Prévia do material em texto
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS – UFMG INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS – ICEx Departamento de Química – Setor de Química Inorgânica Tópico J – Geometria Molecular e Teoria de Ligação de Valência – Química Geral Questão 01. Considere as moléculas isoeletrônicas CH4, NH3 e H2O e seus respectivos ângulos de ligação, iguais a 109,5o, 107o e 104,5o. a) Proponha estruturas geométricas para as três moléculas. Faça os desenhos correspondentes. As três moléculas possuem arranjos tetraédricos, mas possuem geometrias diferentes. CH4 (geometria tetraédrica), NH3 (geometria piramidal trigonal) e H2O (geometria angular). b) Justifique a tendência observada nos valores dos ângulos de ligação. Os ângulos de ligação diminuem à medida que o número de pares de elétrons não ligante aumenta, isso ocorre pois os pares de elétrons não ligantes estão mais espalhados no espaço do que o par ligante. Como resultado os pares de elétrons não ligantes exercem forças repulsivas maiores e tendem a comprimir os ângulos das ligações. c) Sugira hibridações compatíveis com a geometria de cada espécie. A hibridação do átomo central das três moléculas é sp3 correspondente ao arranjo tetraédrico. Questão 02. Na figura abaixo estão representadas três formas geométricas para o IF3. a) Com base no modelo da repulsão de pares de elétrons no nível de valência diga qual é a forma geométrica (I, II ou III) mais provável para o IF3? Explique. A formula geométrica mais provável é a III, pois os pares não ligantes, que são os mais volumosos, ocupam as posições equatoriais onde as repulsões entre eles são muito menores do que quando estes estão situados nas posições axiais a 90° um dos outros. Neste arranjo os pares de elétrons estão com as repulsões minimizadas e por isso é o mais estável. Geometria molecular e Teoria da Ligação de Valência – TLV 1. Geometria molecular. 2. Momentos de dipolo. 3. Teoria da ligação de valência. 4. Hibridização de orbitais atômicos. 5. Hibridização em moléculas com ligações duplas e triplas. Questão 03. Complete o quadro abaixo. Espécie Estrutura de Lewis Geometria Molecular (desenho e nome da geometria) Hibridação do átomo central COCl2 Trigonal plana sp2 AsF5 Bipiramidal trigonal sp3d PCl6 - Octaédrica sp3d2 Questão 04. Desenhe as estruturas de ressonância da molécula N2O. Descreva a formação das ligações químicas segundo a Teoria de Ligação de Valência, para a estrutura de ressonância mais estável. Considere que a estrutura II seja a mais estável: o arranjo é linear o que implica uma hibridização sp para os orbitais do nitrogênio que fazem ligações σ com os orbitais híbridos sp nitrogênio vizinho e com os orbitais sp3 do oxigênio. Os dois nitrogênios usam ainda dois pares de orbitais p para fazerem as duas ligações π. Questão 05. Faça o que se pede em cada item abaixo. a) Usando o modelo da repulsão de pares de elétrons no nível de valência (RPENV) faça o esboço das geometrias dos pares de elétrons e molecular para o íon sulfito. O número total de elétrons de valência é 26, ou 13 pares de elétrons: 18 (6 de cada oxigênio) + 6 (do enxofre) + 2 do íon de carga negativa. Número de coordenação total (NTC) = 4, arranjo tetraédrico, geometria piramidal trigonal. b) Identifique a hibridação do átomo de enxofre no íon SO3 2-. Hibridação sp3. Questão 06. Faça o que se pede em cada item abaixo. a) Explique o fato de que BeF2 é não polar enquanto OF2 é polar. A primeira molécula tem geometria linear, isso faz com que os vetores do momento dipolar com mesma magnitude e direções opostas se anulem. Já a segunda molécula tem geometria angular e os vetores do momento dipolar apontam na direção do flúor resultando em um único vetor do momento dipolar que dá a carga parcial para a molécula o que a torna polar. b) O ângulo da ligação O-S-O, no SO2 é de 116º e todos os ângulos da ligação O-S-O, no SO3 são de 120º. Como você explica esta diferença? A primeira molécula tem arranjo trigonal plano e geometria angular, os pares de elétrons não ligantes ocupam mais espaço. A segunda tem arranjo trigonal plano e geometria trigonal plana, com três estruturas de ressonância que contribuem igualmente para a estrutura do SO3. c) Qual é a hibridação do átomo de carbono no fosgênio, Cl2CO? Dê uma descrição completa das ligações σ e π nessa molécula. O átomo de carbono tem hibridização sp2. Os orbitais híbridos são usados para fazer duas ligações σ C-Cl e uma ligação σ C-O (orbitais 3p do cloro e sp2 do oxigênio). Os orbitais 2p não hibridizados nos átomos de carbono e de oxigênio formarão uma ligação π C-O. Questão 07. Faça o que se pede em cada item abaixo. a) Qual é a hibridação do átomo de carbono no formaldeído, CH2O? Quais orbitais formam as ligações σ nessa molécula? E as ligações π? Justifique. A molécula possui geometria trigonal plana o que sugere orbitais híbridos sp2 em C. Esses orbitais híbridos são usados para fazer duas ligações σ C-H e uma ligação σ C-O, com um orbital híbridos sp2 do oxigênio. Os orbitais 2p, não hibridizados, nos átomos de carbono e de oxigênio formarão uma ligação π C-O. b) A molécula de PF3 é polar e, assim, a ligação P–F é polar. Considerando a proximidade do silício e do fósforo na tabela periódica, deveríamos esperar que a ligação Si–F também fosse polar; porém, a molécula de SiF4 não possui momento de dipolo. Explicar a causa disto. A primeira molécula possui geometria piramidal trigonal e os dipolos de ligação não se cancelam. A segunda possui geometria tetraédrica, a molécula é simétrica, os dipolos de ligação se cancelam. Questão 08. Complete o quadro abaixo. Para preencher a coluna “Exemplo” use as seguintes moléculas ou íons: BrF5, ClO3 -, NO3 -, ICl2-, BeH2. Orbitais atômicos Hibridação Arranjo geométrico Ângulo de ligação (o) Exemplo s + p sp Linear 180 BeH2 s + p + p sp2 Trigonal Plano 120 NO3 - s + p + p + p sp3 Tetraédrico 109,5 ClO3 - s + p + p + p + d sp3d Bipiramidal Trigonal 120 e 90 ICl2- s + p + p + p + d + d sp3d2 Octaédrico 90 BrF5 Questão 09. Complete o quadro abaixo. Espécie Estrutura de Lewis Geometria dos pares de elétrons Geometria molecular Hibridação do átomo central SiF6 2‒ Octaédrico Octaédrico sp3d2 SeF4 Bipiramidal Trigonal Gangorra sp3d ICl2‒ Bipiramidal Trigonal Linear sp3d XeF4 Octaédrico Quadrático planar sp3d2 Questão 10. O tricloreto de alumínio é uma molécula deficiente em elétrons e tende a formar um dímero (molécula formada por duas unidades). Desenhe a estrutura de Lewis para as duas moléculas (monômero e dímero). Descreva a formação das ligações químicas nas duas moléculas utilizando a Teoria de Ligação de Valência. A molécula tem geometria trigonal plana o que implica orbitais híbridos sp2 em Al, esses orbitais híbridos serão usados para fazer as ligações σ Al-Cl, cada orbital hibrido sp2 de Al se superpõe com um orbital 3p de Cl para formar uma ligação σ. Já no dímero os átomos de alumínio ficam com hibridização sp3, os orbitais sp3 formarão as ligações σ com os orbitais p dos átomos de cloro. Questão 11. Complete o quadro abaixo. Espécie Estrutura de Lewis Geometria Molecular (desenho e nome da geometria) Hibridação do átomo central CS2 Linear sp ClF3 Formato-T sp3d COCl2 Trigonal Plano sp2 XeF5 + Piramidal Quadrática sp3d2 Questão 12. O triptofano (estrutura A) é um aminoácido essencial utilizado pelo cérebro, juntamente com a vitamina B3, a niacina e o magnésio, para produzir a serotonina (estrutura B), um neurotransmissor importante nos processos bioquímicos do sono e do humor. O N N O H H H H HH H H H H H H A 5 6 10 7 9 8 3 4 N O 2 1 N H H H H HH H H H H H H B a) Qual é a ligação mais polar em cada uma das moléculas? Justifique. A ligação O-H, pois à medida que a diferença na eletronegatividade entre os dois átomos aumenta, aumenta também a polaridade. b) Quantas ligações e quantas ligações há na molécula de triptofano? = 28 ; = 5. c) Dê a hibridação dos átomos de carbono (1-10) na molécula de serotonina. C1 e C2 = sp3 / C3 ao C10 = sp2. d) Considere a ligação entre os carbonos 3 e 4 na molécula de serotonina. Indique quais são os orbitais envolvidos na ligação e na ligação . Dois orbitais híbridos sp2 em C3 e C4 são usados para fazer uma ligação σ. Os orbitais 2p não hibridizados destes átomos formarão uma ligação π. Questão 13. Para cada uma das espécies representadas abaixo escreva: estrutura de Lewis (que apresente as menores cargas formais possíveis), arranjo, geometria molecular e polaridade molecular (quando possível). O átomo central está marcado em cada espécie química. a) TeF5 ‒ b) NF3 c) PCl4+ d) Cl2CO e) HCO3 ‒ f) SO3 g) SiHF3 h) ClNO2 i) BrF2 + j) MnO4 ‒ k) HCN l) IF4 ‒ m) SiF4 n) N2H4 o) H2SO4 p) ClF5 q) XeOF4 r) BrF3 s) HPO4 2‒ t) Cr2O7 2‒ Questão 14. O pentafluoreto de antimônio reage com o tetrafluoreto de xenônio e com o hexafluoreto de xenônio para formar os seguintes compostos iônicos: XeF3 +SbF6 ‒ e XeF5 +SbF6 ‒ . Apresente a geometria de todas as espécies descritas no problema. Descreva a formação das ligações químicas em todos os íons utilizando a Teoria de Ligação de Valência. A molécula do SbF6 - tem geometria octaédrica o que sugere orbitais híbridos sp3d2 em Sb. Esses orbitais híbridos são usados para fazer seis ligações σ Sb-F com orbitais p do flúor. O XeF3 + tem arranjo bipiramidal trigonal que sugere hibridização do tipo sp3d em Xe. Esses orbitais híbridos são usados para fazer três ligações σ Xe-F com orbitais p do flúor. O XeF5 + tem arranjo octaédrico que sugere hibridização do tipo sp3d2 em Xe. Esses orbitais híbridos são usados para fazer cinco ligações σ Xe-F com orbitais p do flúor. Questão 15. Considere os íons: carbamato (CO2NH2 ‒) e tetracloroiodo (ICl4+). a) Apresente a estrutura de Lewis para cada íon e descreva, utilizando a TLV, a formação de todas as ligações químicas. Sabe-se que no íon carbamato as duas ligações entre carbono e oxigênio possuem comprimento de ligação de 128 pm e a que ligação entre carbono e nitrogênio possui 136 pm. O íon carbamato tem duas estruturas de ressonância a seguir: Em cada uma dessas estruturas o arranjo no carbono é trigonal plano, o que implica hibridização sp2 no átomo de C. Os orbitais híbridos sp2 são usados para construir as duas ligações σ C-O e para construir a ligação σ C-N. O orbital 2p não hibridizado no átomo de carbono pode ser usado para fazer a ligação π. Poderíamos imaginar a formação de uma única ligação π C-O localizada, formada entre o orbital 2p no C e um orbital 2p em um dos átomos de O, entretanto como cada uma das duas estruturas de ressonância contribui igualmente para a estrutura observada, o certo seria representar a ligação π como espalhadas, ou deslocalizadas. b) Faça uma previsão dos ângulos das ligações O-C-O e H-N-H. O-C-O próximo a 120°; H-N-H próximo a 107°. Questão 16. O trifluoreto de boro pode aceitar um par de elétrons da molécula de amônia, formando-se assim uma ligação coordenada. Descreva a formação das ligações químicas, utilizando a Teoria de Ligação de Valência, para cada uma das espécies químicas citadas. O trifluoreto de boro tem geometria trigonal plana, o que implica hibridização sp2 no átomo de B. Os três orbitais híbridos sp2 são usados para construir as três ligações σ B-F, cada orbital hibrido sp2 do B se superpõe com um orbital 2p de F para formar uma ligação σ. A amônia tem geometria piramidal trigonal, o que implica hibridização sp3 no átomo de nitrogênio. Os três orbitais híbridos sp3 são usados para construir as três ligações σ N-H através da superposição com os orbitais s de três átomos de hidrogênio. Após aceitar um par de elétrons da molécula de amônia, o trifluoreto de boro se torna tetraédrico, o que implica uma hibridização sp3 no átomo de B. Questão 17. Desenhe a estrutura de Lewis e especifique a geometria molecular para cada uma das seguintes moléculas. Indique a hibridação do átomo central (marcado na molécula) para cada caso a) SiF6 2‒ b) ICl2‒ c) SeF4 d) XeF4 e) BBr3 f) CO3 2‒ g) BF4 ‒ h) SF4 i) NO2 + j) SnO2 k) PO2F2 ‒ l) HClO4 m) KrF2 n) CS2 o) ClO2 ‒ Questão 18. As três espécies NH2 ‒, NH3 e NH4 + têm ângulos de ligação H-N-H de 105º, 107º e 109º, respectivamente. Explique essa variação nos ângulos de ligação. Segundo o modelo de repulsão dos pares de elétrons no nível de valência, pares não- ligantes ocupam mais espaço do que os pares das ligações o que explica a variação nos ângulos das ligações, já que a primeira espécie tem dois pares, a segunda um par e a terceira não apresenta par não-ligante. Questão 19. A azida de nitrogênio, HN3, é um líquido que explode violentamente quando submetido a impactos. Na molécula de HN3, um comprimento de ligação N-N foi medido em 112 pm e o outro com 124 pm. Desenhe todas as estruturas de Lewis possíveis para essa espécie e indique aquela que justifique essas observações experimentais. A primeira espécie, mais estável, apresenta uma ligação tripla (112 pm) e uma ligação simples (124 pm). sp3 Questão 20. Os trialetos de fósforo (PX3) mostram a seguinte variação no ângulo de ligação X- P-X: PF3 (96,3º), PCl3 (100,3º), PBr3 (101,0º) e PI3 (102º). a) Supondo que todos os domínios do elétron exibam a mesma repulsão, qual valor de ângulo X-P-X é previsto pelo Modelo de Repulsão dos Elétrons do Nível de Valência? 109,5°. b) Qual é a tendência geral do ângulo X-P-X com o aumento da eletronegatividade? Explique essa tendência. O ângulo X-P-X diminui com o aumento da eletronegatividade. Quanto mais eletronegativo for o átomo, mais ele retira densidade eletrônica do átomo central, com isso o par de elétrons não-ligantes causa maior repulsão aos pares de elétrons ligantes, comprimindo o ângulo da ligação. c) Com base em sua resposta para o item anterior, desenhe a estrutura de Lewis adequada para a espécie PBrCl4. Questão 21. Considere o íon [Sb2F7]‒. Esse ânion não possui ligações F‒F nem Sb‒Sb. Proponha uma estrutura de Lewis para esse íon e apresente um esquema de hibridação para os átomos de Sb. Hibridação sp3d Questão 22. As moléculas SiF4, SF4 e XeF4 têm a fórmula molecular do tipo XF4, mas as geometrias moleculares são diferentes. a) Complete o quadro abaixo com os nomes e os desenhos das geometrias de cada molécula. Indique também a hibridização do átomo central. b) Explique as diferenças nas geometrias dessas três espécies. As espécies possuem Número de coordenação total (NTC) diferentes. Espécie Geometria dos pares de elétrons Geometria molecular Hibridação do átomo central SiF4 Tetraédrica Tetraédrica sp3 SF4 Bipiramidal Trigonal Gangorra sp3d XeF4 Octaédrica Quadrática Plana sp3d2 Questão 23. Complete o quadro abaixo. Para a geometria da espécie deverá ser apresentado o nome e o desenho correspondentes. Para a estrutura de Lewis é necessário determinar as menores cargas formais possíveis. Em cada fórmula apresentada, o átomo central está em negrito. Espécie Estrutura de Lewis Geometria da Espécie Hibridação do átomo central e polaridade da molécula BI3 Trigonal Plana sp2 PI3 Piramidal Trigonal sp3 KrF2 Linear sp3d HCN Linear sp SOF4 Bipiramidal Trigonal sp3d Questão 24. Justifique a veracidade de cada uma dessas afirmações abaixo. 1. “O ângulo de ligaçãoem NCl3 é quase 5 graus maior do que em NF3”. O ângulo X-N-X diminui com o aumento da eletronegatividade. Quanto mais eletronegativo for o átomo, mais ele retira densidade eletrônica do átomo central, com isso o par de elétrons não-ligantes causa maior repulsão aos pares de elétrons ligantes, comprimindo o ângulo da ligação. 2. “O ângulo de ligação varia na série H2O, H2S e H2Se da seguinte forma: H2O (104,5o), H2S (92o), e H2Se (91o)”. O número estérico do átomo central é sempre 4 (dois pares de elétrons não-ligantes e dois átomos coordenados), o arranjo geométrico dos elétrons é tetraédrico e a geometria molecular é angular. Entretanto, pares eletrônicos não-ligantes ocupam mais espaço do que pares ligantes, o que provoca distorções da geometria ideal (cujo ângulo seria 109,5o). A eletronegatividade do O é muito maior do S e do Se, portanto a ligação H-O é mais polar do que H-S e H-Se. Como resultado, os átomos de hidrogênio são mais eletropositivos na molécula de H2O e se repelem mais, e a distorção da geometria ideal é menor”. Outra maneira de visualizar o fenômeno seria que os pares ligantes estão mais próximos ao átomo central em H2O e a distorção da geometria ideal é menor. Interessante notar que as eletronegatividades do S e Se são quase iguais e os ângulos são também quase idênticos. Questão 25. Determine o número de pares de elétrons ligantes e de pares de elétrons isolados no átomo de fósforo em: (a) PCl3; (b) PCl5; (c) PCl4+; (d) PCl6. Tente prever o formato espacial destas moléculas por meio do modelo VSEPR. (a) PCl3; NCT = 4 (3 átomos de Cl coordenados + 1 par de elétrons não-ligantes), arranjo tetraédrico, geometria piramidal trigonal. (b) PCl5; NCT = 5 (5 átomos de Cl coordenados + nenhum par de elétrons não-ligantes), arranjo e geometria bipiramidal trigonal. (c) PCl4+; NCT = 4 (4 átomos de Cl coordenados + nenhum par de elétrons não-ligantes), arranjo e geometria tetraédricos. (d) PCl6; NCT = 6 (6 átomos de Cl coordenados + nenhum par de elétrons não-ligantes), arranjo e geometria octaédricos. Questão 26. Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo de ligação? Justifique sua resposta em cada caso. a) CH4 e NH3 CH4, pois NH3 possui um par de elétrons que causa maior repulsão dos H ligados ao N fazendo o ângulo ser menor. b) OF2 e OCl2 OCl2, o flúor é mais eletronegativo. c) NH3 e NF3 NH3, o flúor é mais eletronegativo. d) PH3 e NH3 NH3, o N é mais eletronegativo que o P. Dados: NH3 – 107o, PH3 – 93 o. Questão 27. Determine as cargas formais de cada átomo nas estruturas abaixo e, onde mais de uma estrutura for dada, diga qual a mais estável. Questão 28. Sabendo que o carbono é tetravalente em quase todos os seus compostos e pode formar cadeias e anéis de átomos de C: a) Escreva duas possíveis estruturas de Lewis para C3H4. b) Determine todos os ângulos de ligação em cada estrutura. Para estrutura I, tem-se o ângulo de 180º entre as ligações C=C e o ângulo de 120º entre as ligações C-H. Para estrutura II, tem-se o ângulo de 180º entre a ligação tripla C-C e o ângulo de 109º,5’ entre as ligações C-H. c) Determine a hibridização de cada átomo de carbono em cada estrutura. Os carbonos nas extremidades da estrutura I possuem hibridização sp2. O átomo de carbono central na estrutura I possui hibridização sp. Para a estrutura II, os dois carbonos que fazem ligação tripla possuem hibridização sp, enquanto o outro carbono possui hibridização sp3. Questão 29. Xe é um gás nobre com 8 elétrons na camada de valência (3s2 3p6) e pertence ao 3º período da Tabela Periódica, o que lhe permite a expansão do octeto. Assim ele pode fazer 2 ligações covalentes com F, restando 3 pares de elétrons livres. Notamos então que o XeF2 está com arranjo bipiramide trigonal. Neste arranjo, os elétrons não ligantes ocupam posição equatorial resultando numa geometria linear: Xe F F Questão 30. Preveja se cada uma das moléculas a seguir é polar ou não polar: a) IF b) CS2 c) SO3 d) PCl3 I F S C S O S O O P Cl Cl Cl Polar não polar não polar polar e) SF6 f) IF5 g) CCl4 h) NH3 S F F F F F F I F F F F F C Cl Cl Cl Cl N H H H não polar polar não polar polar i) SF4 j) XeF4 k) GaH3 S F F F F Xe F F F F Ga H H H Polar não polar não polar Questão 31. S F F Questão 32. a) BCl3 = sp2 b) AlCl4– = sp3 B = 1s2 2s2 2p1 Al = [Ne] 3s2 3p1 c) CS2 = sp d) GeH4 = sp3 C = 1s2 2s2 2p2 Ge = [Ar] 4s2 3d10 4p2 e) HCN = sp f) SO3 = sp2 C = 1s2 2s2 2p2 S = [Ne] 3s2 3p4 g) TeCl2 = sp3 Te = [Kr] 5s2 4d10 5p4 Questão 33. N N N Questão 34. Os carbonos são sp2 e sp o que resulta numa molécula plana apolar (visto que os carbonos das extremidades são equivalentes-fazem as mesmas ligações). As ligações duplas são localizadas visto que a estrutura não possui híbridos de ressonância. Questão 35. No ozônio, os dois átomos de oxigênio nas extremidades da molécula são equivalentes. O O O O O O - Questão 36. A estrutura da borazina B3N3H6 consiste em um anel de seis membros em que os átomos de B e de N estão em posições alternadas. À cada um desses átomos existe também um átomo de hidrogênio ligado. a) c) e d) N B N B N BH H H H H H N B N B N BH H H H H H A carga formal: (B) 3-4 = -1; (N) 5-4 = +1 b) N B N B N BH H H H H H e) A hibridação de B e N no item a é sp2 com geometria trigonal plana. A hibridação de N no item b é sp3 com geometria pirâmide trigonal e B é sp2. f) De acordo com os itens anteriores, espera-se que a estrutura do item a sejam planas enquanto a do item b não. g) Existem 6 elétrons no sistema π.