Relatório 7 - Lab de Química Orgânica 1

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Curso: Licenciatura em Química
Relatório do Laboratório de Química Orgânica 1
TRANSFORMAÇÃO DO LIMONENO EM TRICLOROACETATO DE α-TERPINEOL
PREPARAÇÃO DO α-TERPINEOL
25/08/2024
Emanuele Vitoria da Silva RA: 805808
Giulia Lauren Bonin RA: 801226
Prof. Dr. Aparecido Junior de Menezes
Sorocaba
2024
1. INTRODUÇÃO
1.1 Limoneno
O limoneno, ou 4-isopropenil-1-metilciclo-hexeno, é um composto químico com a
fórmula molecular C₁₀H₁₆ e uma massa molar de 136,24 g/mol. Trata-se de uma substância
líquida e aromática, com ponto de ebulição de 176 °C em condições ambientais. A molécula
de limoneno possui uma estrutura que inclui um ciclohexeno, um grupo metila, uma ligação
dupla formando o radical isopropenila, e um carbono quiral, como ilustrado na figura 1.
Figura 1 - Fórmula estrutural do limoneno.
Fonte: UNIQUIM (2018).
O limoneno é um monoterpeno (nome genérico dos hidrocarbonetos cíclicos
(C₁₀H₁₆) formado exclusivamente por átomos de carbono e hidrogênio. É uma
substância natural e volátil produzida principalmente por frutas cítricas como o
limão, a lima e a laranja. O limoneno chega a compor cerca de 96% do óleo
essencial obtido das cascas da laranja, sendo responsável em grande parte pelo
seu aroma.
O limoneno apresenta em seu anel aromático um carbono quiral, ou seja, um carbono
que se liga a quatro substituintes diferentes entre si. Esta característica faz com que o
limoneno exista na forma de dois isômeros ópticos. Substâncias opticamente ativas são
aquelas que possuem a mesma fórmula molecular, têm as mesmas propriedades físicas e
químicas, mas se diferenciam pelo tipo de desvio do plano de luz polarizada (ALLINGER;
CAVA; DE JONGH; JOHNSON; STEVENS, 1976).
Os carbonos quirais são classificados como R ou S, de acordo com as normas da
IUPAC (ALLINGER; CAVA; DE JONGH; JOHNSON; STEVENS, 1976). Além disso, outras
notações para isômeros ópticos incluem as letras "d" para dextrógiro, que desvia o plano da
luz polarizada para a direita, e L para levógiro, que desvia o plano da luz polarizada para a
esquerda, assim como os símbolos "+" e "-". Dessa forma, um isômero pode ser denominado
como R-(+)-limoneno e o outro como S-(-)-limoneno (BARBOSA; ALMEIDA, 2004),
conforme mostrado na figura 2.
Figura 2 - Enantiômeros do limoneno.
Fonte:MEIRAS (2021).
1.2 Carbocátion
Os carbocátions têm deficiência de elétrons e são altamente reativos e instáveis, sendo
denominados eletrófilos. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão
formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com
apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva (BARBOSA; ALMEIDA, 2004).
Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions
terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions
secundários ou primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o
secundário e deste para o primário, se encontra abaixo, figura 3 (SOLOMONS; FRYHLE,
2005).
Figura 3 - Ordem de estabilidade dos carbocátions.
Fonte: SOLOMONS, FRYHLE (2005).
Quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a
facilidade do carbocátion é maior a facilidade do mesmo ser formado. Geralmente, devido à
alta instabilidade, os carbocátions primários dificilmente são formados (SOLOMONS;
FRYHLE, 2005).
1.3 Adição Eletrofílica
As reações de adição ocorrem quando duas moléculas se combinam para formar uma
única molécula (ALLINGER; CAVA; DE JONGH; JOHNSON; STEVENS, 1976). No caso
dos alquenos, um eletrófilo é adicionado à molécula. Durante essa reação, uma ligação pi e
uma ligação sigma são convertidas em duas novas ligações sigma (SOLOMONS; FRYHLE,
2005), como ilustrado na Figura 4.
Figura 4 - Representação de reação de adição eletrofílica
Fonte: YUMPU (2013).
Além disso, os elétrons da ligação π estão expostos. Assim, funcionam como
nucleófilos suscetíveis a reagentes com deficiência de elétrons. Na adição de um haleto de
hidrogênio a um alceno, costuma-se dizer que o átomo de hidrogênio se adiciona ao átomo de
carbono que possui o maior número de átomos de hidrogênio.
Esse comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov, que afirma que, na
adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a porção positiva do reagente
se liga ao átomo de carbono da dupla ligação que resulta na formação do carbocátion mais
estável (BARBOSA; ALMEIDA, 2004).
Quando os dois carbonos possuem o mesmo número de átomos de hidrogênio, deve-se
considerar o intermediário de reação mais estável para determinar o produto principal
(ALLINGER; CAVA; DE JONGH; JOHNSON; STEVENS, 1976), como ilustrado a figura 5.
Figura 5 - Exemplo representativo da regra de Markovnikov.
Fonte: BRONDANI (2015).
1.4 Infravermelho
O método de espectroscopia infravermelha pode ser empregado para analisar o alfa
terpineol, permitindo a separação de moléculas poliatômicas como o limoneno em múltiplos
componentes, que são então tratados como moléculas diatômicas.
As moléculas diatômicas exibem apenas um único tipo de movimento vibracional;
assim, esta “quebra” facilita a análise independente de cada fragmento. A análise resultante
produz um espectro que documenta esta interação vibracional, servindo como a “impressão
digital” do composto. Cada espectro único é determinado pela composição específica e
geometria molecular do composto.
O espectro exibe “bandas”, que representam a absorção da radiação eletromagnética
ligada ao movimento vibracional (OLIVEIRA, 2001). Um método altamente aplicável para
identificar compostos e examinar estruturas moleculares é a espectroscopia infravermelha.
Esta técnica é amplamente utilizada na síntese de materiais orgânicos, bem como no campo da
química de produtos naturais (SALA, 1996).
As absorções observadas no espectro infravermelho são geradas pelos movimentos
vibracionais das moléculas, incluindo principalmente os modos de estiramento e
desdobramento, juntamente com modos adicionais e mais intrincados de estiramento e
desdobramento. Além disso, a frequência de absorção de uma molécula é influenciada pela
sua força de ligação e massa molecular. Isto indica que ligações mais fortes vibram em
frequências mais altas em comparação com ligações mais fracas, mesmo quando as massas
moleculares das duas moléculas são iguais (OLIVEIRA, 2001).
As duas principais variedades de espectrômetros infravermelhos são dispersivos e de
transformada de Fourier (FT), sendo este último conhecido por sua eficiência superior e
velocidade na análise (PAIVA, 2016).
2. OBJETIVOS
O presente experimento teve como objetivos principais a obtenção do tricloroacetato
de α-terpineol a partir de uma reação de adição ao limoneno e, a partir disso, realizar a
preparação do α-terpineol. Como objetivo secundário, houve a incentivação do interesse dos
alunos pela aula prática através de noções básicas de preparo e montagem dos reagentes e
esquemas utilizados.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Segue abaixo os materiais e métodos utilizados na realização do experimento.
3.1 Parte A
3.1.1 Materiais
● Balão de duas bocas de 100 mL
● Agitador magnético
● Condensador
● Proveta de 50 mL
● Rotaevaporador
● Limoneno (C10H16)
● Ácido Tricloroacético (C2HCl3O2)
● Sulfato de Sódio Anidro (Na2SO4)
● Diclorometano (CH2Cl2)
● Bicarbonato de Sódio (NaHCO3)
3.1.2 Métodos
Inicialmente, adicionou-se 2 g de limoneno e 10 mL de diclorometano em um balão de
duas bocas de 100 mL. Em seguida, foi preparada uma solução de ácido tricloroacético que
então foi transferida para um funil de adição com a ajuda de um funil de haste longa.
Com isso, iniciou-se um gotejamento lento (por 30 minutos) da solução ácida sobre a
solução com o limoneno, mantida à temperatura ambiente e sob agitação magnética constante.
Após a adição, a mistura permaneceu em agitação por mais 30 minutos. Ao final, a
solução etérea foi lavada 2 vezes com soluçãosaturada de bicarbonato de sódio, utilizando 10
mL por vez, e 1 vez com uma solução aquosa de cloreto de sódio, utilizando 10 mL também.
Por fim, secou-se a fase orgânica com sulfato de sódio anidro, que então foi filtrada e
submetida a um rotaevaporador para remover o solvente. A massa obtida do produto foi
medida, e com ela calculou-se o rendimento.
3.2 Parte B
3.2.1 Materiais
● Balão de duas bocas de 100 mL
● Agitador magnético
● Condensador
● Proveta de 50 mL
● Rotaevaporador
● Ácido Clorídrico (HCl)
● Hidróxido de Sódio (NaOH)
● Metanol (CH3OH)
● Hexano (C6H14)
● Acetato de etila (C4H8O2)
● Tricloroacetato de α-terpineol (anteriormente)
3.2.2 Métodos
Em um balão de duas bocas de 100 mL conectado a um funil de adição e a uma rolha
esmerilhada, foi dissolvido o tricloroacetato de terpineol bruto obtido no experimento anterior
em metanol.
A parte de uma solução aquosa de 4,5 mol.L-1 de NaOH foi transferida para um funil
de adição e, sob agitação constante por 30 minutos, foi adicionada gota a gota à solução
metanólica. Após o término da adição, a solução foi mantida sob agitação por mais 30
minutos.
Após o balão esfriar, adicionou-se gota a gota de HCl 20% (v/v), até um pH 8-9 ser
atingido, e após alguns minutos a mistura da reação foi evaporada sob pressão reduzida em
um rotaevaporador.
O resíduo foi extraído com 30 mL de uma solução de hexano:acetato de etila 20%
(v/v) e transferido para um erlenmeyer, que então foi secado com sulfato de sódio anidro,
filtrado e transferido para um balão previamente tarado. O solvente foi evaporado em um
evaporador rotativo. Por fim, a massa do produto final foi medida e calculou-se o rendimento.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Parte A
A primeira etapa do experimento consistiu na transformação do limoneno em
tricloroacetato de α-terpineol, usando diclorometano e ácido tricloroacético. A adição de
ácido tricloroacético ao limoneno em diclorometano trata-se de uma adição eletrofílica.
As reações de adição eletrofílica geralmente ocorrem em duas etapas, uma lenta e uma
rápida. Inicialmente, na etapa lenta, o alceno fornece um par de elétrons ao próton e o haleto
doa um íon H+ à cadeia carbônica, resultando na formação de um carbocátion. Por fim, na
etapa mais rápida, o carbocátion interage com o íon haleto e produz um haleto de alquila
(SOLOMONS; FRYHLE, 2005).
Esse tipo de reação obedece à regra de Markovnikov, de modo que o hidrogênio do
HX liga-se ao carbono que está mais saturado, ou seja, aquele que está ligado a dois ou mais
carbonos. Desta forma, a saturação do carbono determina a estabilidade do carbocátion
formado na primeira etapa da reação (SOLOMONS; FRYHLE, 2005).
Ao final da agitação, foi usado bicarbonato de sódio para limpar a solução, resultando
na formação de bolhas, o que pode ser explicado pelo fato do bicarbonato de sódio atuar como
agente neutralizante e liberar dióxido de carbono no meio. Além disso, o sulfato de sódio
anidro também foi utilizado para limpar a solução, auxiliando na retirada de água do sistema.
4.1.1 Rendimento da reação
Após a filtração da fase orgânica e da remoção do solvente via rotaevaporador, foi
possível obter a massa do produto, com a qual calculou-se a massa teórica do tricloroacetato
de α-terpineol.
● Massa do limoneno = 2,0 g
● Massa final do tricloroacetato de α-terpineol = 2,588 g
● Massa molar do limoneno = 132,24 g/mol
● Massa molar do tricloroacetato de α-terpineol = 299,5 g/mol
132,27 g de limoneno —––––––––– 299,5 g de tricloroacetato de α-terpineol
2,0 g de limoneno —––––––––– x g de tricloroacetato de α-terpineol
x = 4,53 g de tricloroacetato de α-terpineol
Tendo conhecimento da massa teórica do tricloroacetato de α-terpineol, pode-se
calcular o rendimento da reação, utilizando a seguinte fórmula:
η = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑥 100% = 2,588𝑔
4,53𝑔 𝑥 100% = 57%
Com isso, o rendimento do tricloroacetato de α-terpineol obtido nesta prática foi de
57%, sendo bem menor do que o esperado. Isso pode ser explicado pelo uso de vidrarias
contaminadas, tempo inadequado para que a reação lenta ocorresse com sucesso e a utilização
de reagentes que não são puros ou estavam deteriorados.
4.1.2 FTIR
Não foi possível obter as leituras do espectro de infravermelho para o limoneno,
porém foi pesquisado na internet o esperado e adicionado abaixo, na figura 6.
Figura 6 - Gráfico dos dados FTIR esperados para o Limoneno.
Fonte: COBLENTZ NO (1967).
No espectro do limoneno, pode-se observar uma banda em 3050 cm⁻¹, que está
associada ao estiramento –CH dos alcenos. Picos entre 2.950 e 2.800 cm⁻¹ correspondem à
deformação angular de CH₃ e CH₂, potencialmente ligados a carbonos primários e
secundários. Além disso, a presença de picos em 1600 e 1450 cm⁻¹ indica vibrações de
estiramento C=C típicas de cicloalcenos. A deformação angular do CH₃ é representada pelo
pico em 1380 cm⁻¹, enquanto outro pico em 850 cm⁻¹ corresponde a R₂C=CHR, onde R
denota as ramificações presentes na estrutura do composto. (COBLENTZ NO, 1967).
4.2 Parte B
O α-terpineol produzido neste procedimento foi derivado do tricloroacetato de
α-terpineol obtido na prática anterior. Este composto foi dissolvido em metanol e tratado com
uma solução de NaOH para facilitar a hidrólise do éster. Como resultado, ocorreu a reação de
saponificação ilustrada na figura 7, produzindo um sal e um álcool após a conclusão do
processo.
Figura 7 - Mecanismo da reação de adição de ácido ao limoneno.
Fonte: SOLOMONS, FRYHLE (2005).
Neste procedimento foi utilizado um condensador, que serve para evitar a evaporação
do solvente. Geralmente, a utilização de capacitores é crucial em qualquer prática que envolva
solventes com ponto de ebulição relativamente baixo para obter resultados mais precisos
possíveis.
O ácido clorídrico foi gradualmente introduzido para interromper a reação, atingindo
um nível de pH entre 8 e 9 para a evaporação do solvente que se seguiu. A extração
sólido-líquido do resíduo facilita o isolamento do terpineol bruto, que normalmente é
purificado por cromatografia em coluna e depois passa por caracterização e análise espectral.
No entanto, neste caso, a extração do solvente está envolvida (BAPTISTELLA, 2009).
O processo envolveu uma mistura de hexano e acetato de etila, compostos que
compartilham características semelhantes e auxiliam na evaporação do solvente. Hexano é um
solvente comumente utilizado para extração de óleo, por sua capacidade de se misturar bem
com óleos e ao mesmo tempo permanecer insolúvel em água, também ajuda a reduzir a faixa
de temperatura ebulição (BAPTISTELLA, 2009).
Sulfato de sódio anidro foi empregado para secar a fase orgânica, eliminando
efetivamente a água do sistema. Após esta etapa, a mistura foi filtrada e posteriormente o
produto foi transferido para o rotaevaporador para garantir a completa evaporação do
solvente. É crucial compreender a quantidade prevista na conclusão do experimento; esse
conhecimento auxilia os alunos a reconhecer a duração necessária para o processo de
evaporação rotativa, minimizando assim a probabilidade de concluí-lo prematuramente
(BAPTISTELLA, 2009).
No final, a solução deveria ter sido concentrada e colocada novamente no
rotaevaporador, porém não foi possível realizar tal etapa. Portanto, a prática não foi concluída
e sem o valor da massa experimental do α-terpineol não foi possível calcular o rendimento da
reação.
5. CONCLUSÃO
Após a realização de testes laboratoriais, pode-se determinar que os objetivos originais
foram parcialmente alcançados. Foi realizada a obtenção do tricloroacetato de α-terpineol a
partir de uma reação de adição ao limoneno, e a preparação do α-terpineol. Contudo, não foi
obtido um valor de rendimento satisfatório para o tricloroacetato de α-terpineol, além de que
não foi possível concluir a segunda etapa do experimento.
Embora os resultados não tenham sido muito satisfatórios, esse presente trabalho
contribuiupara um significante aprendizado. Pôde-se compreender todos os conceitos
químicos envolvidos, além de se assimilar os processos realizados satisfatoriamente, o que
auxiliou no aprendizado dos alunos.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALLINGER, N. L.; CAVA, M. C.; DE JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL, N. A. e
STEVENS, C. L. Química Orgânica, Editora Guanabara Dois S. A., segunda
edição, Rio de Janeiro – RJ, 1976.
BAPTISTELLA, L. H. B.; et al. Preparação do (+)-α-terpineol a partir do (+)-limoneno:
monoterpenos de odor agradável em um projeto para química orgânica experimental. Química
Nova, Campinas, v. 32, n. 4, p. 1069-1072, fev. 2009.
BARBOSA, L. C. A.; ALMEIDA, P. G. V. Introdução a química orgânica. 2. ed. São
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BRONDANI, P. B. Reações de Adição Eletrofílica a Alquenos. Química Orgânica.UFSC,
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MIERAS, M. P. El tartrato del vino: Luis Pasteur y la quilaridad molecular. Enólogos, n. 133,
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OLIVEIRA, L. F. C. "ESPECTROSCOPIA MOLECULAR". Cadernos Temáticos de
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