC. 
16) Para uma dada reação, H = 95 kJ/mol e S = 83 J/mol.K. Acima de que 
temperatura a reação será espontânea? (Considere os valores de H e S 
constantes em todas as temperaturas) 
 
17) O etanol em gel é um combustível utilizado em acampamentos. Que 
massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350kJ de calor? A 
equação termoquímica para esta combustão é: 
 
C2H5OH(l) + 3O2 (g)  3CO2 (g) + H2O (l) Hºr = -1368 kJ/mol 
 
18) Calcule a variação da energia livre molar para o processo de derretimento 
do gelo a (a) 95C e (b) 105C. A entalpia de vaporização é 40,7kJ/mol e a 
entropia de vaporização é 109,1J/mol.K. Em cada caso, indique a 
espontaneidade do processo. 
 
 
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Gabarito (Lista de exercícios) 
1) 404 J 
2) a) zero b) – 900 J 
3) 1,83 kJ 
4) -38,0 kJ/mol 
5) -98,89 kJ 
6) -41,59kJ 
7) -165,5 kJ/mol 
8) Ligação: - 460 kJ/mol e formação: -429,87 kJ/mol 
9) 28,3 kJ/mol 
10) 410 kJ/mol 
11) 137 kJ/mol 
12) a) H = 1,895 kJ/mol (endotérmica) b) Não 
13) Aumentam: b, e, h 
14) Não (G = 14,2 kJ/mol) 
15) H= -197 kJ/mol 
16) T > 1144 K 
17) 11,8 g 
18) (a) 0,6kJ/mol, não 
(b) - 0,5kJ/mol, sim