Aula_9_-_TLV

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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
Aula 9 
2 
Walter Heitler 
1904-1981 
Fritz London 
1900-1954 
Linus 
Pauling 
1901-1994 
John Slater 
1900-1976 
3 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
• Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica 
quântica 
• Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de 
onda 
 
4 
Natureza das Ligações Covalentes 
• Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades 
eletrônicas e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2? 
 
• 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, 
do ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica 
Heitler 
London 
5 
Procedimento de Heitler e London 
Considere o orbital 1s de cada átomo de H 
Y1 = 1sA(1) 1sB(2) 
Y2 = 1sA(2) 1sB(1) 
 Como os elétrons em H2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas! 
 
Heitler e London: combinação linear de y1 e y2 (sobreposição das funções de onda) 
Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B 
 YS = Y1+Y2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) função de onda simétrica 
 YA = Y1-Y2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1) função de onda anti-simétrica 
 
Ligação estável ⇨ redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨ 
elétrons entre os 2 núcleos ⇨ elétrons perto um do outro. 
1sA(1) ≈ 1sA(2) e 1sB(1) ≈1sB(2) 
 
YS=2[1sA(1)1sB(2)] e YA ≈ 0 
A probabilidade de encontrar os elétrons (Y2) próximos um do outro 
é quase nula em YA e alta em YS 
6 
Curva teórica para H2 (a-d, f) com a experimental (e). As curvas a à d mostram 
sucessivas aproximações na função de onda. Curva f é a interação repulsiva 
de dois elétrons de mesmo spin. 
YS = Y1+Y2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) 
Y1 = 1sA(1) 1sB(2) 
7 
Equivalência entre a Teoria de Heitler-London 
e a Teoria de Lewis 
“O trabalho de Heitler e London, usando 
Mecânica Quântica, fornece uma justificativa 
formal para a Teoria Fenomenológica de 
Lewis da ligação química” 
 
A formação da ligação covalente por 
compartilhamento de um par de elétrons 
resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 
elétrons podem ser descritos pelo mesmo 
orbital se têm spins opostos - e do 
Fenômeno de Ressonância em Mecânica 
Quântica (equivalente ao intercâmbio dos 
elétrons da ligação) 
Linus Pauling 
8 
Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
Descrição TLV para formação de ligação covalente 
 
• Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de 
uma dada ligação. 
• As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de 
onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos 
• Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é 
fornecido por cada átomo. 
• É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da 
Sobreposição Máxima (Maximum Overlap) 
• Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação 
• A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital 
9 
Teoria da Ligação de Valência 
Pauling e Slater 
A TLV fornece 
 
• força das ligações. 
 
• ângulos entre as ligações . 
 
• ocorrência ou não de rotação livre 
em torno do eixo da ligação 
 
• relação entre números quânticos 
dos elétrons envolvidos e número 
e arranjo espacial das ligações 
10 
Ligação sigma  
Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
11 
Ligação sigma () 
 
 Sobreposição frontal (ao longo do eixo da ligação) 
 dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
12 
Molécula de H2 
Ligação  
13 
Formação da ligação  
HF 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Ligação  
14 
F2 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Formação da ligação  
Ligação  
15 
Ligação  
Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação) 
dos 2 orbitais atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 
elétrons estão em 2 lobos, um de cada lado do eixo internuclear 
 
Ligação  
16 
Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação  
restringe a rotação das moléculas 
é menos efetiva que a sobreposição frontal 
 
A ligação  
 
é mais fraca que a ligação  
requer que a molécula seja planar 
não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma 
ligação sigma 
 
Átomos volumosos não formam ligações  
Ligação  
17 
Molécula de N2 
N (Z=7) 
18 
E as outras 2 ligações? 
Sobram 2 orbitais p que não podem 
se sobrepor frontalmente 
(perpendiculares ao eixo da ligação) 
Molécula de N2 
Ligação  
19 
Ligações  na Molécula de N2 
Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se 
sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações  
Ligação  
 
 
 
20 
21 
Aplicação da TLV – O caso do CH4 
• Segundo a TLV, o C pode fazer 2 
ligação  com o H. 
• Mas sabe-se que o C faz 4 ligações 
equivalentes com o H e a molécula 
CH4 é tetraédrica 
• Como explicar as 4 ligações com 
ângulos de 109,5° no CH4 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, que 
têm ângulos de 90° entre si? 
Tetraédrica 
 
109,5 
22 
Aplicação da TLV – O caso do BF3 
• Segundo a TLV, o B pode fazer 
1 ligação  com o F. 
• Mas sabe-se que o B faz 3 
ligações com o F e que a molécula 
BF3 é trigonal plana 
• Como explicar as 3 ligações com 
ângulos de 120° no BF3 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, 
que têm ângulos de 90° entre si? 
Trigonal plana 
 
23 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da 
mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é 
possível se s, p e d tiverem energias similares. 
• Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na 
geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais 
envolvidos (ligação mais forte entre os átomos) 
 
• O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula 
ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo 
central 
 
• Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou 
isolado) no átomo central 
24 
Ligações no CH4 
4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 
orbitais híbridos sp3 equivalentes 
 
25 
Ligações no CH4 
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
13 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
23 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
33 YYYYY
( ) pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
43 YYYYY
As superposições 
formam 4 ligações 
covalentes 
26 
Ligações no CH4 
C 2sp3 
H 1s 
Ligação  
27 
Ligações no BF3 
pxssp 22
6
2
3
1
)1(2 YYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)2(2 YYYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)3(2 YYYY
28 
Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as 
ligações B―F 
O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons  ácido de Lewis 
Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais 
p ⇨ 3 orbitais híbridos sp2 
Ligações no BF3 
29 
Um orbital de cada átomo de flúor se sobrepõe a um dos 
orbitais híbridos sp2 para formar uma ligação  B-F. 
Ligações no BF3 

 B
F
F
F

 B
F
F
F


30 
Ligações no BeCl2 
Y
pxssp 22
2
1
2
1
)1( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)2( YYY
31 
Ligações no BeCl2pxssp 22
2
1
2
1
)1( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)2( YYY
32 
O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus 
elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, 
mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção. 
 
O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np 
para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser 
considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações. 
 
Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta 
puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número 
maior de ligações. 
 
O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os 
observados experimentalmente. 
 
Então, não é a hibridação que vai ditar a geometria de uma molécula. 
A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação. 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
33 
Ligações no PCl5 
P (Z=15) 
34 
Ligações no SF6 
P (Z=16) 
35 
Hibridação e Geometria Molecular 
Arranjo dos 
elétrons 
Número de orbitais 
atômicos 
Hibridação do 
átomo central 
Número de orbitais 
híbridos 
 linear 
2 
 
sp 
 
2 (2p) 
 trigonal 
 plana 
 
3 
 
sp2 
 
3 (1p) 
 tetraédrica 
4 
 
sp3 
 
4 
 Bipirâmide 
 trigonal 
 
5 
 
sp3d 
 
5 
 octaédrico 
6 
 
sp3d2 
 
6 
36 
Propriedades de Ligações C―H 
 
Hibridação 
 
Exemplo 
Comprimento da 
ligação (nm) 
Energia da ligação 
(kJ) 
 
sp 
 
acetileno 
 
0,106 
 
506 
 
sp2 
 
etileno 
 
0,1069 
 
443 
 
sp3 
 
metano 
 
0,1090 
 
431 
 
p 
 
radical CH 
 
0,1120 
 
330 
37 
Ligações na Glicina 
38 
Ligações na Glicina 
39 
Ligações na Glicina 
40 
Ligações na Glicina 
41 
Ligações Múltiplas - C2H4 
42 
Hibridização sp2 no C2H4 
43 
Ligações  no C2H4 
44 
Ligações  no C2H4 
O orbital p não utilizado de cada 
carbono ontém 1 elétron e se 
sobrepõe ao orbital p do carbono 
vizinho para formar a ligação  
3 orbitais sp2 orbital 2pz 
45 
Os orbitais p não utilizados em cada 
átomo de 
C contêm 1 elétron. Estes orbitais se 
sobrepõem 
para formar uma ligação  
Ligações  no C2H4 
46 
Ligações Múltiplas - C2H4 
47 
Ligações  e  no C2H4 
48 
Ligações  e  no CH2O 
49 
Ligações  e  no C2H2 
50 
Ligações  e  no C2H2 
51 
Ligações  e  no C2H2 
52 
53 
Ligações no Benzeno C6H6 
54 
Conseqüências de Ligações Múltiplas 
A rotação da ligação C=C não é possível 
55 
Ligações Múltiplas 
• Ligação  requer existência de uma ligação  
• Ligação dupla é sempre formada por 1 ligação  e 1  
• Ligação tripla é sempre formada por 1 ligação  e 2  
• Ligação  só se forma se sobrarem orbitais p não hibridizados 
nos átomos ligados 
• Se uma estrutura de Lewis mostra ligações múltiplas, os átomos 
envolvidos devem apresentar hibridação sp2 ou sp , para que 
sobrem orbitais p não hibridizados 
56 
luz 
A visão depende da rigidez das ligações duplas no retinal. Na forma normal, o retinal é 
mantido rígido por suas ligações duplas (43) . A luz entrando no olho é absorvida pela 
rodopsina, e a energia é usada para quebrar a porção da ligação  da ligação dupla 
indicada. A molécula gira, mudando sua geometria (44). O retinal se separa da opsina, 
iniciando as reações que produzem um impulso nervoso, que o cérebro interpreta como a 
sensação da visão. 
 
Apenas 5 moléculas pouco espaçadas são necessárias para produzir a sensação da 
visão!! Ou seja, apenas 5 fótons de luz são necessários para estimular o olho !!! 
A química da Visão 
57 
O retinal reverte-se lentamente a sua forma original e religa-
se à opsina. 
A lentidão desse processo ajudar a explicar por que a luz 
intensa causa cegueira temporária. A luz faz com que todo o 
retinal se separe da opsina, não deixando nenhuma outra 
molécula para absorver a luz