RESUMO - Difusividade em Gases, Líquidos e Sólidos (1)

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A lei de proporcionalidade de Fick (DAB) é conhecida como coeficiente de difusão, ela
é semelhante a outras propriedades de transporte em relação às propriedades
fundamentais, como é o caso da cinética, viscosidade cinemática (ɳ), e difusividade
térmica,(φ∝), ou sua razão equivalente, (k/ρCp), sendo que o coeficiente de difusão
depende da pressão, temperatura e composição do sistema. Os valores experimentais do
coeficiente de difusão para sólidos são menores se comparado aos líquidos e gases, sendo
que os gases possuem o maior coeficiente de difusividade. Esses valores são tabelados
para os três estados da matéria citados.
Em relação a difusividade de massa em um gás, com base na teoria cinética dos
gases, cientistas criaram expressões teóricas para o coeficiente de difusão em misturas
gasosas de baixa densidade como uma função das propriedades moleculares do sistema.
Em um dos modelos simples, considera-se as moléculas como esferas rígidas que não
exercem forças intermoleculares e suas colisões são consideradas elásticas. A partir daí
deduziu-se uma equação para o coeficiente de autodifusão, ou seja, a espécie A
difundindo-se através de seu isótopo A, descrita pela seguinte equação:
onde 𝜆 é o caminho livre médio do comprimento da espécie A e u é a velocidade média da
espécie A em relação à velocidade média molar. Substituindo estas equações tem-se a
seguinte equação onde MA é o peso molecular da espécie difusora A, (g/mol), N é o número
de Avogadro (6:022 1023 moléculas/mol), P é a pressão do sistema, T é a temperatura
absoluta (K), κ é a constante de Boltzmann (1:38 1016 ergs/K) e σ2
A é o diâmetro de
Lennard–Jones das moléculas esféricas:
A partir da mesma abordagem, tem-se que para uma mistura binária de espécies A
e B composta de esferas rígidas de diâmetros desiguais, o coeficiente de difusão da fase
gasosa é dado pela seguinte equação e a partir dela podemos provar que DAB = DBA.
O coeficiente de difusão da fase gasosa depende da pressão e da temperatura.
Sendo assim, o coeficiente de difusão da fase gasosa é uma função inversa da pressão
total do sistema e uma função de lei de potência 3/2 da temperatura absoluta.
Para calcular o coeficiente de difusão para pares de gases de moléculas não polares
e não reagentes, Hirschfelder apresentou a seguinte equação, sendo que a equação foi
desenvolvida para gases diluídos consistindo de moléculas monoatômicas esféricas. No
entanto, essa equação fornece bons resultados para a maioria dos sistemas de gases
binários e não polares em uma ampla faixa de temperaturas.
onde DAB é a difusividade de massa de A a B, em cm2 /s; T é a temperatura absoluta, em K;
MA, MB são os pesos moleculares de A e B, respectivamente; P é a pressão absoluta, em
atmosferas; σAB é o ‘‘diâmetro de colisão’’, um parâmetro de Lennard-Jones, em A˚ ; e ΩD é
a ‘‘integral de colisão’’ para difusão molecular, uma função adimensional da temperatura e
do campo potencial intermolecular para uma molécula de A e uma molécula de B.
Os parâmetros de Lennard–Jones, ρ e εD, são geralmente obtidos a partir de dados
de viscosidade e essas informações estão disponíveis apenas para alguns gases puros.
Contudo, na ausência de dados experimentais, os valores para componentes puros podem
ser estimados a partir das seguintes relações empíricas, onde onde VB é o volume
molecular no ponto de ebulição normal, em (cm)3 /gmol; Vc é o volume molecular crítico, em
(cm)3/gmol; Tc é a temperatura crítica, em K; TB é a temperatura de ebulição normal, em K;
e Pc é a pressão crítica, em atmosferas.
Para um sistema binário composto de pares de moléculas não polares, os
parâmetros de Lennard–Jones do componente puro podem ser combinados empiricamente,
como a média aritmética entre o parâmetro A e o parâmetro B.
A partir de simplificações, podemos equação podemos prever o coeficiente de
difusão em qualquer temperatura e em qualquer pressão abaixo de 25 atm a partir de um
valor experimental conhecido por
Outras correlações foram desenvolvidas, como a correlação empírica de Fuller e a
correlação de Brokaw que permite a avaliação dos coeficientes de difusão para gases
envolvendo compostos polares com erros menores que 15%.
Para a difusividade em líquidos, os coeficientes de difusão em líquidos são várias
ordens de magnitude menores que nos gases e variam com a concentração devido a
mudanças na viscosidade e na idealidade da solução. Moléculas podem se difundir como
moléculas ou íons, como no caso do NaCl, que se difunde como íons Na+ e Cl-. A
neutralidade elétrica exige que íons se difundem na mesma taxa, permitindo falar de um
coeficiente de difusão para eletrólitos moleculares. Com múltiplos íons presentes, as taxas
de difusão de cátions e ânions devem ser consideradas separadamente, necessitando de
correlações distintas para prever a relação entre difusividades e propriedades da solução.
Duas teorias explicam a difusão de solutos não eletrólitos em soluções diluídas: a
teoria do "buraco" de Eyring e a teoria hidrodinâmica. A teoria de Eyring modela líquidos
como redes quasicristalinas com buracos, onde a difusão ocorre através de saltos de soluto
para esses buracos, seguindo a teoria da taxa de reação de Eyring. A teoria hidrodinâmica
relaciona o coeficiente de difusão à mobilidade da molécula de soluto sob uma força motriz
unitária, com as leis da hidrodinâmica fornecendo a relação entre força e velocidade.
A equação de Stokes–Einstein foi desenvolvida a partir daí e descreve a difusão de
partículas coloidais ou grandes moléculas redondas através de um solvente que se
comporta como um continuum em relação às espécies difusoras, onde DAB é a difusividade
de A em solução diluída em D, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, r
é o raio da partícula do soluto e μB é a viscosidade do solvente.
Correlações empíricas foram desenvolvidas para tentar prever o coeficiente de
difusão do líquido em termos das propriedades do soluto e do solvente, como a de Wilke
and Chang, onde DAB é a difusividade de massa de A difundindo através do solvente líquido
B, em cm2/s; μB é a viscosidade da solução, em centipoises; T é a temperatura absoluta, em
K; MB é o peso molecular do solvente; VA é o volume molar do soluto no ponto de ebulição
normal, em cm3/g mol; e ΦB é o parâmetro de ‘‘associação’’ para o solvente B.
Se os dados para calcular o volume molar do soluto em seu ponto de ebulição
normal (VA) não estiverem disponíveis, Tyn e Calus sugerem usar uma correlação baseada
no volume crítico (Vc) da espécie A, medido em cm³/g.mol.
Além disso, Hayduk e Laudie propuseram uma equação muito mais simples para
avaliar coeficientes de difusão de diluição infinita de não eletrólitos em água que fornece
resultados semelhantes à equação de Wilke–Chang, onde DAB é a difusividade de massa de
A através do líquido B, em cm2/s; MB é a viscosidade da água, μB em centipoises; e VA é o
volume molar do soluto no ponto de ebulição normal, em cm3/g mol.
Outras relações foram propostas para determinar o coeficiente difusivo em líquidos,
como a equação de Scheibel para solventes orgânicos, contudo essa equação apresenta
valores que possuem um erro de até 20%. Além disso, Leffler and Cullinan propuseram uma
alteração a equação proposta por Vignes que combinava os coeficientes de diluição infinita,
DAB e DBA, em uma função simples de composição, onde DAB é o coeficiente de difusão
infinitamente diluído de A no solvente B, DBA é o coeficiente de difusão infinitamente diluído
de B no solvente A, e xA e xB são a composição da fração molar de A e B, contudo, esta
equação de Vignes tem sido menos adequada para misturas contendo um composto de
associação, como um álcool.
Como os valores dos coeficientes de difusão de líquidos relatados na literatura foram
obtidos na vizinhança da temperatura ambiente, Tyne recomendou a seguinte equação para
extrapolar para temperaturas mais, onde onde T1 e T2estão em K, Tc é a temperatura crítica
do solvente B em K, e n é o expoente relacionado ao calor latente de vaporização do
solvente,ΔHv, em sua temperatura normal de ponto de ebulição.
Por fim, a difusividade em sólidos na engenharia ocorre principalmente de duas
formas: através da Difusão de Vacância e da Difusão Intersticial. Na Difusão de Vacância,
um átomo desloca-se de uma posição na rede cristalina para um local vizinho desocupado.
Este movimento ocorre continuamente por meio de uma série de saltos para outras
vacâncias que surgem ocasionalmente, frequentemente causando distorções na rede. Este
processo é descrito matematicamente utilizando a teoria do "estado ativado" de Eyring e o
conceito de taxa unimolecular, resultando em uma equação que correlaciona a difusividade
com as relações geométricas das posições da rede, o comprimento do salto e a energia de
ativação associada.
Na difusão intersticial, o átomo se move saltando de um sítio intersticial para um
vizinho, resultando, possivelmente, em uma dilatação ou distorção da rede. Novamente o
mecanismo pode ser descrito pela teoria da taxa unimolecular de Eyring. O coeficiente de
difusão em fase sólida foi observado aumentar com o aumento da temperatura de acordo
com uma equação de Arrhenius da forma
onde DAB representa o coeficiente de difusão para as espécies difusoras A dentro do sólido
B, Do é uma constante de proporcionalidade, Q é a energia de ativação, R é a constante
termodinâmica e T é a temperatura absoluta.