Aula_3_Teoria_de_ligação_3

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Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOMTeoria dos Orbitais Moleculares  TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOMTeoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Simetria dos orbitais e Diagrama de Energia
n
i
c
a
n
i
c
a
 
r
g
â
n
r
g
â
n
I
n
o
r
I
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o
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g
i
a
→
m
i
c
a
m
i
c
a
E
n
e
r
g
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Q Q
1
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Simetria dos orbitais e Diagrama de Energia
n
i
c
a
n
i
c
a
 
r
g
â
n
r
g
â
n
I
n
o
r
I
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e
r
g
i
a
→
e
r
g
i
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→
m
i
c
a
m
i
c
a
E
n
e
E
n
e
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Q Q
2
Até o  N2 O2 e F2
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Diagrama de Energia: Propriedades Magnéticas
n
i
c
a
n
i
c
a
 
ParamagnetismoParamagnetismo
Caracteriza se por elétrons desemparelhados
r
g
â
n
r
g
â
n
Caracteriza‐se por elétrons desemparelhados
A molécula é fortemente atraída pelo campo magnético.
I
n
o
r
I
n
o
r
DiamagnetismoDiamagnetismo
Caracteriza se por elétrons emparelhados r
g
i
a
→
m
i
c
a
m
i
c
a
Caracteriza‐se por elétrons emparelhados.
Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula. E
n
e
r
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Q Q
3
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Configurações eletrônicas Moleculares
n
i
c
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n
i
c
a
 
r
g
â
n
r
g
â
n
2422
322
2111N
221 :N pss
I
n
o
r
I
n
o
r
2422
2 2111 :N 
m
i
c
a
m
i
c
a
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Q Q
4
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Configurações eletrônicas Moleculares
n
i
c
a
n
i
c
a
 
r
g
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r
g
â
n
I
n
o
r
I
n
o
r
m
i
c
a
m
i
c
a
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Nenhum elétron no orbital p
do átomo de origem emparelhado
Elétrons no orbital p 
do átomo de origem emparelhados
Q Q
5
do átomo de origem emparelhado do átomo de origem emparelhados
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Importante saber: 
n
i
c
a
n
i
c
a
 
Orbital Atômico: 
Densidade eletrônica centrada no núcleo atômico
O bit l M l l
r
g
â
n
r
g
â
n
Orbital Molecular: 
Densidade eletrônica centrada no eixo internuclear ((ligaçãoligação químicaquímica) ) 
I
n
o
r
I
n
o
r
 Para dois orbitais atômicos (OA) o limite de ocupação de elétrons é 4 (total).
Então a combinação de dois OA para formar orbitais moleculares (OM) tem que
m
i
c
a
m
i
c
a
Então a combinação de dois OA para formar orbitais moleculares (OM) tem que
produzir 2 OM que possam abrigar 4 elétrons no total.
Q
u
í
m
Q
u
í
m  OAs combinam‐se mais efetivamente quando simetria e energia são
similares.
Q Q
6
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Importante saber: 
O bit l tô i
n
i
c
a
n
i
c
a
 Orbital atômico: 
Descrito pelas funções de onda eletrônicas sobre o ÁTOMOÁTOMO. 
Orbital Molecular: 
ÉÉ
r
g
â
n
r
g
â
n
Descrito pelas funções de onda eletrônicas sobre a MOLÉCULA. MOLÉCULA. 
I
n
o
r
I
n
o
r Orbital Ligante: 
Orbital que apresentamaiormaior densidade eletrônica; 
Mais Estável: (Menor energia) Maior a probabilidade de se encontrar o 
m
i
c
a
m
i
c
a
( g ) p
elétron neste OM.
Orbital Antiligante:
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Orbital Antiligante: 
Orbital que apresentamenor densidade eletrônica;
Menos Estável: (Maior energia) 
Q Q
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Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
I
 
I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Importante saber: 
n
i
c
a
n
i
c
a
 Diagrama de energia de OAs:
Descreve como os életrons estão agrupados nos
r
g
â
n
r
g
â
n
orbitais do átomo: Elemento químico Isolado. 
Distribuição eletrônica de acordo com Pauli
I
n
o
r
I
n
o
r
Diagrama de energia de OMs:
m
i
c
a
m
i
c
a
Descreve como os elétrons estão agrupados nos
orbitais moleculares da molécula: Ligações químicas
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Distribuição eletrônica de acordo com Pauli
Q Q
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Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Importante saber: 
A Energia de um OM ligante é menor do que o OA original
n
i
c
a
n
i
c
a
 A Energia de um OM ligante é menor do que o OA original
r
g
â
n
r
g
â
n
I
n
o
r
I
n
o
r
m
i
c
a
m
i
c
a
Q
u
í
m
Q
u
í
m Devido à estabilização provocada pela formação da ligação covalente
Energeticamente: Para o hidrogênio é melhor estar ligado do que como
Q Q
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Energeticamente: Para o hidrogênio é melhor estar ligado do que como
átomo isolado
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Importante Saber:
A i d P li d H d t bé é álid
n
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c
a
n
i
c
a
 Assim como a regra de Pauli, a regra de Hund também é válida para
OMs.
r
g
â
n
r
g
â
n Para OMs de mesma energia os elétrons estarão desemparelhados.
O orbital molecular ocupado de maior energia é o HOMOHOMO
I
n
o
r
I
n
o
r O orbital molecular ocupado de maior energia é o HOMOHOMO
HighestHighest OccupiedOccupied MolecularMolecular OrbitalOrbital
m
i
c
a
m
i
c
a
O orbital molecular desocupado de menor energia é o LUMOLUMO
LowestLowest UnoccupiedUnoccupied MolecularMolecular OrbitalOrbital
Q
u
í
m
Q
u
í
m
HOMO e LUMO HOMO e LUMO sãosão orbitaisorbitais de de fronteirafronteira e e importantesimportantes parapara
Q Q
10
entenderentender reaçõesreações químicasquímicas do do pontoponto de vista de vista cinéticocinético e e 
termodinâmicotermodinâmico
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares
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c
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g
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n
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→
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i
c
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e
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Q
u
í
m
Q
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Q Q
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Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares
Maioria de 2
n
i
c
a
n
i
c
a
 Maioria de  
proveniente do H

Os elétrons em OM antiligantes
estarão mais perto do átomo
menos eletronegativo
r
g
â
n
r
g
â
n
→
I
n
o
r
I
n
o
r
n
e
r
g
i
a
→
m
i
c
a
m
i
c
a
E
n
2
Q
u
í
m
Q
u
í
m
Maioria de  
proveniente do F
2
Os elétrons em OM ligantes
Q Q
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Os elétrons em OM ligantes
estarão mais perto do átomo
mais eletronegativo
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares : HF 
HH: 1 elétron (1s1)
n
i
c
a
n
i
c
a
 HH: 1 elétron (1s )
FF: 9 elétrons (1s2, 2s2,2p5)
HFHF: 10 elétrons: 5 OM ocupados
r
g
â
n
r
g
â
n
A combinação: 
1s(H) + 2s(F) + 2pz(F) = 3 OM 3 OM σσ
//
I
n
o
r
I
n
o
r 1o. OM σ ligante E= E= ‐‐1000 kcal/mol 1000 kcal/mol 
m
i
c
a
m
i
c
a
OM i t
Q
u
í
m
Q
u
í
m
OM interno
Formado pelo orbital 1s2 Ocupado
por elétrons do Fluor
//Q Q
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E= E= ‐‐16500 kcal/mol 16500 kcal/mol 
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : LigaçõesTeoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares : HF  
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a
 
r
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r
g
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n
I
n
o
r
I
n
o
r
2 e− ficam no OM σσ
não ligante
m
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c
a
m
i
c
a
Q
u
í
m
Q
u
í
m
OM interno
Só d Fl
Q Q
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Só do Fluor
E= ‐16500 
kcal/mol 
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares : HF 
Faltam 8e− : 4 OMs
n
i
c
a
n
i
c
a
 
Compartilhamento desigual
dos elétrons ligantes. 
OM Ligantes: 
r
g
â
n
r
g
â
n
Densidade eletrônica mais
localizada no mais
eletronegativo. 
I
n
o
r
I
n
o
r
OM ( ) li t
E= +143 kcal/molE= +143 kcal/mol
m
i
c
a
m
i
c
a
OM π (px) ligante
E= E= ‐‐396 kcal/mol 396 kcal/mol 
OM π (py) ligante
E= E= ‐‐396 kcal/mol 396 kcal/mol 
Q
u
í
m
Q
u
í
m
2o. OM σ* 1s(H) + 2s(F) + 2pz(F)
E= E= ‐‐475 kcal/mol 475 kcal/mol 
Q Q
15
1s(H) + 2s(F) + 2pz(F) = 3 OM 3 OM σσ
1o. OM σ ligante: 1s(H) + 2s(F)   E= E= ‐‐1000 kcal/mol 1000 kcal/mol 
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares : HF 
OM Anti Ligantes: 
Densidade eletrônica mais
n
i
c
a
n
i
c
a
 Densidade eletrônica mais
localizada no menos
eletronegativo. 
r
g
â
n
r
g
â
n
OM π 3py (F)
E= +934 kcal/mol E= +934 kcal/mol 
OM π 3px (F)
E + 934 kcal/molE + 934 kcal/mol
I
n
o
r
I
n
o
r E= + 934 kcal/mol E= + 934 kcal/mol 
m
i
c
a
m
i
c
a
OM σ* 3s (F) + 3px (F) 
E= +832 kcal/mol E= +832 kcal/mol 
Q
u
í
m
Q
u
í
m
3o. OM σ*
1s(H) + 2s (F) + 2pz(F)
E= +143 kcal/molE= +143 kcal/mol
Q Q
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OM σ*: 2s (H)+3pz(F) 
E= +671 kcal/mol E= +671 kcal/mol 
E= +143 kcal/molE= +143 kcal/mol
(LUMO)(LUMO)
Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
Moléculas diatômicas heteronucleares : HF : HOMO e LUMO
n
i
c
a
n
i
c
a
 
3o. OM σ*
1s(H) + 2s (F) + 2pz(F)
E= +143 kcal/molE= +143 kcal/mol
r
g
â
n
r
g
â
n
E= +143 kcal/molE= +143 kcal/mol
(LUMO)(LUMO)
I
n
o
r
I
n
o
r
m
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c
a
m
i
c
a
Q
u
í
m
Q
u
í
m
OM π (px) ligante
E= E= ‐‐396 kcal/mol 396 kcal/mol 
OM π (py) ligante
E= E= ‐‐396 kcal/mol 396 kcal/mol 
Q Q
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Estrutura Molecular : LigaçõesEstrutura Molecular : Ligações
Teoria dos Orbitais Moleculares ‐ TOM
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I
 
Teoria dos Orbitais Moleculares  TOM
HF : HOMO e LUMO Aplicações: Reações ácido‐ base de Lewis

n
i
c
a
n
i
c
a
   )()(3)(2)( aqaqlaq FOHOHHF
Ácido Base 
r
g
â
n
r
g
â
n De
Lewis
De 
Lewis
Doador de densidade eletrônica 
I
n
o
r
I
n
o
r Doador de densidade eletrônica 
Receptor de densidade eletrônica 
m
i
c
a
m
i
c
a
Q
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í
m
Q
u
í
m
Q Q
18
HFHF--LUMO LUMO HH22O O -- HOMO HOMO