Slide - Termodinâmica

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Termoquímica
(Relações entre reações químicas e 
variações de energia envolvendo calor)
Cap 5 Brown
Energia cinética e energia potencial
• Energia cinética é a energia do movimento:
• Energia potencial é a energia que um objeto possui em 
virtude de sua posição.A energia potencial pode ser 
convertida em energia cinética. 
• Por exemplo: um ciclista no topo de um morro.
A natureza da energia
Energia cinética e energia potencial
• A energia potencial eletrostática, Ed, é a atração entre duas 
partícula com cargas contrárias, Q1 e Q2, a uma distância d entre si. 
• A constante k = 8,99 ´ 109 J m/C2.
• Se as duas partículas têm cargas iguais, Ed será a repulsão 
eletrostática entre elas.
A natureza da energia
Unidades de energia
• A unidade SI para energia é o joule, J.
• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:
1 cal = 4,184 J (exatos)
• Uma caloria nutricional:
1 Cal = 1.000 cal = 1 kcal
A natureza da energia
Sistema e vizinhanças
• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.
• Vizinhança: é o resto do universo.
A natureza da energia
A transferência de energia: trabalho e calor
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.
• Trabalho é o produto da força aplicada em um objeto em uma 
distância.
• Energia é o trabalho realizado para mover um objeto contra uma 
força.
• Calor é a transferência de energia entre dois objetos.
• Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor.
A natureza da energia
Energia interna
• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de 
um sistema.
• Não se pode medir a energia interna absoluta.
A primeira lei da termodinâmica
A relação de DE a calor e a trabalho
• A energia não pode ser criada ou destruída.
• A energia (sistema + vizinhança) é constante.
• Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as 
vizinhanças (e vice-versa).
• A partir da primeira lei da termodinâmica:
quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, 
a variação obtida em sua energia interna, DE, é dada pelo 
calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho 
realizado pelo ou no sistema:
A primeira lei da termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica
Processos endotérmicos e exotérmicos
• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.
• Uma reação endotérmica mostra-se fria.
• Uma reação exotérmica mostra-se quente.
A primeira lei da termodinâmica
Funções de estado
• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do 
sistema, e não de como a energia interna é utilizada.
A primeira lei da termodinâmica
Funções de estado
A primeira lei da termodinâmica
• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.
• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado 
para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.
Zn(s) + 2H+(aq) ® Zn2+(aq) + H2(g)
• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de 
pressão-volume. 
Entalpia
Entalpia
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança 
realizado sob pressão constante.
• Entalpia é uma função de estado.
• Quando DH é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.
• Quando DH é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança.
Entalpia
Entalpia
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do DH
é diretamente proporcional à quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) ® CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) ® 2CO2(g) + 4H2O(g) DH = -1780 kJ
Entalpias de reação
• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do DH:
CO2(g) + 2H2O(l) ® CH4(g) + 2O2(g) DH = +890 kJ
• A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g) ® H2O(l)DH = -88 kJ
Entalpias de reação
Capacidade calorífica e calor específico
• Calorimetria = a medição do fluxo de calor.
• Calorímetro = o instrumento que mede o fluxo de calor.
• Capacidade calorífica = a quantidade de energia necessária para 
aumentar a temperatura de um objeto (em um grau).
• Capacidade calorífica molar = a capacidade calorífica de 1 mol de 
uma substância.
• Calor específico = a capacidade calorífica específica = a 
capacidade de calor de 1 g de uma substância.
Calorimetria
Calorimetria a pressão constante
Calorimetria
• A reação é realizada a uma 
pressão constante da 
atmosfera.
• Utilize uma bomba 
calorimétrica.
• Normalmente estuda a 
combustão.
Bomba calorimétrica 
(calorimetria de volume constante)
Calorimetria
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série 
de etapas, o DH para a reação será igual à soma das 
variações de entalpia para as etapas individuais.
• Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) ® CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ
2H2O(g) ® 2H2O(l) DH = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) ® CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ
Lei de Hess
Observe que:
DH1 = DH2 + DH3
Lei de Hess
• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos
constituintes, a variação de entalpia para a reação é denominada
entalpia de formação, DHof .
• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
• A entalpia padrão, DHo, é a entalpia medida quando tudo está em
seu estado padrão.
• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a 
partir de substâncias em seus estados padrão.
Entalpias de formação
• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições 
padrão, o estado mais estável é utilizado.
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um 
elemento é zero.
Entalpias de formação
Entalpias de formação
Utilização de entalpias de formação para 
o cálculo de entalpias de reação
• Utilizamos a lei de Hess para calcular as entalpias de uma reação a 
partir das entalpias de formação.
Entalpias de formação
• Valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de substância
é queimada.
• 1 caloria nutricional, 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal.
• A energia em nossos corpos vem de carboidratos e gorduras
(principalmente).
• Intestinos: carboidratos convertidos em glicose:
C6H12O6(s) + 6O2(g) ® 6CO2(g)+ 6H2O(l), DH = -2.803 kJ
• As gorduras se quebram como se segue:
2C57H110O6 (s) + 163O2 (s) ® 114CO2 (s) + 110H2O(l), DH = -75.520 kJ
Alimentos e combustíveis
Alimentos
• Gorduras: contêm mais energia; não são solúveis em água; portanto 
são boas para armazenagem de energia.
Alimentos e combustíveis
Combustíveis
• Em 2000 os Estados Unidos consumiram 1,03 ´ 1017 kJ de
combustível.
• A maior parte a partir do petróleo e do gás natural.
• O restante a partir de carvão, usinas nucleares e hidroelétricas.
• Os combustíveis fósseis não são renováveis.
Alimentos e combustíveis
Alimentos e combustíveis
Combustíveis
• O valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de subsância 
é queimado.
• O hidrogênio tem grande potencial como combustível com um 
valor de combustão de 142 kJ/g.
Alimentos e combustíveis
Termodinâmica 
química
(o estudo da energia e suas transformações)
Cap 19 Brown
Processos espontâneos
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação
pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é
espontâneo.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no 
sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da 
temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 
0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
Processos reversíveis e irreversíveis
• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela 
mesma trajetória.
Processos espontâneos
Processos espontâneos
Processos reversíveise irreversíveis
– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0°C para formar 1 
mol de gelo, q = DHvap de calor é removido.
– Para inverter o processo, q = DHvap deve ser adicionado ao 1 
mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0°C.
– Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0°C 
é um processo reversível.
• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo reversível. Para ter o 
processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0°C.
Processos espontâneos
Processo irreversíveis
Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e 
produtos é irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não 
pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.
• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que ocorrem os processos espontâneos?
• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um 
registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de 
gás.
• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. 
Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). 
Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é 
transferido.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que um gás se expande?
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos 
frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em 
um frasco.
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que 
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas 
estarem no mesmo frasco.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as 
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas 
permanecerem em apenas um frasco.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de 
energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das 
ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças 
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida 
(então a entropia aumenta). 
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete 
espontaneamente à temperatura ambiente.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. 
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas 
acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a
entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos
ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Entropia
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está 
associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, 
predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, DS = Sfinal - Sinicial
• Se DS > 0, a desordem aumenta, se DS < 0 a ordem aumenta.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos
espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• DSuniv = DSsis + DSviz: a variação de entropia do universo é a soma
da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da
vizinhança.
• A entropia não é conservada: DSuniv está aumentando.
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• Para um processo reversível: DSuniv = 0.
• Para um processo espontâneo (e irreversível): DSuniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve
aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de
um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, DSsis = 0 para um processo reversível e 
DSsis > 0 para um processo espontâneo.
Interpretação molecular da entropia
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos 
ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva 
a um aumento em entropia.
• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número 
total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.
Interpretação molecular da entropia
Interpretação molecular da entropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no
espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,
incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
Interpretação molecular da entropia
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, 
vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,
maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração
de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.
Interpretação molecular da entropia
Interpretação molecular da entropia
• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0
K é zero.
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.
Interpretação molecular da entropia
Interpretação molecular da entropia
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a
fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
Variações da entropia nas
reações químicas
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas 
complicadas.
• A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu 
estado padrão. Similar em conceito ao DH°.
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de DH: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
Variações da entropia nas
reações químicas
Energia livre de Gibbs
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de DH grandes e negativos são 
espontâneas.
• Como balancear DS e DH para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
• Existem três condições importantes:
– Se DG < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se DG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
– Se DG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se DG > 0,
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um 
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos 
produtos.
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e 
hidrogênio:
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente 
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
Variaçõesde energia livre padrão
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de 
formação, DG°f (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L 
de concentração (solução) e DG° = 0 para os elementos.
• O DG° para um processo é dado por
• A quantidade de DG° para uma reação nos diz se uma mistura de 
substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes 
(DG° > 0) ou produtos (DG° < 0).
Energia livre de Gibbs
Energia livre e temperatura
• Focaremos em DG = DH - TDS:
– Se DH < 0 e DS > 0, então DG é sempre negativo.
– Se DH > 0 e DS < 0, então DG é sempre positivo. (Isto é, o
inverso de 1.)
– Se DH < 0 e DS < 0, então DG é negativo em baixas
termperaturas.
– Se DH > 0 e DS > 0, então DG é negativo em altas
temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um DG negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
Energia livre e temperatura
Energia livre e constante de equilíbrio
• Lembre-se que DG° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às
condições padrão.
• Lembre-se que DG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a
quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer
condições:
Energia livre e constante de equilíbrio
• No equilíbrio, Q = K e DG = 0, logo
• A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se DG° < 0, logo K > 1.
– Se DG° = 0, logo K = 1.
– Se DG° > 0, logo K < 1.