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Alcenos e Alcinos I 
 
Química orgânica I 
Alcenos e alcinos - introdução 
 Os alcenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm 
ligação dupla carbono-carbono 
• Também são chamados de olefinas 
 Os alcinos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm 
ligação tripla carbono-carbono 
• Também são chamados de acetilenos 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
2 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
3 
O sistema (E)-(Z) 
 Qual o nome do seguinte composto? 
 
 
 
• Não se pode decidir se o composto é cis ou trans 
 Um sistema que funciona em todos os casos é baseado 
nas prioridades dos grupos na convenção Cahn-Ingold-
Prelog 
• O sistema é chamado sistema (E)-(Z) e aplica-se 
aos diasteroisômeros do alceno de todos os tipos 
• No sistema (E)-(Z) examinamos os dois grupos 
ligados a um átomo de carbono da ligação dupla e 
decidimos qual tem a maior prioridade 
R
ic
ar
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o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
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O
rg
ân
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a 
4 
O sistema (E)-(Z) 
• No sistema (E)-(Z), se os dois grupos de maior 
prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo 
lado, atribui-se a letra (Z) 
• Se os dois grupos de maior prioridade estiverem em 
lados opostos atribui-se a letra (E) 
R
ic
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u
im
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O
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5 
O sistema (E)-(Z) 
• Outros exemplos: 
R
ic
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d
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 G
u
im
ar
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ím
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a 
O
rg
ân
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a 
6 
Estabilidades relativas dos alcenos 
 Os isômeros cis e trans dos alcenos não têm a mesma 
estabilidade 
• A tensão provocada pelos dois grupos alquila 
volumosos do mesmo lado da ligação dupla torna os 
isômeros cis menos estáveis do que os isômeros trans 
• O efeito pode ser medido quantitativamente 
comparando-se os dados termodinâmicos de 
experimentos envolvendo alcenos com estruturas 
relacionadas 
 Calor de reação 
 A adição de hidrogênio a um alceno (hidrogenação) é uma 
reação exotérmica; a variação de entalpia envolvida é 
chamada de calor de reação (ou calor de hidrogenação) 
• Quanto menor a energia liberada, mais estável é o 
alceno 
R
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O
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7 
Estabilidades relativas dos alcenos 
Diagrama de energia para a 
hidrogenação (em platina) de 
três isômeros do buteno 
R
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a 
8 
Estabilidades relativas dos alcenos 
 Estabilidades relativas totais dos alcenos 
 Os estudos de numerosos alcenos revelam um padrão de 
estabilidade que está relacionado ao número de grupos 
alquila ligados aos átomos de carbono 
• Quanto maior o número de grupos alquila (mais 
substituído o alceno), maior é a estabilidade desse 
alceno 
R
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O
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a 
9 
Cicloalcenos 
 Os anéis de cicloalcenos contendo cinco ou menos 
átomos de carbono existem apenas na forma cis 
• A introdução de uma ligação dupla trans nos anéis 
pequenos produziria uma tensão maior do que as 
ligações dos átomos do anel poderiam acomodar 
 
 
 
 
 Alguns cicloalcenos maiores podem, teoricamente, 
apresentar isômeros trans, como o caso do trans-
cicloepteno e trans-cicloocteno 
R
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u
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O
rg
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10 
Sintese de alcenos via eliminação 
 As reações de eliminação são os meios mais 
importantes para sintetizar alcenos 
• As duas principais são desidroalogenação de haletos 
de alquila e desidratação de álcoois 
R
ic
ar
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O
rg
ân
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11 
Desidroalogenação 
 As melhores condições a serem utilizadas quando se quer 
sintetizar um alceno através da desidroalogenação são aquelas 
que promovem um mecanismo E2 (bases fortes, aumento de 
temperatura) 
 
 
 
 
• Um haleto de alquila secundário ou terciário deve ser 
utilizado 
• Quando uma síntese deve se iniciar com um haleto 
primário, então uma base volumosa deve ser utilizada 
• Bases fortes e não-polarizáveis tais como alcóxidos 
devem ser utilizadas em alta concentração 
C C
H
X
B: C C
E2
B:H + X+
R
ic
ar
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 G
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O
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ân
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12 
Desidroalogenação 
 A regra de Zaitsev: 
 A formação do alceno mais substituído é favorecida 
com uma base pequena 
 A desidroalogenação de alcenos pode levar a apenas um 
produto 
R
ic
ar
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o
 G
u
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s 
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u
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a 
O
rg
ân
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a 
13 
Desidroalogenação 
 A desidroalogenação de muitos haletos podem levar a 
mais de um produto 
• Por exemplo: a desidroalogenação do 2-bromo-2-
metilbutano 
̶̶̶̶̶̶̶̶̶ H
a 
̶̶̶̶̶̶̶̶̶ H
b 
R
ic
ar
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o
 G
u
im
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a 
O
rg
ân
ic
a 
14 
Desidroalogenação 
• Se utilizarmos uma base pequena (íon etóxido ou 
hidróxido), o produto principal da reação será o 
alceno mais estável (regra de Zaitsev) 
 
 
 
 
 
 A razão para esse comportamento está relacionada com o 
caráter da ligação dupla que se desenvolve no estado de 
transição para cada reação 
R
ic
ar
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o
 G
u
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O
rg
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15 
Desidroalogenação 
R
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ar
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u
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a 
O
rg
ân
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a 
16 
Desidroalogenação 
 A formação do alceno menos substituído utilizando 
uma base volumosa 
 A utilização de desidroalogenações com uma base 
volumosa como o terc-butóxido em álcool terc-butílico 
favorece a formação do alceno menos substituído 
 
 
 
 
 
 
• Quando uma eliminação produz o alceno menos 
substituído, dizemos que ela segue a regra de 
Hofmann 
R
ic
ar
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 G
u
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O
rg
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a 
17 
Desidroalogenação 
 A formação do alceno menos substituído utilizando 
uma base volumosa 
 
 
 
 
 Um hidrogênio  impedido por grupos volumosos 
também pode seguir a regra de Hofmann 
H C C C C
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
EtO⊖ 
(base pequena) tBuO⊖ 
(base volumosa) 
H-β mais impedido H-β menos impedido 
R
ic
ar
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O
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18 
Desidroalogenação 
 Estereoquímica das reações E2 
 Evidência experimental indica que os cinco átomos 
envolvidos no estado de transição de uma reação E2 
(incluindo a base) devem estar no mesmo plano 
• A exigência de coplanaridade da unidade H–C–C–L 
surge da necessidade de uma superposição 
apropriada dos orbitais no desenvolvimento da 
ligação  do alceno que está sendo formado 
• Dois arranjos são possíveis: conformação anti 
coplanar (preferido) e o estado de transição sin 
coplanar (em moléculas rígidas incapazes de assumir 
o arranjo anti) 
R
ic
ar
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 G
u
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O
rg
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19 
Desidroalogenação 
 
 
 
 
 
• Parte da evidência pelo arranjo anti coplanar dos 
grupos ser preferencial surge dos experimentos 
realizados com moléculas cíclicas 
• Dois grupos orientados axialmente em carbonos 
adjacentes em uma conformação de cadeira do 
cicloexano são anti coplanares 
• Se um dele é hidrogênio e o outro o grupo 
abandonador, as exigências geométricas são 
atingidas 
R
ic
ar
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 G
u
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a 
O
rg
ân
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a 
20 
Desidroalogenação 
 Exemplo: 
+CH3CH2
Br CH3
CH3CH2
CH3
EtO
Apenas H é 
anti coplanar 
ao Br 
R
ic
ar
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 G
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a 
O
rg
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a 
21 
Desidroalogenação 
 Como exemplos, vamos considerar os comportamentos 
diferentes em reações E2 dos dois compostos de 
cicloexanos 
 
 
 
R
ic
ar
d
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 G
u
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a 
O
rg
ân
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a 
22 
Desidroalogenação 
 Eliminação E2 onde existem dois hidrogênios  axiais 
H
H3C
Cl
H
H
b
H
EtO
EtO
H
a
CH(CH3)21
2
3
4
(a) 
(b) 
Ambos hidrogênios Ha and Hb 
são anti ao cloro e o alceno 
mais estável é formado 
preferencialmente 
R
ic
ar
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o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
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a 
O
rg
ân
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a 
23 
Desidroalogenação 
 Eliminação E2 onde apenas um hidrogênio  axial é 
de um confôrmero menos estável 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
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a 
O
rg
ân
ica 
24 
Desidratação de álcoois 
 O aquecimento de muitos álcoois com um ácido forte faz 
com que eles percam uma molécula de água (desidratem) 
e formem um alceno 
 
 
 
• A reação é uma eliminação e é favorecida a altas 
temperaturas 
• Os ácidos mais comumente utilizados são os ácidos 
de Bronsted (H2SO4, H3PO4, etc.) 
• Ácidos de Lewis como a alumina (Al2O3) são muito 
usados nas desidratações industriais em fase gasosa 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
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ic
a 
O
rg
ân
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a 
25 
Desidratação de álcoois 
 A temperatura e a concentração do ácido necessárias 
para desidratar um álcool depende do substrato de 
álcool: 
• Os álcoois primários são os mais difíceis de 
desidratar 
 
 
 
 
• Os álcoois secundários normalmente desidratam sob 
condições amenas 
R
ic
ar
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o
 G
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a 
O
rg
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a 
26 
Desidratação de álcoois 
• Os álcoois terciários geralmente são tão facilmente 
desidratados que condições extremamente amenas 
podem ser utilizadas 
 
 
 
 
 
 Dessa forma, a facilidade relativa com que os álcoois 
sofrem desidratação dá-se na ordem: 
Álcool terciário > secundário > primário 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
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ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
27 
Desidratação de álcoois 
 Alguns álcoois primários e secundários também sofrem 
rearranjos de seus esqueletos de carbono durante a 
desidratação 
 
 
 
 
• O rearranjo no esqueleto de carbono pode ser visto 
como: 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
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a 
O
rg
ân
ic
a 
28 
Desidratação de álcoois 
 Mecanismo: reação E1 
 Etapa 1: 
CH3
C
CH3
H3C O H
H
O
H
H+
H3C
C
CH3
H3C O H
H
+ H O
H
protonated
alcohol
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
29 
Desidratação de álcoois 
 Mecanismo: reação E1 
 Etapa 2: 
 
 
 
 
 Etapa 3: 
H3C
C
CH3
H3C O H
H
C
C
H3C CH3
+ H O
H
H
H
H
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
30 
Desidratação de álcoois 
 Mecanismo: reação E2 
C C
H
H
H
O H + H A
alkeno 
álcool 1
o
 
catalisador 
ácido 
álcool 
protonado 
base 
conjugate 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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s 
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
31 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 Os rearranjos durante a desidratação de álcoois 
secundários 
 Considerando a seguinte reação de desidratação do 3,3-
dimetil-2-butanol onde ocorre um rearranjo 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
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u
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ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
32 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 O mecanismo do rearranjo é o seguinte: 
• Etapa 1 
CH3
C
CH3
H3C CH CH3
HOH
H
+
O H
+ H O
H
protonated
alcohol
CH3
C
CH3
H3C CH CH3
OH2
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
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a 
O
rg
ân
ic
a 
33 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
• Etapa 2 
CH3
C
H3C
H3C CH CH3
OH2
+ H O
H
a 2o carbocation
CH3
C
CH3
H3C CH CH3
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
34 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
• Etapa 3 
transition state
CH3
C
CH3
H3C CH CH3

 

O carbocátion 2º menos 
estável rearranja para o 
carbocátion 3º estável 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
35 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
• Etapa 4 
H
C
CH3
C CH3CH2
CH3
H
A
(a) ou (b) 
(a) 
(b) 
(a) (b) 
H
C
CH3
C CH3
H3C
H2C
+ HAC
CH3
C
CH3
H3C
H3C
HA +
(major) (minor) 
alceno mais estável alceno menos estável 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
36 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 De modo geral podemos dizer: 
• O carbocátion secundário menos estável rearranja-
se para um carbocátion terciário mais estável 
• O rearranjo ocorre através da migração de um 
grupo alquila (metaneto - –:CH3 ) do átomo de 
carbono adjacente para um átomo com carga 
positiva 
• A migração também é chamada de deslocamento 1,2 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
37 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 Os rearranjos ocorrem geralmente com grupos alquila 
(íons alcanetos) ou com o íon hidreto para levar ao 
carbocátion mais estável 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
38 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 Os rearranjos de carbocátions também podem levar a 
uma variação no tamanho do anel 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
39 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 Rearranjo após desidratação de um álcool primário 
 Os rearranjos também acompanham a desidratação de 
álcoois primários 
 Sendo pouco provável a formação de um carbocátion 
durante a desidratação de um álcool primário 
(mecanismo E2), primeiro forma-se um alceno (inicial) 
 O alceno formado pode receber um próton para gerar um 
carbocátion que posteriormente é desprotonado para 
formar um alceno mais estável 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
40 
Estabilidade de carbocátions e rearranjos 
moleculares 
 Mecanismo: 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
41 
Síntese de alcinos via eliminação 
 Os alcinos podem ser sintetizados via compostos 
denominados dialetos vicinais 
• Um dialeto vicinal (vic-dialeto) é um composto 
contendo os halogênios em carbonos adjacentes 
• Um dibrometo vicinal pode ser sintetizado pela 
adição de bromo ao alceno 
• O vic-dibrometo pode ser então submetido a uma 
reação de desidroalogenação dupla com base forte 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
42 
Síntese de alcinos via eliminação 
 Mecanismo: 
Br
R C
H
C R
Br
H
NH2
R R
NH2
H
R
R
Br
E2
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
43 
Síntese de alcinos via eliminação 
 Exemplos: 
Br
Br
H
H (78%)
NaNH2
heat
(1)
NaNH2
heat
Ph
Ph
Br2
CCl4 Ph
Br H
BrH
PhPh
Ph
(2)
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
44 
Síntese de alcinos via eliminação 
 Dependendo das condições, as duas desidroalogenações 
podem ser realizadas como reações separadas, ou podem 
ser realizadas consecutivamente em uma única mistura 
 
 
 
 
 
 
• Se o alcino for terminal, três mols de NaNH2 devem 
ser utilizados 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
45 
Síntese de alcinos via eliminação 
 Os dialetos geminais também podem ser convertidos em 
alcinos através de desidroalogenação 
• Um dialeto geminal (gem-dialeto) tem dois átomos 
de halogênio ligados ao mesmo carbono 
• As cetonas podem ser convertidas em gem-
dicloretos através da reação com pentacloreto de 
fósforo 
R
ic
ar
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o
 G
u
im
ar
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s 
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a 
O
rg
ân
ic
a 
46 
Acidez de alcinos terminais 
 O hidrogênio ligado ao carbono de um alcino terminal 
(hidrogênio acetilênico) é consideravelmente mais ácido 
que os ligados aos carbonos de um alceno ou alcano 
 
 
 
 A ordem de basicidade dos seus ânions é o oposto da 
acidez relativa deles 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
47 
Substituição do átomo de hidrogênio acetilênico 
dos alcinos terminais 
 O etineto de sódio e outros alcinetos de sódio podem ser 
preparados pelo tratamento de alcinos terminais com 
amideto de sódio em amônia líquida 
 
 
 
 Os alcinetos de sódio são intermediários úteis para a 
síntese de outros alcinos (usando haletos primários) 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
48 
Substituição do átomo de hidrogênio acetilênico 
dos alcinos terminais 
 Exemplos: Ph H
Ph Na
NaNH2
liq. NH3
CH3 I
I
H
SN2 E2 
Ph CH3
+
NaI
Ph H
+
+
I
R
ic
ar
d
o
 G
u
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O
rg
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49 
Hidrogenação de alcenos 
 Os alcenos reagem com hidrogênio molecular na 
presença de uma variedadede catalisadores metálicos 
• As reações de hidrogenação que envolvem 
catalisadores de Pt, Pd ou Ni insolúveis são ditas 
prosseguir através de catálise heterogênea 
• Quando o catalisador é solúvel, a reação envolve 
catálise homogênea (exemplo – cloreto de 
tris(trifenilfosfina)) 
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50 
Hidrogenação de alcenos 
 Adições Sin e Anti 
 Uma adição que coloca as partes do reagente que está 
sendo adicionado do mesmo lado (ou face) do reagente é 
chamada adição sin 
 
 
 
 O oposto de uma adição sin é uma adição anti 
 
 
 
• A hidrogenação é uma adição sin 
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Hidrogenação de alcinos 
 Dependendo das condições e do catalisador empregado, 
um ou dois mols de hidrogênio serão adicionados a uma 
ligação tripla carbono-carbono 
• Quando um catalisador de platina é utilizado, o 
alcino geralmente reage com dois mols de hidrogênio 
para fornecer um alcano 
 
 
 
• A hidrogenação de um alcino em um alceno pode ser 
realizada de catalisadores ou reagentes especiais, 
levando ao alceno (E) ou (Z) 
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Hidrogenação de alcinos 
 Adição Sin de hidrogênio: síntese de alcenos cis 
 Um catalisador heterogênio que permite a hidrogenação 
de um alcino a um alceno é o composto boreto de níquel, 
chamado de catalisador P-2 
• O catalisador P-2 pode ser preparado pela redução 
do acetato de níquel com boroidreto de sódio 
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53 
Hidrogenação de alcinos 
 Outros catalisadores especialmente condicionados 
podem ser utilizados para preparar alcenos cis a partir de 
alcinos dissubstituídos 
• Paládio metálico depositado em carbonato de cálcio 
pode ser utilizado condicionado em quinolina – 
catalisador de Lindlar 
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54 
Hidrogenação de alcinos 
 Adição Anti de hidrogênio: síntese de alcenos trans 
 Uma adição anti de átomos de hidrogênio à tripla ligação 
carbono-carbono ocorre quando os alcinos são reduzidos 
com lítio ou sódio metálico em amônia ou etilaminas a 
temperaturas baixas – redução por dissolução do 
metal 
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55 
Hidrogenação de alcinos 
 Mecanismo detalhado da redução por dissolução do 
metal 
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C C
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radical anion 
C C RR
Li
H NHEt
C C
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R
H
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C C
H
R
R
H HEtHN
vinyl radical 
vinyl anion trans alkene