Polímeros

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE 
POLIMÉROS
PMT 2100 - Introdução à Ciência 
dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete
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Roteiro da Aula
• Histórico
• Química das moléculas poliméricas
• Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
• Propriedades Térmicas
• Propriedades Mecânicas
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Histórico
• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros 
naturais (couro, lã, madeira, algodão).
• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de 
vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.
• Início do século XX, desenvolvimento da celulose 
modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).
• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por 
Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).
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Química das moléculas poliméricas
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Definições
• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas 
(macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos 
ou unidades chamadas meros.
• Monômero: molécula constituída por um único mero.
• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os 
monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular 
da cadeia.
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Monômero, Mero e Polímero
Molécula de polietileno
6
Obtenção de materiais poliméricos
7
POLIMERIZAÇÃO 
 
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades 
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados
em: adição e condensação. 
 
A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas
(exemplo de polimerização do Polietileno): 
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero: 
 R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2• 
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: 
R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2• 
3) Terminação da reação: 
R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’ 
 
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Monômeros e polímeros mais comuns
Monômero Nomenclatura NomenclaturaPolímero
Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de 
metila
Estireno
(vinilbenzeno)
Etileno
(eteno)
Propileno
(propeno)
Cloreto de vinila
(cloroeteno)
CH2 CH2
CH2 CH
CH3
CHCH2
CCH2
CH3
C
O
O
CH3
CH2 CH
Cl
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Polimetacrilato de metila
(acrílico)
Poliestireno
(PS)
Polietileno
(PE)
Polipropileno
(PP)
Policloreto de vinila
(PVC)
Polimerização
Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as 
reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral 
envolvem mais de um tipo de monômero.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
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Representação de um passo do processo de polimerização por 
condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, 
produzindo-se uma molécula linear)
Grupos funcionais obtidos na polimerização
por condensação
O
- C-O-
O
O- C-N-
H
O
- C-N-
H
Poliéster Poliamida Poliuretano
(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)
Refrigerantes)
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Massa molar
• Um polímero é constituído de 
longas cadeias de tamanho não-
uniforme. Nele existe uma 
quantidade (i) de cadeias com 
massas molares iguais (Mi).
∑=
i
iin MxMMassa molar numérica média:
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi 
(massa molar da cadeia i)
∑=
i
iiw MwMMassa molar ponderada média:
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi 
(massa molar da cadeia i) 12
Polidispersão e grau de polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar 
ponderada média. 
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a 
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é 
aproximadamente 1.
nw MMMWD /=Polidispersão molecular:
• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros 
existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
m
M
n nn = m
M
n ww =Grau de polimerização: ou
onde: , massa molar numérica média
, massa molar ponderada média
, massa molar do mero 
wM
nM
m 13
Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
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Macromolécula contendo espirais e dobras 
aleatórias produzidas por rotações das 
ligações da cadeia
15
linear
com ligações cruzadas
ramificada
em rede
Estrutura 
molecular
16
Configuração 
molecular
(Estereoisomeria)
Classificação das características das moléculas poliméricas
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Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de 
monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de 
monômero.
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Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-
polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
Homopolímero
Copolímero
Copolímero
Monômero A Monômero B
19
20
Microestrutura
Microestrutura de um polímero semi-
cristalino apresentando regiões 
cristalinas e amorfas.
Microestrutura
Célula unitária 
(ortorrômbica) da parte 
cristalina do Polietileno (PE)
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Grau de cristalinidade (% em peso)
100
)(
)(peso) em(% ×−
−=
acs
ascdadecristalini ρρρ
ρρρ
onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa; ρc, densidade da parte cristalina
Representação de 
uma estrutura 
esferulítica
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas 
características físicas do polietileno (PE)
Massa molar
Ceras 
(Frágeis)
Ceras
(Tenazes)
Plásticos
(Duros)
Plásticos
(moles)Ceras
(Moles)
Graxas
(Líquidos)
Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23
Propriedades Térmicas
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Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.
Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que 
reaquecidos (são recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.
Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio 
intermediário de sua fabricação. 
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. 
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas. 
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Transições Térmicas
Semi-cristalinos Amorfos
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg Estado Ordenado Estado Vítreo
Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam 
diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso). 
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Transições Térmicas
Volume 
Específico
100 % amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão 27
Transições Térmicas
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de 
fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg). 
Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido
Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso” 
Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminui
progressivamente até alcançar-se a
temperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > Tamb
Para os elastômeros: Tg < Tamb
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Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico Termofixo
Linear 
Semi-
Cristálino 
Tg, Tm 
 
Linear ou 
Ramificado
Amorfo 
Tg 
 Ligações Cruzadas 
Amorfo 
Tg 
 
Tg < Tamb 
Produto 
macio 
 
Tg > Tamb 
Produto 
rígido 
 
Tg < Tamb 
Elastômero 
(cristaliza sob tensão) 
 
Tg > Tamb 
Termorrígido
 
 
29Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e 
temperatura de fusão (Tm)
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Polímero Tg Tm 
PEAD -110 137 
PEBD -90 110 
PVC 105 212 
PTFE -90 327 
PP -20 175 
PS 100 
Ny 6,6 57 265 
PET 73 265 
 
PC 150 
Propriedades Mecânicas
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Propriedades Mecânicas
(Tensão x Deformação)
Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e 
quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico
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Propriedades Mecânicas
(Influência da Temperatura)
Influência da temperatura na relação entre a tensão e a 
deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
Propriedades Mecânicas
• Altas taxas de deformação: o material apresenta 
comportamento rígido.
• Baixas taxas de deformação: o material apresenta 
comportamento dúctil.
• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas, 
aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.
• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento 
molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações 
covalentes.
• Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa 
molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa 
molar). 
• Orientação molecular: pode ser induzida através de uma
pré-deformação.
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	Roteiro da Aula
	Histórico
	Copolímeros
	Transições Térmicas
	Transições Térmicas
	Propriedades Mecânicas
	Propriedades Mecânicas(Influência da Temperatura)
	Propriedades Mecânicas