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1 PROCESSOS QUÍMICOSPROCESSOS QUÍMICOS Parte IV Parte IV –– Balanço de Energia emBalanço de Energia em SistemasSistemas com e sem Reaçãocom e sem Reação PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Sistemas Sistemas com e sem Reaçãocom e sem Reação Paulo Roberto Britto Guimarães,Paulo Roberto Britto Guimarães, Regina Ferreira ViannaRegina Ferreira Vianna Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de EnergiaBalanço de Energia IntroduçãoIntrodução PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Balanço de energia na produção de estireno Fonte: Himmelblau (1998) 2 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia IntroduçãoIntrodução Equação geral Sistemas fechados sem reação química 0EE ∆∆ PK EEUWQ ∆+∆+∆=− PRBG 2007.1PRBG 2007.1 WQU 0EE PK −=∆ =∆=∆ Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia IntroduçãoIntrodução Sistemas abertos sem reação química WWW FS WWW += EEPVUWQ ententsaisaiF VPVPW −= PRBG 2007.1PRBG 2007.1 PKS EEPVUWQ ∆+∆+∆+∆=− PKS EEHWQ ∆+∆+∆=− 3 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos de ∆H e ∆U –Calor Sensível e Capacidade Calorífica •• Para processos a V constante:Para processos a V constante: •• Para processos a P constante:Para processos a P constante: ( )dTTCU T T v∫=∆ 2 1 PRBG 2007.1PRBG 2007.1 ( )dTTCH T T P∫=∆ 2 1 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos de ∆H e ∆U –Cp e Cv •• CCpp e Ce Cvv podem ser dadas por:podem ser dadas por: •• CCpp e Ce Cvv se relacionam via:se relacionam via: Sólidos e líquidos: βα dTcTbTaC P +++= VP CC ≈ PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Gases ideais: •• CCpp de misturasde misturas RCC VP += ∑ = = n i PiimistP CyC 1 4 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos de ∆H –Calor Latente •• Estimativa de Calores LatentesEstimativa de Calores Latentes Calor de Vaporização »» Equação de ChenEquação de Chen em que,em que, TTcc = T crítica, K= T crítica, K TTbb = T normal ebulição, K= T normal ebulição, K ( )[ ] ( )cb ccbb V TT PTTTH −− +−=∆ 07,1 log0297,00327,0331,0 10 PRBG 2007.1PRBG 2007.1 TTbb T normal ebulição, K T normal ebulição, K PPcc = P crítica, atm= P crítica, atm∆∆HHvv em kJ/molem kJ/mol »» Equação de Clapeyron, usando dados de pressão de Equação de Clapeyron, usando dados de pressão de vapor vs. Tvapor vs. T( ) ( ) R H Td Pd Vvapor ∆= 1 ln Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos de ∆H –Calor LatenteCalor Latente •• O calor necessário que ocorra O calor necessário que ocorra uma mudança de faseuma mudança de fase:: Calor de fusão (∆Hm) Calor de vaporização (∆Hv) •• Calores latentes dependem Calores latentes dependem muitomuito de T e de T e poucopouco de Pde P •• São tabelados e podem ser estimadosSão tabelados e podem ser estimados PRBG 2007.1PRBG 2007.1 pp 5 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos de ∆H –Calor Latente •• Estimativa de Calores LatentesEstimativa de Calores Latentes Calor de Fusão ≈≈ 0,0092 T0,0092 Tmm (metais)(metais) ∆∆HHmm ≈≈ 0,0025 T0,0025 Tmm (inorgânicos)(inorgânicos) ≈≈ 0,050 T0,050 Tmm (orgânicos)(orgânicos) em que,em que, TTmm = T fusão, K= T fusão, K ∆∆HH em kJ/molem kJ/mol PRBG 2007.1PRBG 2007.1 ∆∆HHmm em kJ/molem kJ/mol Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos das Variações de Entalpia (∆H) –Estados de referênciaEstados de referência •• H não pode ser medida diretamente, apenas sua H não pode ser medida diretamente, apenas sua variação variação ∆∆HH •• SelecionaSeleciona--se uma T, P e estado de agregação da se uma T, P e estado de agregação da substância como substância como estado de referênciaestado de referência •• ImportanteImportante: Saber os estados de referência se mais de : Saber os estados de referência se mais de PRBG 2007.1PRBG 2007.1 uma tabela for usada simultaneamente, por exemplo, uma tabela for usada simultaneamente, por exemplo, TabelaTabela11 para Hpara H11 e Tabelae Tabela22 para Hpara H22 6 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos das Variações de Entalpia (∆H) –TabelasTabelas PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos das Variações de Entalpia (∆H) –InterpolaçãoInterpolação •• Usada para se obter valores de entalpia entreUsada para se obter valores de entalpia entre duas temperaturas existentes em uma tabeladuas temperaturas existentes em uma tabela dd i li i i li i i f ii f i d i l d i l ãd i l d i l ã ( )ij ik ik ij TTTT hhhh −− −+= PRBG 2007.1PRBG 2007.1 onde,onde, i = limite i = limite inferiorinferior do intervalo de interpolaçãodo intervalo de interpolação j = valor desejadoj = valor desejado k = limite k = limite superiorsuperior do intervalo de interpolaçãodo intervalo de interpolação Obs: Procedimento análogo deve ser usado no Obs: Procedimento análogo deve ser usado no caso de cálculo de entalpia em função da pressãocaso de cálculo de entalpia em função da pressão 7 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Energia Interna e EntalpiaEnergia Interna e Entalpia Cálculos das Variações de Entalpia (∆H) –DiagramasDiagramas PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Cálculo do Balanço de EnergiaCálculo do Balanço de Energia Procedimento de Cálculo –Fazer todos os cálculos de balanço material á inecessários –Escrever a forma adequada do balanço de energia (sistema aberto ou fechado) e eliminar os termos desprezíveis •• Sistema FechadoSistema Fechado PK EEUWQ ∆+∆+∆=− PRBG 2007.1PRBG 2007.1 •• Sistema AbertoSistema Aberto PKS EEHWQ ∆+∆+∆=− 8 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Cálculo do Balanço de EnergiaCálculo do Balanço de Energia Procedimento de Cálculo –Escolher um estado de referência (T, P e estado) d b tâ i t para cada substância presente –Anotar e/ou calcular os valores iniciais e finais de Ui (sist.fechados) ou os valores de entrada e saída de Hi (sistemas abertos) –Calcular o ∆U ou ∆H do sistema –Calcular W, Q, ∆EK ou ∆EP não desprezados no balanço PRBG 2007.1PRBG 2007.1 balanço –Resolver a equação do balanço de energia Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Propriedades físicas de misturas gás-vapor –Sistema ar -água a 1 atm •• Utilizado em análises de processos de secagem,Utilizado em análises de processos de secagem, ar condicionado, etc.ar condicionado, etc. •• Propriedades mais importantes:Propriedades mais importantes: Temperatura de bulbo-seco, T »» abscissa do diagramaabscissa do diagrama »» temperatura medida por um termômetro ou instrum. temperatura medida por um termômetro ou instrum. PRBG 2007.1PRBG 2007.1 p pp p similarsimilar Umidade absoluta, ha »» dada em kg Hdada em kg H22O / kg ar secoO / kg ar seco »» ordenada do diagramaordenada do diagrama 9 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Sistema ar -água a 1 atm •• Propriedades mais importantes:Propriedades mais importantes: Umidade relativa, hr »» umidade de uma mistura expressa em % da umidade umidade de uma mistura expressa em % da umidade do ar saturado à mesma Tdo ar saturado à mesmaT »» hhrr = 100 * h= 100 * ha a / h/ ha sat.a sat. ouou hhrr = 100 * pH= 100 * pH22O / pO / p**HH22O(T)O(T) »» curvas convexas no diagramacurvas convexas no diagrama »» curva de 100% hcurva de 100% hrr = curva de saturação= curva de saturação PRBG 2007.1PRBG 2007.1 curva de 100% hcurva de 100% hrr curva de saturação curva de saturação Temperatura de saturação [dew-point (ponto de orvalho)], Tdp »» T em que o ar úmido se satura se for resfriado a T em que o ar úmido se satura se for resfriado a pressão constantepressão constante Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Sistema ar -água a 1 atm •• Propriedades mais importantes:Propriedades mais importantes: Volume úmido, vH »» volume ocupado por 1 kg ar seco mais o vapor d’água volume ocupado por 1 kg ar seco mais o vapor d’água presentepresente »» linhas íngremes (inclin. negativa)linhas íngremes (inclin. negativa) Temperatura de bulbo úmido, Twb »» T medida por um termômetro envolto por uma mecha T medida por um termômetro envolto por uma mecha úmida e em equilíbrio com estaúmida e em equilíbrio com esta PRBG 2007.1PRBG 2007.1 úmida e em equilíbrio com estaúmida e em equilíbrio com esta »» linhas diagonais no diagrama + linha de T de linhas diagonais no diagrama + linha de T de saturaçãosaturação Entalpia de saturação do ar, ∆Har »» linhas diagonais no diagramalinhas diagonais no diagrama »» referência: 1 atm e 0referência: 1 atm e 0ooCC 10 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Sistema ar -água a 1 atm •• Propriedades mais importantes:Propriedades mais importantes: Desvio da entalpia do ar, ∆Har »» curvas côncavas no diagramacurvas côncavas no diagrama »» correção da entalpia quando o ar correção da entalpia quando o ar nãonão está saturadoestá saturado •• Diagrama psicrométrico arDiagrama psicrométrico ar--águaágua PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Sistema ar-água a 1 atm •• Diagrama psicrométrico arDiagrama psicrométrico ar--águaágua PRBG 2007.1PRBG 2007.1 11 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Resfriamento adiabático •• Um gás morno entra em contato com um líquido frio, Um gás morno entra em contato com um líquido frio, sólido úmido ou suspensão líq.sólido úmido ou suspensão líq.--sól. sól. →→ o gás se resfria o gás se resfria e parte do líquido evaporae parte do líquido evapora •• Há transferência de calor entre gás e líquido, mas não Há transferência de calor entre gás e líquido, mas não com o ambiente com o ambiente →→ resfriamento adiabáticoresfriamento adiabático •• Contato gásContato gás--líquido feito via pulverização do líquido líquido feito via pulverização do líquido para garantir maior área de contatopara garantir maior área de contato PRBG 2007.1PRBG 2007.1 •• Ocorre em:Ocorre em: Lavador de ar (pulverizador de água) Secador Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia Sistemas BifásicosSistemas Bifásicos Diagrama Psicrométrico –Resfriamento adiabático •• Sistema arSistema ar--água a 1 atmágua a 1 atm O ar percorre a linha de temperatura de bulbo úmido do estado inicial até o final → máximo saturação (hr=100%) → temperatura de saturação adiabática Mais resfriamento → condensação de água → desumidificação do ar PRBG 2007.1PRBG 2007.1 12 Processos Processos QuímicosQuímicos PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Processos Processos QuímicosQuímicos PRBG 2007.1PRBG 2007.1 13 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de ReaçãoCalor de Reação Calor ou Entalpia de Reação (∆HR) ∆HR(T,P) = HPROD. - HREAG. para: –∆H para um processo envolvendo quantidades estequiométricas dos reagentes a T e P, reagindo completamente em uma reação única para formar produtos às mesmas T e P Unidades de ∆HR - Cuidado! R f à tid d PRBG 2007.1PRBG 2007.1 –Referem-se sempresempre às quantidades estequiométricas: ∆HTOTAL = (∆HR / νi) ni Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de ReaçãoCalor de Reação Algumas definições –∆HRo = calor padrão de reação c/ reagentes e ∆HR calor padrão de reação c/ reagentes e produtos a 1 atm e 25oC –∆HR > 0 (endotérmica); ∆HR< 0 (exotérmica) –A pressões baixas ou moderadas: ∆HR = f(T) –O valor de ∆HR depende de como se escreve a PRBG 2007.1PRBG 2007.1 equação estequiométrica e do estado dos reagentes e produtos (líquido, gás ou sólido) 14 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de ReaçãoCalor de Reação Reações num reator fechado a V = cte ∆UR(T) = ∆HR(T) - RT (∑PROD. GAS νi - ∑REAG. GAS νi) –Se não há reagentes nem produtos gasosos: ∆UR(T) = ∆HR(T) Medição e Cálculo do Calor de Reação (Lei de Hess) –Medição: calorímetro → problemático, pois a reação PRBG 2007.1PRBG 2007.1 ç p , p ç pode ser muito lenta –Cálculo: Lei de Hess: “Se a equação estequiométrica de uma reação pode ser obtida pela combinação algébrica das equações estequiométricas de outras reações, então o calor de reação da primeira reação pode ser obtido da mesma forma” Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de FormaçãoCalor de Formação Calor de formação (∆Hf) –A reação de formação é aquela na qual um écomposto é formado a partir de seus elementos químicos constitutivos, no estado em que estes são encontrados na natureza –Calor padrão de formação (∆Hfo) é aquele associado à formação de 1 mol de um composto à Te P de referência (1 atm; 25oC) PRBG 2007.1PRBG 2007.1 ( ) –O ∆Hfo de um elemento químico é “zero” –Da Lei de Hess demonstra-se que o calor padrão de uma reação pode ser obtido por: ∆HRo = ∑prod. νi ∆Hfoi - ∑reag. νi ∆Hfoi 15 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de CombustãoCalor de Combustão Calor de combustão (∆Hc) –A reação de combustão é aquela na qual um composto é queimado com O2 para gerar produtos tais como CO2(g), H2O(l) etc. –Calor padrão de combustão (∆Hco) é aquele associado à combustão de 1 mol de um compostos à Te P de referência (1 atm; 25oC) PRBG 2007.1PRBG 2007.1 –Valores de ∆Hco normalmente baseados em: a) C forma CO2(g); b) H forma H2O(l); c) S forma SO2(g); e d) N forma N2(g) Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Calor de CombustãoCalor de Combustão Calor de combustão (∆Hc) –Da Lei de Hess demonstra-se que o calor padrão de uma reação pode ser obtido por: ∆HRo = ∑reag. νi ∆Hcoi - ∑prod. νi ∆Hcoi –Se qualquer reagente ou produto for também produto de combustão seu ∆Hco = 0 PRBG 2007.1PRBG 2007.1 16 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Procedimento de CálculoProcedimento de Cálculo Método do Calor de Reação (preferido no caso de apenas 1 reação) –Fazer o máximo possível dos cálculos de balanço material –Escolher um estado de referência (T, P e estado) para os ∆H –Calcular a extensão da reação (ξ) –Anotar e/ou calcular os valores de entrada e saída PRBG 2007.1PRBG 2007.1 de todos os Hi –Calcular o ∆H do reator, usando: ∆H = ξ ∆Hro + Σ nsai Hsai - Σ nent Hent (para sistemas com apenas 01 reação) Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Procedimento de CálculoProcedimento de Cálculo Método do Calor de Reação (preferido no caso de apenas 1 reação) C l l ∆H d t d–Calcular o ∆H do reator, usando: ∆H = Σ ξj ∆Hrjo + Σ nsaiHsai - Σ nent Hent (para sistemas com 02 ou mais reações) –Substituir os valores de ∆H na equação de energia e concluir os cálculos de balanço –Este método de cálculo é equivalente a: PRBG 2007.1PRBG 2007.1 q Reagentes Produtos Tentrada Tsaída Reagentes Produtos 25oC 25oC ∆H 17 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Procedimento de CálculoProcedimento de Cálculo Método do Calor de Formação (preferido no caso de 02 ou mais reações) –Fazer o máximo possível dos cálculos de balanço material –Escolher um estado de referência (T, P e estado) para os ∆H –Anotar e/ou calcular os valores de entrada e saída de todos os Hi PRBG 2007.1PRBG 2007.1 –Calcular o ∆H do reator, usando: ∆H = Σ nsai Hsai - Σ nent Hent (para sistemas com qualquer número de reações) Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Procedimento de CálculoProcedimento de Cálculo Método do Calor de Formação (preferido no caso de 02 ou mais reações) –Substituir os valores de ∆H na equação de energia e concluir os cálculos de balanço –Escolher um estado de referência (T, P e estado) para os ∆H –Este método de cálculo é equivalente a: Reagentes Produtos∆H PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Reagentes Produtos Tentrada Tsaída Elementos 25oC 18 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Procedimento de CálculoProcedimento de Cálculo Sistemas com T de saída desconhecida –Fazer o máximo possível dos cálculos de balanço material –Escolher um estado de referência (T, P e estado) para os ∆H –Equacionar o cálculo dos valores das entalpias dos produtos em função da temperatura de saída –Substituir os valores na expressão de ∆H e a PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Substituir os valores na expressão de ∆H e a expressão resultante na equação de energia (Q = ∆H, ou ∆H = 0 para um reator adiabático), para calcular a temperatura Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Combustíveis e CombustãoCombustíveis e Combustão Tipos de combustível –Sólidos - carvão, madeira, etc. –Líquidos - petróleo e seus derivados, álcool, etc. –Gasosos - gás natural, GLP etc. Poder calorífico –Calor gerado pela queima de um combustível e é igual a −∆Hco I f i (PCI) H O( ) PRBG 2007.1PRBG 2007.1 –Inferior (PCI) - H2O(g) •• É o mais utilizado, pois indica a energia disponível para É o mais utilizado, pois indica a energia disponível para troca de calortroca de calor –Superior (PCS) - H2O(l) 19 Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Combustíveis e CombustãoCombustíveis e Combustão Poder calorífico –Para calcular o PCS a partir do PCI e vice-versa: PCS = PCI + n ∆Hv(H2O, 25oC) •• n = nn = noo moles de Hmoles de H22O formados na queima de 1 mol de O formados na queima de 1 mol de combustívelcombustível •• ∆∆HHvv(H(H22O, 25O, 25ooC)C) 44,013 kJ/mol 18934 Btu/lbmol PRBG 2007.1PRBG 2007.1 –Para misturas de combustíveis: PCI = Σ xi PCIi PCS = Σ xi PCSi •• xxii pode ser fração molar ou mássica, dependendo das pode ser fração molar ou mássica, dependendo das unidades do poder caloríficounidades do poder calorífico Processos Processos QuímicosQuímicos Balanço de Energia Balanço de Energia com Reaçãocom Reação Combustíveis e CombustãoCombustíveis e Combustão Temperatura adiabática de chama –Maior temperatura possível para os gases de combustão se:combustão se: •• o reator for adiabáticoo reator for adiabático •• toda energia liberada pela combustão for usada toda energia liberada pela combustão for usada para aumentar a T dos gases de combustãopara aumentar a T dos gases de combustão –Para nc moles de um combustível queimando em O2 puro ou ar em um reator contínuo adiabático: PRBG 2007.1PRBG 2007.1 ad abát co ∆H = nc ∆Hco + Σ ni sai Hi(Tad)sai - Σ ni ent Hi(Tent)ent –Na equação da energia, para Q = Ws = ∆EK = ∆EP = 0 → ∆H = 0: Σ ni sai Hi(Tad)sai = - nc ∆Hco + Σ ni ent Hi(Tent)ent 20 PROCESSOS QUÍMICOSPROCESSOS QUÍMICOS Parte IV Parte IV –– Balanço de Energia emBalanço de Energia em SistemasSistemas com e sem Reaçãocom e sem Reação PRBG 2007.1PRBG 2007.1 Sistemas Sistemas com e sem Reaçãocom e sem Reação FimFim Paulo Roberto Britto Guimarães,Paulo Roberto Britto Guimarães, Regina Ferreira ViannaRegina Ferreira Vianna
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