Resumo Coloides - Aula 8

Prévia do material em texto

Resumo Coloides – Prova 25/07 
 
Aula 7 
 Propriedades Físicas e Químicas de Polímeros 
o Vários fatores podem influir nas propriedades finais do polímero e do 
produto 
 O monômero do qual o polímero é feito 
 O processo de polimerização 
 O processo de manufaturação (como a peça feita a partir do 
polímero é produzida) 
 A estrutura do polímero (se as cadeias são lineares, ramificadas ou 
se estão interligadas por ligações cruzadas, formando uma estrutra 
de rede) 
 O grau de cristalinidade 
 Se há adição de aditivos e/ou cargas reforçadoras 
o Forças Intermoleculares 
 Mantém as macromoléculas juntas 
 Forças de Van Der Waals 
o Forças de dispersão London 
o Ligações de H 
o Atração Eletrostática (Dipolo-Dipolo) 
o Cristalinidade dos Polímeros 
 Polímero Amorfo: as cadeias estão em estado desorganizado, 
arranjadas em espirais randômicas 
 Polímero Cristalino: as cadeias estão em estado ordenado, 
existindo uma forma definida 
 Polímero Semi-Cristalino: em geral, não são nem totalmente 
amorfos, nem totalmente cristalinos, se apresentando num estado 
intermediário. Este estado intermediário é definido pelo grau de 
cristalinidade do polímero 
 Quanto maior o grau de cristalinidade, maior é a 
organização das cadeias de polímero 
o Influência nas propriedades e nas aplicações dos polímeros 
 Quanto maior a cristalinidade, menos luz atravessa o polímero, 
portanto, mais opaco será o produto 
 A transmitância de luz de um polímero permite classifica-
lo como sendo 
o Transparente: Pode enxergar através 
o Translúcido: Permitem que a luz passe, mas você 
não consegue enxergar através 
o Opaco: Não permitem que você veja através nem 
que a luz passe 
 
 
 Termograma característico de DSC 
 
 TG: Temperatura acima da qual o polímero se torna 
flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou 
vítreo 
 Fatores que influenciam no Grau de Cristalinidade do 
Polímero 
 A natureza química da cadeia de polímero 
 Cadeias de baixo peso molecular favorecem uma maior 
cristalinidade 
 Polímeros capazes de formar ligações intermoleculares 
distribuídas ao longo da cadeia favorecem um maior grau 
de cristalinidade 
 Homopolímeros possuem maiores condições de formar 
uma estrutura mais cristalina do que copolímeros 
randômicos. Isto porque os copolímeros possuem uma 
distribuição não uniforme de forças intermoleculares 
 Polímeros de monômeros contendo grupos laterais grandes 
ou ramificações tem menor grau de cristalinidade, pois o 
maior empacotamento das cadeias é inibido 
 Pressão e temperatura podem influenciar 
 Condições de processamento 
 Polímeros Vítreos ou Elastoméricos? 
 Nem todos polímeros amorfos são elastoméricos 
o Depende da temperatura de transição vítrea ou 
TG 
 Temperatura acima da qual o polímero se 
torna flexível e elastomérico e abaixo da 
qual se torna rígido ou vítreo 
o Se um polímero amorfo tem a TG abaixo da 
Tambienta, ele é um elastômero, pois é flexível a 
Tambiente 
o Se um polímero amorfo tem a TG acima da 
Tambienta, ele é um termoplástico, pois é rígido 
e vítreo a Tambiente 
 Elastômeros tem baixa TG 
 Termoplásticos tem alta TG 
 Termorrígidos não apresentam Tm 
após o processo de cura 
 Polímeros 100% amorfos não 
apresentam TG 
o Elastômero (borracha) 
 • Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno 
e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e 
retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação. 
 As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras 
 
o Ponto de Fusão 
 Não ocorre a uma temperatura definida 
 O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50ºC 
 Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm) 
 A fusão ocorre em termoplásticos 
 Termoplásticos fundem ao serem aquecidos, solidificam 
ao serem resfriados 
 Termorrígidos ao serem aquecidos formam ligações 
cruzadas, são infusíveis e insolúveis 
o Massa molecular (MOLAR) e Distribuição de Massa molecular 
(MOLAR) 
 Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, 
são polidispersos, dependendo do processo de síntese 
 A massa molecular de uma substância macromolecular é 
representada por um valor médio em uma curva de distribuição 
 
 Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias 
e grandes (curva de distribuição larga) 
 Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas 
moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição 
mais estreita) 
 
 As principais medidas do peso molecular médio do polímero são 
 Mn – Peso Molecular Médio Numérico 
 
 Mw – Peso Molecular Médio Ponderal 
 
o Ci: Peso total das moléculas de comprimento de 
cadeia i 
o Mi: Peso do polímero de comprimento de cadeia i 
 Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros 
monodispersos (Mw/Mn = 1) 
 Além dos pesos moleculares médios, a amplitude da 
distribuição de pesos moleculares pode ser 
caracterizada pela polidispersidade do polímero (Z): 
 
 As propriedades mecânicas e o comportamento do 
polímero durante o processamento são altamente 
dependentes do tamanho médio e da distribuição de 
comprimentos das cadeias de polímero 
o Relação entre Massa Molecular, Cristalinidade e Propriedades 
Físicas do Polietileno 
 
o Solubilidade 
 Principais fatores que afetam a dissolução de polímeros 
 Natureza Química do Polímero e do Solvente 
 Massa Molar do Polímero 
 Flexibilidade da cadeia polimérica 
 Densidade de empacotamento das cadeias poliméricas 
 Heterogeneidades na composição química das cadeias 
 Presença e Densidade de uma rede tridimensional 
 Solubilidade de Macromoléculas 
 Inchamento Ilimitado 
o Devido a afinidade entre o solvente e o polímero, 
moléculas de solvente penetram na massa 
polimérica, afastando os segmentos das cadeias e 
promovendo o inchamento da amostra 
o A fase relativa à amostra inchada coexiste por 
algum tempo com a fase de solvente puro 
o Quando s cadeias de polímero afastam-se 
suficientemente umas das outras, começam a 
desentrelaçar e a difundir através do solvente 
o Forma-se uma fase concentração reduzida, 
coexistindo com a fase mais concentrada (nessa 
última ainda existem entrelaçamentos) 
o Após algum tempo, os entrelaçamentos são 
desfeitos, obtendo-se um sistema homogêneo 
 Inchamento Limitado 
o As duas fases distintas, criadas logo após o 
inchamento, permanecem separadas 
o Inchamento limitado envolvendo polímeros 
lineares 
 As interações entre os segmentos das 
cadeias são maiores do que as interações 
destes com as moléculas de solvente. As 
cadeias não se separam completamente. 
 Em alguns casos, o aumento da temperatura 
perturba esta interação entre os segmentos 
das cadeias, e o inchamento limitado pode 
se tornar ilimitado. 
o Inchamento limitado envolvendo polímeros 
reticulados 
 Estas amostras incham até que as cadeias 
não possam mais se afastar umas das outras, 
devido às ligações cruzadas. Quanto maior 
for o grau de reticulação, menor será o 
inchamento. 
o Interação entre polímero e solvente 
 Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand 
 Uma vez que a solubilidade de dois materiais somente é 
possível quando suas forças atrativas são similares, pode-
se esperar que materiais com densidade de energia coesiva 
(CED) de mesma ordem de grandeza sejam miscíveis 
 Densidade de Energia Coesiva, CED 
 
 Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand, δ 
 
o Os valores para os parâmetros de solubilidade de 
Hildebrand eram expressos em unidades de cal½cm-
3/2 até1984. 
o Mais modernamente, estes valores são expressos 
em unidades SI, como MPa1/2 . 
o Convenientemente, δ em unidades SI, são escritos 
como δ (SI) ou como δ /MPa1/2. 
 
 Valores de Parâmetro de solubilidade de Hildebrand 
para misturas de solventes 
 
 
 
 Em geral, um polímero amorfo se dissolve em solventes, 
com parâmetros de solubilidadesimilares a dos 
polímeros (diferença menor que a unidade) 
o A borracha natural (δ= 8,3 (cal/cm3)1/2) se dissolve 
no tolueno (δ = 8,9 (cal/cm3)1/2) e no tetracloreto de 
carbono (δ = 8,6 (cal/cm3)1/2), mas não dissolve no 
etanol (δ = 12,7 (cal/cm3)1/2).