Aula 04 cromatografia final2

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Análise química do Petróleo e seus Derivados
Não apenas o Petróleo cru, mas também seus derivados, devem ser alvo de análises periódicas.
 No caso do petróleo cru busca-se avaliar:
 Composição;
 Características físico-químicas.
No caso dos seus derivados, verifica-se:
 Se estão dentro das especificações exigidas para o consumo.
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Análise química do Petróleo e seus Derivados
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Cromatografia Gasosa
A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis.
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Cromatografia Gasosa
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Cromatografia Gasosa
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Cromatografia Gasosa
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    A fase móvel é um gás inerte, normalmente nitrogênio, hélio ou hidrogênio. Se a fase estacionária é um líquido temos a cromatografia gás-líquido ou cromatografia de partição, 
se a fase estacionária é um sólido temos a cromatografia gás-sólido ou cromatografia de adsorção. 
Em qualquer dos casos a coluna pode ser de empacotamento ou capilar aberta de sílica fundida. 
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PRINCÍPIO BÁSICO
Técnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus componentes entre uma Fase Estacionária e uma Fase Móvel.
Classificação dos métodos cromatográficos:
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A amostra é injectada (injector da amostra) e arrastada pela fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG aquecida), onde ocorre a separação da mistura. 
As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um detector que gera um sinal eléctrico proporcional à quantidade de material separado. 
INSTRUMENTAÇÃO 
Mecanismo de Separação
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Deve-se conhecer a resolução e a eficiência da coluna para a amostra a ser analisada.
 
RESOLUÇÃO de uma coluna é sua capacidade de separar satisfatoriamente dois picos adjacentes.
 
EFICIÊNCIA de uma coluna é definida como sua capacidade de produzir picos estreitos e agudos. 
 
    Na cromatografia gasosa existem diferentes detectores que devem ser selecionados de acordo com a mistura a ser separada
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INSTRUMENTAÇÃO
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Exemplo de um cromatograma
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ISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel
CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE: 
Inerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna.
Puro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.
Compatível com o Detector
Exemplos – H2, N2, He
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Cromatografia Gasosa
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ALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE
Cilindro de gás
Regulador de pressão primário
Filtros
Regulador de Caudal
Caudal
pressão secundário
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INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra
Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da coluna
Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesma
Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil
Injecção lenta
Injecção instantânea
CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA: 
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Injetor:
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Septo (silicone)
Alimentação de gás de arraste
Bloco metálico aquecido
Ponta da coluna cromatográfica
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1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.
INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra
Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra
2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna.
3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
FASE ESTACIONÁRIA:
Líquido depositado sobre superfícies de:
Tubos finos – colunas capilares
Sólidos – colunas empacotadas
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:
Características próximas das dos solutos a serem separados
Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostra
Quimicamente inerte relativamente à amostra
Pouco viscosa
Pura
Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)
Estabilidade térmica
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INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:
 Parafinas – apolares 
Fases estacionárias utilizada:
 Poliglicóis – polares
 Poliésteres – polares
 Silicones – cobrem ampla faixa de polaridade
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Essas colunas são tubos longos de metais como aço ou cobre, vidro ou teflon.
Colunas empacotadas têm diâmetro de cerca de 3 mm e comprimento em torno de 3 m;
As Colunas Capilares são maiores em comprimento, menores em diâmetro, possuem a fase líquida como um filme aplicado diretamente às paredes do tubo da coluna e são mais eficientes.
As colunas capilares têm diâmetro na faixa de 0,15-0,75 mm e comprimentos variados, usualmente entre 10 m e 100m.
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MECANISMO DE SEPARAÇÃO:
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás de arraste até estabelecer o equilíbrio. 
O gás de arraste atinge a fase estacionária, o que leva a amostra a entrar novamente neste para restabelecer o equilíbrio
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Os gases utilizados como fase móvel devem ter alta pureza e ser inertes em relação à fase estacionária.
Hidrogênio, nitrogênio e hélio são os mais usados.
A injeção da amostra é feita através de microsseringas ou válvulas.
Os detectores de maior aplicação são o detector por ionização em chama e o detector de condutividade térmica. 
Os dados podem ser obtidos através de um registrador potenciométrico, um integrador ou um microcomputador, sendo as amostras identificadas por seus tempos de retenção.
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Fornece um meio rápido e fácil para: 
 
a)     determinar o número de componentes em uma mistura;
b)     a presença de impurezas em uma substância;
c)      esclarecer sobre a identidade de um composto;
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Examinam continuamente o material, gerando um sinal na passagem de substâncias que não o gás de arraste
Dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. 
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Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluente passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. 
O FID é extremamente sensível com uma faixa dinâmica grande. Sua única desvantagem é que destrói a amostra. Os detectores por ionização de chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) como o metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2),
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DETECTORES DE CROMATOGRAFIA GASOSA
 
  Os detectores são classificados como: universal, seletivo e específico. 
Os detectores de ionização de chama e condutividade térmica respondem na presença de todos os compostos orgânicos e são portanto considerados detectores universais. 
Outros detectores respondem somente na presença de um heteroátomo em particular (por exemplo, fotométrico de chama e termoiônico são considerados detectores específicos). O de captura de elétrons é considerado seletivo, pois detecta qualquer substância que apresente grupo atômico capaz de captar elétrons.
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Tabela comparativa dos diferentes detectores usados CG:
 
 
    pg=10-12g; ng=10-9g; fg=10-15g
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
TIPOS de DETECTORES:
 FID - Detector de Ionização de Chama
 TCD - Detector de Condutividade Térmica
 ECD - Detector de Captura de Electrões
 FDP - Detector Fotométrico de Chama
GAMA E SENSIBILIDADE DOS DETECTORES EM CG
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Detector de Ionização de Chama – Universal
 Utilizado para compostos com ligações C-H (orgânicos)
Ar
H2
Coluna
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Resposta rápida e linear
CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:
Ser altamente sensível
Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempo
Responder a uma grande variedade de compostos
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INSTRUMENTAÇÃO
- Detectores
Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruído
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:
Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de composto
Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctrico
S = 
A
m
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INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Comparação entre TCD e FID 
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PARÂMETROS FUNDAMETAIS
EFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo de dispersão do composto
Separação ineficiente dos compostos e menor detectabilidade
Tempo
Dispersão do composto
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Fotos da unidade de HCC do Cumeno:
 
 
Vista frontal
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Vista geral da unidade com análise dos produtos em linha, através de cromatografia gasosa.
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CORRELAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS TERMOGRAVIMETRICA (TG) E CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE
MASSAS (CG/EM) NA ANÁLISE DE COMBUSTÍVEIS.
2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS
Marcelo Marques da Fonseca, Maria Irene Yoshida e Isabel Cristina Pereira Fortes.
Departamento de Química -ICEx, UFMG. Av Antônio Carlos 6627, Pampulha. CEP:31270-450. Belo Horizonte Minas
Gerais. e-mail:mmfon@terra.com.br, mirene@dedalis.lcc.ufmg.br, fortesic@dedalus.lcc.ufmg.br
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As amostras de gasolina são monitoradas utilizando ensaios previstos nas normas dos Métodos Brasileiros da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT e normas da American Society Testing and Materials – ASTM e os limites de qualidade do combustível são definidos pela Agência Nacional do Petróleo – ANP.
 Os ensaios realizados visam quantificar, controlar e avaliar a qualidade da gasolina de acordo com as características necessárias, principalmente aquelas
relacionadas à volatilização.
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Parte Experimental
As amostras foram preparadas no laboratório da UFMG utilizando gasolina tipo A fornecida pela PETROBRÁS - Refinaria Gabriel Passos – REGAP. A gasolina automotiva (tipo C) foi preparada adicionando 240 mL de álcool etílico
anidro p.a. em 760 mL de gasolina tipo A e identificada como Amostra Padrão.
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As misturas foram feitas a partir da amostra padrão com querosene iluminante (Q) adquirido comercialmente. As amostras foram identificadas conforme o seguinte exemplo, TG CG Q20. Os dois primeiros dígitos identificam a técnica
(termogravimetria - TG ou cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas -MM), os dois subsequente a amostra(gasolina aditivada - GA e gasolina comum- GC) , o próximo dígito identifica o solvente utilizado como adulterante
( querosene (Q))e número representa o teor de solvente utilizado como adulterante (0, 2, 4, 6, 10, 20%).
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Os perfis cromatográficos foram obtidos no modo de impacto eletrônico. As análises foram realizadas no equipamento de CG/EM, modelo CG/MSQP5050 da Shimadzu usando uma coluna capilar de sílica fundida (50m x 0,2 mm; di = 0,2μm, PONA, HP) com dimetilsiloxane como fase estacionária. O gás hélio foi usado como gás de arraste com fluxo de 0,50
mLmin-1. Alíquotas de 0,3 μL das amostras foram injetadas no modo split (1:150). A coluna foi mantida a 34oC por 5 min e aquecida a uma taxa de 2oCmin-1 até 60oC. Em seguida, a temperatura foi aumentada até 185oC, a uma razão de aquecimento de 3oCmin-1. Então, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de aquecimento de 10oCmin-1 até 250oC.
A temperatura final foi mantida por 10 min.
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O perfil característico das amostras de gasolina conta com mais de 200 picos sendo que foram considerados para efeito de comparação com as demais amostras, os 38 constituintes mais representativos que foram selecionados da seguinte maneira:
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Foram escolhidos aqueles constituintes mais abundantes nas amostras padrão de acordo com seu tempo de retenção e com % de área maior que 0,9%; 
A identificação dos diversos constituintes presentes tanto nas amostras padrão quanto naquelas adulteradas, foi realizada utilizando-se o banco de dados da biblioteca NIST do software. 
Foram considerados identificados aqueles constituintes que obtiveram uma semelhança maior igual a 90 %. 
Além disso, os padrões de fragmentação e os cromatogramas de massas dos diversos constituintes também foram utilizados.
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Perfil cromatográfico e das amostras Gasolina tipo A e C
As amostras de gasolina tipo A e C foram submetidas à análise por CG/EM. Os cromatogramas totais de íons (TIC) destas amostras foram considerados como referências para que tivéssemos padrões de comparação nos estudos das adulterações de combustíveis. 
Observa-se que os perfis cromatográficos das duas gasolinas (A e C) são bastante complexos apresentando mais do que 300 picos. Além disso, eles são muito semelhantes sendo marcante a presença do álcool no tempo de retenção igual a 5,6 min.
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Amostras de gasolina C misturadas com querosene
Os perfis cromatográficos do querosene e das amostras de gasolina C adulteradas com querosene (GC_00, GC_02 GC_04 GC_06 GC_10 GC_20) onde estão relacionados %A x temperatura da coluna (TC).
Observa-se pelos cromatogramas de íons dos constituintes mais representativos, que o querosene é constituído por compostos que possuem tempo de retenção elevado com a maior parte deles sendo eluídos acima de 100oC.
A medida que o teor de querosene aumenta há uma modificação bem marcante no perfil cromatográfico das amostras.
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Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_00, GC_02 GC_04 GC_06) 
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Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_10 GC_20) 
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Figura 5 – Superposição da curva TG e cromatograma de íons da gasolina A
Figura 6– Superposição do perfil cromatográfico em relação à temperatura da coluna com a TG da gasolina C.
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Evento TC (C). TR (min) A/H % Área m/z Prováveis compostos
 1°
Estágio 44 10,117 3,69 2,01 57,05 hexano
 48 11,55 3,89 2,43 56,05 metil ciclopentano
 56 16,38 5,49 2,39 71,10 2-metil 2-hexeno
 60 17,953 5,21 3,62 83,15 metil ciclohexano
 69 20,64 5,74 6,66 91,10 metil benzeno
 78 24,086 4,38 2,05 85,15 octano
 90 27,688 4,83 2,26 91,10 etil benzeno
 90 28,312 7,47 8,73 91,10 1,2-dimetil benzeno
 96 29,876 4,77 3,35 91,10 1,4-dimetil benzeno
2° 108 34,435 4,27 2,54 105,15 1-etil 2-metil benzeno
Estágio 114 36,48 4,80 4,39 105,15 1,2,3 trimetil benzeno
3° 162 52,38 5,42 1,03 142,10 2-metil naftaleno
Estágio
 
Tabela .3 Prováveis compostos volatilizados( mais representativos) durante os eventos determinados na termogravimetria da gasolina A
TC = Temperatura da coluna (C); TR = Tempo de retenção (min); A/H = relação da área e altura% área = área do pico no TIC;m/z = relação massa e carga
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Para saber mais
COLLINS, C.H.; BRAGA, G.L. e BONATO, P.S. Introdução a métodos cromatográficos. 5ª ed. Campinas: Editora da Unicamp, 1993.
LOUGH, W.J. e WAINER, I.W. High Performance liquid chromatography: fundamental principles and practice. Blackie
Academic and Professional, 1995.
CHAVES, M.H.; Análise de extratos de plantas por CCD: uma metodologia aplicada à disciplina “Química Orgânica”.
Química
Nova, v. 20, n. 5, p. 560-562, 1997.
ANDRADE, J.B.; PINHEIRO, H.L.C.; LOPES, W.A.; MARTINS, S.; AMORIM, A.M.M. e BRANDÃO, A.M. Determinação de cafeína
em bebidas através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Química Nova, v. 18, n. 4, p. 379-381, 1995.
NETO, F.R.A.; CGAR em análise de resíduos. Química Nova, v. 18, n. 1, p. 65-67, 1995.