principios_quantica_1

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Unidade 1 
Estrutura Atômica 
Universidade Federal do Ceará 
Centro de Ciências 
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
 
Química Inorgânica Teórica I 
Prof. Luiz Gonzaga de França Lopes 
As falhas da física clássica 
A EXPERIÊNCIA DO CORPO NEGRO DE PLANCK 
 
A EXPERIÊNCIA DE PLANCK E O CORPO NEGRO 
Explicação	
   Clássica:	
   Rayleigh	
   e	
   Jeans	
   admi9am	
   que	
   os	
   átomos	
  
irradiavam	
  qualquer	
  quan9dade	
  de	
  energia.	
  	
  	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
Planck	
   impôs	
   uma	
   restrição	
   =>	
   só	
   podiam	
   emi9r	
   energia	
   em	
  
determinadas	
  quan9dades	
  INTEIRAS	
  (quantas)	
  de	
  hν,	
  onde	
  h	
  passou	
  
a	
   ser	
   chamada	
   de	
   constante	
   de	
   Planck,	
   e	
   ν é	
   a	
   freqüência	
   da	
  
radiação	
  emi9da:	
  
	
  	
  E	
  =	
  nhν,	
  	
  	
  	
  h=	
  constante	
  de	
  Planck=6,62	
  x	
  10-­‐27	
  erg.s	
  
dε = ρdλ ρ = 8πKT
λ 4
dε = ρdλ
ρ =
8πhc
λ 5
( 1ehc/λKT −1)
Dualidade	
  da	
  par?cula-­‐onda	
  
λ =
h
mv
A	
  Equação	
  de	
  Schrödinger	
  
Operador	
  Hamiltoniano	
  
Sistema	
  unidimensional	
  
−
h2
2m∇
2ψ +Vψ = Eψ
Sistema	
  tridimensional	
  
Com	
  simetria	
  esférica	
  
V	
  pode	
  depende	
  da	
  posição	
  do	
  operador	
  del	
  dois	
  
∇2 =
δ 2
δx2 +
δ 2
δy2 +
δ 2
δz2
∇2 =
δ 2
δr2 +
2
r
δ
δr +
1
r2 Λ
2 onde	
   Λ
2 =
1
sen2θ
δ 2
δθ 2
+
1
senθ
δ
δθ
senθ δ
δθ
Schrodinger	
  –	
  de	
  Broglie	
  
d 2ψ
dx2 = −
2m
h2 {E −V (x)}ψ
Rearrajando:	
  
Se	
  o	
  potencial	
  V	
  for	
  constante,	
  uma	
  solução	
  é:	
  
Fazendo:	
   k = {2m(E −V )h2 }
1/2
ψ = eikx = coskx + isenkx
eix	
  =	
  cosx	
  +	
  isenx,	
  i	
  =	
  (-­‐1)1/2	
  
Coskx	
  (ou	
  senkx)	
  corresponde	
  a	
  uma	
  onda	
  com:	
  	
  
λ =
2π
k
E	
  –	
  V	
  =	
  energia	
  ciné9ca,	
  EK,	
  portanto	
  
k = (2mEkh2 )
1/2 Ek =
k2h2
2m
h	
  =	
  h/2π	
  
como	
   Ek =
p2
2m
Conclui-­‐se	
  que	
  p	
  =	
  kh	
  
Portanto,	
  o	
  momento	
  linear	
  da	
  par`cula	
  está	
  
relacionado	
  com	
  o	
  comprimento	
  de	
  onda	
  da	
  
função	
  de	
  onda	
  por:	
  
p = 2π
λ
. h2π =
h
λ
λ =
h
mv
Eq.	
  de	
  de	
  
Broglie	
  
A	
  interpretação	
  de	
  Born	
  para	
  a	
  função	
  de	
  onda	
  
Se	
  a	
  função	
  de	
  onda	
  de	
  uma	
  par`cula	
  for	
  ψ	
  num	
  certo	
  ponto,	
  
a	
  probabilidade	
  de	
  se	
  encontrar	
  a	
  par`cula	
  entre	
  x	
  e	
  x	
  +	
  dx	
  é	
  
proporcional	
  a	
  ΙψΙ2dx.	
  
Se	
   a	
   função	
   de	
   onda	
   de	
   uma	
   par`cula	
   for	
   ψ	
   em	
   um	
   certo	
  
ponto	
   r,	
   a	
   probabilidade	
   de	
   se	
   encontrar	
   em	
   um	
   volume	
  
infinitesimal	
  dτ	
  =	
  dxdydz	
  neste	
  ponto	
  é	
  proporcional	
  a	
  ΙψΙ2dτ.	
  
Interpretação	
  da	
  função	
  de	
  onda	
  
Considerando	
  que	
  a	
  função	
  de	
  onda	
  de	
  um	
  elétron	
  no	
  estado	
  de	
  energia	
  
mais	
   baixa	
   do	
   átomo	
   de	
   hidrogênio	
   é	
   proporcional	
   a	
   e-­‐r/a,	
   com	
   a	
  
constante	
  e	
   r	
   a	
  distância	
  entre	
  o	
  elétron	
  e	
  o	
  núcleo	
   (a	
   função	
  de	
  onda	
  
depende	
   exclusivamente	
   desta	
   distância.)	
   Calcular	
   as	
   probabilidades	
  
rela9vas	
  de	
  se	
  encontrar	
  o	
  elétron	
  numa	
  região	
  de	
  volume	
  1,0	
  pm3,	
  que	
  
é	
  muito	
  pequena	
  mesmo	
  em	
  escala	
  atômica,	
   localizado	
   (a)	
  no	
  núcleo	
  e	
  
(b)	
  a	
  uma	
  distância	
  a	
  do	
  núcleo.	
  
Resolução:	
   A	
   região	
  mencionada	
   é	
   tão	
   pequena,	
   na	
   escala	
   de	
   átomo,	
  
que	
  podemos	
   ignorar	
   a	
   variação	
  de	
  ψ	
  no	
   seu	
   interior	
   e	
   aceitar	
   que	
   a	
  
probabilidade	
   procurada,	
   P,	
   é	
   proporcional	
   a	
   densidade	
   de	
  
probabilidade	
   (ψ2,	
   uma	
   vez	
   que	
  ψ	
  é	
   real0	
   no	
  ponto	
  mul9plicada	
  pelo	
  
volume,	
  δV.	
  Isto	
  é,	
  P	
  α	
  ψ2δV.	
  
Nos	
  dois	
  casos,	
  δV	
  =	
  1,0	
  pm3.	
  (a)	
  No	
  núcleo,	
  r	
  =	
  0:	
  
	
  
P	
  α	
  e0	
  x	
  (1,0	
  pm3)	
  =	
  (1,0)	
  x	
  (1,0	
  pm3)	
  	
  =	
  1,0	
  
(b)	
  À	
  distância	
  r	
  =	
  a,	
  numa	
  direção	
  qualquer,	
  
	
  
	
  
P	
  α	
  e-­‐2	
  x	
  (1,0	
  pm3)	
  =	
  0,14	
  x	
  (1,0	
  pm3)	
  =	
  0,14	
  
Razão	
  entre	
  as	
  probabilidades:	
  1,0/0,14	
  =	
  7,1	
  
Para	
   o	
   He+,	
  ψ	
   é	
   proporcional	
   a	
   e-­‐2r/a.	
   	
   P	
   no	
  mesmo	
  
caso	
  anterior???	
  
Condições	
   necessárias	
   para	
   a	
   resolução	
   da	
  
função	
  de	
  onda:	
  
1.	
  A	
  função	
  de	
  onda	
  ψ	
  deve	
  ter	
  um	
  único	
  valor:	
  não	
  
pode	
  haver	
  duas	
  probabilidades	
  para	
  um	
  elétron	
  em	
  
uma	
  mesma	
  posição	
  no	
  espaço.	
  
2.	
   A	
   função	
   de	
   onda	
   ψ	
   e	
   sua	
   primeira	
   derivada	
  
devem	
   ser	
   con`nuas:	
   a	
   probabilidade	
   deve	
   ser	
  
definida	
  em	
  todas	
  as	
  posições	
  no	
  espaço	
  e	
  não	
  pode	
  
mudar	
  bruscamente	
  de	
  um	
  ponto	
  para	
  outro.	
  
3.	
   A	
   função	
   de	
   onda	
   ψ	
   deve	
   aproximar	
   de	
   zero	
  
quando	
   r	
   se	
   aproxima	
   do	
   infinito:	
   para	
   distâncias	
  
grandes	
   do	
   núcleo,	
   a	
   probabilidade	
   deve	
   torna-­‐se	
  
cada	
  vez	
  menor	
  a	
  cada	
  ponto.	
  
1.	
  A	
  integral	
  
ψ *ψ dx =1∫
A	
  probabilidade	
  total	
  de	
  um	
  elétron	
  estar	
  em	
  algum	
  
lugar	
   no	
   espaço	
   =	
   1	
   (normalização	
   da	
   função	
   de	
  
onda)	
  
5.	
  A	
  integral:	
  
ψAψB dτ = 0∫
Todos	
  os	
  orbitais	
  em	
  um	
  átomo	
  devem	
  ser	
  ortogonais	
  
um	
   ao	
   outro.	
   Em	
   alguns	
   casos,	
   isto	
   significa	
   que	
   os	
  
orbitais	
  devem	
  ser	
  perpendiculares,	
  como	
  px,	
  py	
  e	
  pz.	
  
Normalização	
  
N 2 ψ *ψ dx =1∫
N = 1( ψ *ψ dx)1/2∫
A	
  par?cula	
  na	
  caixa	
  
Sistema	
  unidimensional	
  
δ 2ψ
δx2 +
2m
h12
[E −V (x)]ψ(x) = 0
Rearranjando	
  
Considerando	
  V(x)	
  =	
  0	
  
δ 2ψ
δx2 +
2mE
h12
ψ(x) = 0
h1	
  =	
  h/2π	
  
0	
  ≤	
  x	
  ≤	
  a 
0 ax
∞ ∞
Com	
  a	
  restrição	
  de	
  que	
  a	
  par`cula	
  só	
  pode	
  ser	
  encontrada	
  em	
  0	
  ≤	
  x	
  ≤	
  a,	
  
significa	
  que:	
  	
  
Ψ(0)	
  =	
  ψ(a)	
  =	
  0	
   Condição	
  de	
  contorno	
  imposta	
  pelo	
  
problema.	
  
Uma	
  solução	
  para	
  a	
  equação:	
  
δ 2ψ
δx2 +
2mE
h12
ψ(x) = 0
é:	
  
k = (2mE)
1/2
h1
=
2π (2mE)1/2
h
h1	
  =	
  h/2π	
  
A	
   primeira	
   condição	
   de	
   contorno	
   requer	
   que	
   ψ(0)	
   =	
   0,	
  
implicando	
  que	
  A	
  =	
  0,	
  uma	
  vez	
  que	
  cos(0)	
  =	
  1	
  e	
  sen(0)	
  =	
  0.	
  
A	
  segunda	
  condição	
  é	
  que:	
  
Ψ(a)	
  =	
  Bsenka	
  =	
  0	
  
O	
  Valor	
   B	
   =	
   0	
   é	
   excluído	
  uma	
   vez	
   que	
  nesse	
   caso	
  ψ(x)	
  
seria	
  zero	
  para	
  qualquer	
  valor	
  de	
  x.	
  
Ψ(x)	
  =	
  Acoskx	
  +	
  Bsenkx	
  
A	
  outra	
  escolha	
  é:	
  
ka	
  =	
  nπ	
  	
  	
  	
  	
  n	
  =	
  1,	
  2,	
  3,…….	
  	
  
Resolvendo	
  essa	
  equação	
  para	
  k:	
  
k = 2π (2mE)
1/2
h
k2 = 8π
2mE
h2 = n
2π 2
E = h
2n2
8ma2
n	
  =	
  1,	
  2,	
  3,	
  …..	
  
Energia	
  de	
  uma	
  par`cula	
  livre	
  confinada	
  em	
  uma	
  caixa	
  unidimensional	
  
A	
  função	
  de	
  onda	
  será:	
  
ψ(x) = Bsen(kx) = Bsen nπ xa
n	
  =	
  1,	
  2,	
  3,	
  …	
  
Normalizando:	
  
B2 ψ 2 dx =1∫
B2 sen2 nπ xa0
a
∫ dx = B2. 12 a =1
B = (2a )
1/2
ψn (x) = (
2
a )
1/2 sen(nπ xa )
Para	
  0	
  ≤	
  x	
  ≤	
  a 
Ex.1:	
  considere	
  o	
  butadieno,	
  H2C=CHCH=CH2,	
  o	
  qual	
  possui	
  
quatro	
  elérons	
  π.	
  Embora	
  o	
  butadieno,	
  assim	
  como	
  todos	
  
os	
   polienos,não	
   seja	
   uma	
   molécula	
   linear,	
   podemos	
  
assumir,	
  para	
  simplificar,	
  que	
  os	
  elétrons	
  π	
  no	
  butadieno	
  
movem-­‐se	
  ao	
  longo	
  de	
  uma	
  linha	
  cujo	
  comprimento	
  pode	
  
ser	
   es9mado	
   como	
   sendo	
   igual	
   a	
   dois	
   comprimentos	
   de	
  
ligação	
   c=c	
   (2	
   x	
   135	
   pm)	
  mais	
   uma	
   ligação	
   C-­‐C	
   (154	
   pm)	
  
mais	
  o	
  raio	
  de	
  cada	
  átomo	
  de	
  carbono	
  terminal	
   (2	
  x	
  77,0	
  
pm	
  =	
  154	
  pm),	
  dando	
  um	
   total	
  de	
  578	
  pm.	
  Desta	
   forma,	
  
podemos	
   considerar	
   que	
   os	
   elétrons	
   π	
   estão	
   confinados	
  
em	
  uma	
  caixa	
  com	
  esse	
  comprimento.	
  	
  
Nesse	
  modelo,	
  a	
  energia	
  é:	
  
E = h
2n2
8ma2
n	
  =	
  1,	
  2,	
  3,	
  …..	
  
Pelo	
  princípio	
  da	
  exclusão	
  de	
  Pauli,	
  os	
  4	
  elétrons	
  π,	
  
ocuparão	
  os	
  dois	
  primeiros	
  níveis	
  de	
  energia	
  
A	
   energia	
   do	
   primeiro	
   estado	
   excitado	
   deste	
   sistema	
  
para	
  os	
  4	
  elétrons	
  π	
  é	
  aqule	
  na	
  qual	
  o	
  elétron	
  de	
  n	
  =	
  2	
  
para	
  n	
  =	
  3.	
  	
  
ΔE = h
2
8mea2
(32 − 22 )
me	
  =	
  9,109	
  x	
  10-­‐31	
  kg;	
  	
  a	
  =	
  578	
  pm	
  =	
  578	
  x	
  10-­‐12	
  m	
  
ΔE = (6, 626x10
−34 J.s)2
8(9,109x10−31kg)(578x10−12m)2 (3
2 − 22 )
ΔE	
  =	
  9,02	
  x	
  10-­‐19	
  J	
  
λ	
  =	
  200	
  nm	
  
O	
  Butadieno	
  tem	
  uma	
  absorção	
  em	
  217	
  nm	
  
Ex.	
  2.	
  β-­‐caroteno	
  
Calcular	
  o	
  comprimento	
  da	
  transição	
  de	
  mais	
  baixa	
  
energia	
  para	
  os	
  elérons	
  π	
  
Tamanho	
  da	
  caixa:	
  
(10	
  x	
  154)	
  +	
  (11	
  x	
  135)	
  +	
  (2	
  x	
  77,0)	
  =	
  3.179	
  pm	
  =	
  3,179	
  x	
  10	
  -­‐9	
  m	
  	
  
11	
  ligações	
  π	
  =	
  22	
  elétrons	
  π	
  à	
  11	
  níveis	
  de	
  energia	
  
ΔE = (6, 626x10
−34 J.s)2
8(9,109x10−31kg)(3,179x10−9m)2 (12
2 −112 )
ΔE	
  =	
  1,37	
  x	
  10-­‐19	
  J	
  
ν	
  =	
  2.06	
  x	
  1014	
  s-­‐1	
  
νexperimental	
  =	
  6.03	
  x	
  1014	
  s-­‐1	
  
Ex.	
   3:	
   Calcule	
   a	
   probabilidadede	
   encontrar	
   uma	
   par`cula	
  
em	
  uma	
  caixa	
  unidimensional	
  de	
  comprimento	
  a	
  entre	
  os	
  
pontos	
  0	
  e	
  a/2.	
  
P = ψ*(x)ψ(x)dx = 2a sen
2 nπ x
a0
a/2
∫0
a/2
∫ dx
Fazendo	
  nπx/a	
  =	
  z:	
  
P = 2nπ sen
2z
0
nπ /2
∫ dz = 2nπ
x
2 −
sen2x
4 0
nπ /2
P = 2nπ
nπ
4 −
sennπ
4
"
#
$
%
&
'=
1
2
A	
   probabilidade	
   de	
   encontrar	
   a	
   par`cula	
   no	
  
intervalo	
  0	
  ≤	
  x	
  ≤	
  a	
  é	
  ½.	
  
δ 2ψ
δx2 +
2mE
h12
ψ(x) = 0
Tratando-­‐se	
  de	
  uma	
  equação	
  de	
  ordem	
  2,	
  pode	
  ser	
  descrita	
  
como	
  uma	
  equação	
  do	
  9po:	
  
X2	
  +	
  C	
  =	
  0	
  
Onde:	
  	
  
x2 = δ
2ψ
δx2
C = 2mEh12
x = ± −2mEh12
= ±
2mE
h12
i i = −1
Relação	
  de	
  Euler:	
  eix	
  =	
  cosx	
  +	
  isenx	
  
δ 2ψ
δx2 →ψ(x) = Acosθ +Bsenθ
P = 2a
a
nπ sen
2z
0
nπ /2
∫ dz = 2aanπ
x
2 −
sen2x
4 0
nπ /2
z = nπ xa dz =
nπ
a dx
dx = anπ dz
P = 2nπ
nπ
4 −
sennπ
4 =
1
2
Sen(nπ)	
  =	
  0;	
  n	
  =	
  1,	
  2,	
  ….