Curso Celulas a Combustivel

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Células a Combustível: 
Fundamentos e Aplicações
Disciplina Introdução à Tecnologia de Células a 
Combustível
TNM 5778
Células a combustível
◼ O que são células a combustível?
São conversores de energia química em energia elétrica, assim como
as baterias em geral.
Tipos de baterias:
Primárias: pilhas AA, AAA (1,5 V).
Secundárias: Pb-H+, Ni-Cd, íon-Li, MH.
Células a combustível.
Diferencial: as células a combustível não contém os materiais ativos.
Células a combustível
◼ Origem da célula a combustível?
◼ In 1839 the English physicist William Grove made a remarkable discovery. He had electrolyzed dilute 
sulphuric acid between two platinum electrodes with the well-known result: The water was split, and 
hydrogen bubbled up at the negative electrode and oxygen bubbled up at the positive electrode. When 
Grove disconnected his current supply, he discovered that the small amounts of oxygen and hydrogen left 
on the electrodes could actually produce a weak electrical current. He had discovered the principle of the 
fuel cell. In the following years he developed a so-called gas battery based on this principle. However, it 
would take many years before fuel cells had any practical applications.
Células a combustível
◼ Como funciona?
Eficiência
◼ Motores a combustão
◼ Eficiência limitada por Carnot (25-30%)
◼ Células a combustível
◼ Não há limite de eficiência por Carnot;
◼  = eficiência termodinâmica
%100


=
f
f
h
g
 molkJh
liqOHOH
f /84,285
)(2/1 222
−=
→+
Estado da água Temperatura (
o
C) gf (kJ mol
-1
)  (%) 
Líquida 25 -237,2 83 
Líquida 80 -228,2 80 
Gasosa 100 -225,3 79 
Gasosa 200 -220,4 77 
Gasosa 400 -210,3 74 
Gasosa 600 -199,6 70 
Gasosa 800 -188,6 66 
Gasosa 1000 -177,4 62 
 
HTFC:  perda de V;
CHP (combined 
heat and power systems);
 (fuel cell) >  (combustão)
Eficiência
◼ Trabalho Elétrico Máximo
◼ Trabalho útil máximo obtido a partir de uma reação química
◼ Células a combustível
◼ Parte da energia química é transferida como calor e esse é 
transferido como trabalho útil (co-geração).
 
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
0
20
40
60
80
100
Pro
ce
ss
o 
de
 C
ar
no
t (
T 2
=5
0
o C
)
Célula a Combustível H
2
/O
2
 
 
E
fi
c
iê
n
c
ia
 (
%
)
Temperatura (
o
C)
Eficiência e Voltagem
◼ Eficiência Prática x Voltagem
◼ cell = (Vc/E) x 100%, E= 1,23 V (LHV)
 
 ou
◼ cell = f x (Vc/E) x 100%, VPEMFC= 0,7 V
◼ f = massa de combustível que reagiu
 massa de combustível inserida 
 ou
◼ cell =  x (Vc/E) x 100%,  = eficiência termodinâmica 
 
Terminologia
◼ Sobrepotencial: sobreimposição ao potencial ideal ou 
referência;
◼ Polarização: Aplicação de uma corrente;
◼ Irreversibilidade: perda de potencial causada por processos 
termodinâmicos e eletroquímicos;
◼ Queda de potencial: causada por irreversibilidades.
Irreversibilidades
◼ Ativação: perda de potencial causada pela limitação por 
transporte de carga;
◼ Queda Ohmica: resistência ao fluxo de elétrons nos 
eletrodos e interconectores (placa bipolares) e resistência ao 
fluxo de carga nos eletrólitos. 
◼ Limitação por transporte de massa ou perda por 
concentração: limitação transporte dos reagentes para a 
superfície dos eletrodos.
◼ Crossover: contaminação do cátodo pelo combustível. 
Irreversibilidades
◼ Perda de sobrepotencial por ATIVAÇÃO
◼ Equação de Tafel
F
RT
A
2
=








+







=
oc
c
oa
a
i
i
A
i
i
AV loglog
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Potencial Reversível 1.2 V
i
o
 = 0.01 mA cm
-2
i
o
 = 1.0 mA cm
-2
i
o
 = 100 mA cm
-2
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 C
é
lu
la
 /
 V
Densidade de corrente / mA cm
-2
Irreversibilidades
◼ Perda de sobrepotencial por ATIVAÇÃO
◼ Corrente de troca (io)
Reação catódica:
 io= 0,1 mA cm-2
Reação anódica:
 io= 200 mA cm-2
Ο2Η4e4ΗΟ 22 ++ −+
−+ + 2e2HH2
Perda de sobrepotencial no ânodo é muito inferior ao do cátodo, por isso:
Ativação → CÁTODO
Irreversibilidades
◼ Perda de sobrepotencial por ATIVAÇÃO
◼ Velocidade da Reação








=
oi
i
AV log
0 1 2 3 4 5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Reação mais lenta
Reação mais rápida
i
o
Fit linear V = a.log(i/i
o
)
 
 
S
o
b
re
p
o
te
n
c
ia
l 
/ 
V
log densidade de corrente/ mA cm
-2
Irreversibilidades
◼ Redução da irreversibilidade por ATIVAÇÃO
◼ Aumento da temperatura da célula;
◼ Uso de catalisadores mais efetivos;
◼ Aumento da rugosidade dos eletrodos;
◼ Aumento da concentração dos reagentes;
◼ Aumento da pressão.
 
 
Irreversibilidades
◼ Perda de sobrepotencial por QUEDA OHMICA
◼ Resistência elétrica dos eletrodos, resistência ao 
fluxo de íons no eletrólito, interconectores, placas 
bipolares.
◼ Levar em consideração: área geométrica dos 
elementos de resistência:
 
 
RIV =
riV =
i = A cm-2;
r = k cm2
SOFC
Irreversibilidades
◼ Redução da irreversibilidade por QUEDA OHMICA
◼ Aumento da condutividade dos eletrodos;
◼ “Design” placas bipolares e interconectores;
◼ Uso de eletrólitos com baixa espessura.
 
Irreversibilidades
◼ Perda de sobrepotencial por TRANSPORTE DE MASSA
Postulado:
 iL= densidade corrente limite (velocidade máxima de consumo).
 
 P2 = pressão em iL;
 P1 = pressão i = 0
 
 ou
 






=
1
2ln
P
P
nF
RT
V






−=
Li
i
PP 112






−−=
Li
i
F
RT
V 1ln
2 





−−=
Li
i
BV 1ln Eq. Global
Irreversibilidades
◼ Influência de B
◼ A concentração e a pressão influenciam a io, ou seja, o processo 
de ativação.
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 C
é
lu
la
 /
 V
Densidade de Corrente / mA cm
-2
 B = 0.016 V
 B = 0.2 V
Curvas de Polarização
◼ Células a combustível de baixa temperatura
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
"No-loss"
Queda rápida
Queda razoavelmente linear 
Abrupta queda de potencial
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 c
é
lu
la
 /
 V
Densidade de corrente / mA cm
-2
Curvas de Polarização
◼ Células a combustível de alta temperatura
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Queda rápida
Queda "mais" linear
Pequena queda de potencial
"No-loss"
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 c
é
lu
la
 /
 V
Densidade de corrente / mA cm
-2
Tipos de células a combustível
◼ Classificação
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Visão Geral
◼ Reações 
ÂNODO: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
CÁTODO: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
2H2 + O2 → 2H2O
Simplicidade:
 conceito e operação
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Histórico:
- 1902: 1ª. descrição de uma AFC – Reid US 
Patent 736016017;
- 1969: homem foi à Lua em um veículo espacial 
equipado com AFC (vide foto); 
- Anos 60 e 70: aplicação em carros, tratores 
agrícolas, barcos e caminhões.
- Fim dos anos 70: 
✓desvantagens associadas a custo, confiabilidade, 
facilidade de manuseio, robustez (alto peso) e 
segurança;
✓Ascensão da PEMFC. 
- Anos 2000: Membranas Tokuyama. AFC de 1,5kW utilizada no veículo espacial Apollo 
11. Foram utilizadas 2 unidades de 113 kg cada. 
Além de energia elétrica, a AFC ainda fornecia água 
potável para os astronautas.
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Eletrodos
◼ ELENCO: Catalisadores suportados (Pt/C 0.6 mg cm-2);
◼ SIEMENS: Ânodo: Ni Raney dopado com Ti;
 Cátodo: Ag (60 mg cm-2);
◼ Em geral: eletrodos altamente porosos de níquel, prata e óxidos 
metálicos.
◼ Temperatura e pressão de operação
◼ Temperatura limitada pela pressão de vapor da água (60oC)
◼ Sem limites operacionais para pressão.
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Vantagens 
◼ Eletrólito de baixo custo;
◼ Eletrodos baseados em metais não-nobres;
◼ Não necessita de placas monopolares;
◼ Bom desempenho do cátodo ( perda por ativação);
◼ Amplo intervalo de temperaturas e pressões de operação.
◼ Deve-se considerar:◼ Condutividade eletrônica minimizando efeitos de iR;
◼ Estabilidade mecânica e porosidade;
◼ Estabilidade química ao ambiente alcalino;
◼ Eletroatividade durante operação por longos períodos.
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Desvantagens
◼ Presença de CO2 no cátodo:
▪ 2 KOH(aq) + CO2(g) → K2CO3(s) + H2O(l)
▪ Diminuição [OH-];
▪ Aumento da viscosidade (perda por transporte de massa);
▪ Bloqueio dos poros dos eletrodos por K2CO3;
▪ Solubilidade do O2 reduzida (perda por ativação);
▪ Diminuição da condutividade do eletrólito (perda por queda ôhmica);
▪ Degradação dos materiais de eletrodo.
◼ Envenenamento por sub-produtos de reforma
▪ Presença de CO e compostos sulfurosos.
◼ Remoção de água residual
▪ Diluição do eletrólito ( );
▪ Uso evaporador: membrana de difusão hidrofóbica;
▪ Incremento de tamanho.
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Eletrólito circulante
◼ A maioria das AFCs é deste tipo!!!
◼ Circulação de hidrogênio;
◼ Água produzida no ânodo é 
condensada em um resfriador;
◼ O eletrólito pode ser removido de 
tempos em tempos. Ideal para 
correção de eletrólito;
◼ Importante: KOH é barato, por isso é 
possível utilizar essa técnica!!! 
AFC com eletrólito circulante.
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Eletrólito circulante
◼ Vantagens:
▪ A circulação do eletrólito serve também como sistema de 
resfriamento;
▪ O eletrólito é continuamente misturado e agitado, o que evita 
solidificação do eletrólito, particularmente no cátodo;
▪ Renovação de eletrólito;
▪ Pode-se utilizar um sistema de ajuste de concentração do 
eletrólito, utilizando a água removida do ânodo;
◼ Desvantagens:
▪ Necessidade de equipamentos periféricos (bombas, 
resfriadores,etc);
▪ Mais susceptíveis a falhas mecânicas (periféricos);
▪ Diminuição da condução iônica, quando utiliza-se stack, i.e., 
quando várias células estão conectadas.
▪ Correntes internas em stacks: proximidade dos eletrólitos em 
cada célula num stack. 
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ Eletrólito estático
◼ O eletrólito é “ancorado” em 
uma matriz fibrosa (asbestos);
◼ Membranas ionoméricas;
◼ Não se usa ar como gás 
oxidante (difícil remoção de 
CO2);
◼ Hidrogênio é circulante;
◼ Não há correntes internas;
◼ Melhor gerenciamento de 
água.
AFC com eletrólito estático
Células a combustível alcalinas (AFC)
◼ AEMFC
◼ Eletrólito Polimérico;
◼ Copolimerização: Enxertia 
induzida por irradiação;
◼ Solubilidade dos gases não é 
importante;
◼ Maior tolerância ao CO2;
◼ Menor crossover;
◼ Dificuldade no gerenciamento 
de água.
Source: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319915009283
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Visão Geral
◼ Reações
ÂNODO: 2H2 → 4H+ + 4e-
CÁTODO: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
2H2 + O2 → 2H2O
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Características Gerais:
◼ Introduzida em 1967;
◼ Disponível comercialmente;
◼ PAFC: a mais desenvolvida;
◼ Funciona similarmente à PEMFC;
◼ Condutor protônico (H3PO4);
◼ Eletrodos baseados em Pt e ligas de Pt suportados em 
carbono de elevada área superficial.
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Eletrólito
◼ H3PO4 (T150 oC)
◼ Ácido pirofosfórico;
◼ Elevada condutividade iônica;
◼ Ânions poliméricos de difícil adsorção em Pt;
◼ Tolerância ao CO2;
◼ Baixa pressão de vapor;
◼ Baixa corrosão;
◼ Alto ângulo de contato.
Mantido por capilaridade em
matriz porosa de SiC-PTFE
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼Eletrodos
◼ Eletrodos de difusão de gás
◼ Função do C:
▪ Dispersão do catalisador;
▪ Formação de microporos para a difusão dos gases;
▪ Condutividade elétrica.
◼ Função do papel/tecido de C:
▪ Suporte estrutural;
▪ Coletor de corrente.
40.000h de operação
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Efeito da Pressão
◼ ↑P:↓perda por polarização no cátodo (↑ PO2/Pw);
◼ ↑Pw:↓[H3PO4] ; ↑condutividade protônica ; ↑i0
◼ Pressão de operação: 1-10 bar.








=
1
2ln
4 P
P
F
RT
V Variação de voltagem 
nernstiniana
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Efeito da Temperatura
◼ ↑T:↓Er (↓G)
◼ Benefícios da Temperatura
◼ Diminuição das perdas de polarização por ativação, 
transporte de massa e queda ôhmica;
◼ Diminuição dos efeitos de envenenamento por CO e H2S 
(↓adsorção);
◼ Em células a combustível ácidas CO2 e hidrocarbonetos 
produzidos por reforma são inertes e atuam como diluentes.
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Efeito da Temperatura
0 400 800 1200 1600 2000
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Limitação por 
transporte de massa
Queda ôhmica
 
 
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 C
é
lu
la
 /
 V
Densidade de Corrente / mA cm
-2
 50
o
C
 90
o
C
Ativação
Células a combustível de ácido fosfórico (PAFC)
◼ Impurezas
◼ Monóxido de Carbono
▪ Pt + CO → Pt-COads
▪ Pt-COads + ROH → Pt-R +CO2 + H+ + e-
▪ A adsorção é diminuída à T maiores;
◼ Compostos contendo Enxofre (H2S; COS)
▪ Pt + H2S → Pt-H2Sads 
▪ Pt-H2Sads → Pt-HSads + H+ + e-
▪ Pt-HSads → Pt-Sads + H+ + e-
◼ NH3, HCN, NO
▪ NH3 + H3PO4 → (NH4)H2PO4 (↓ RRO)no eletrólito, causando curto 
circuito na CaC.
◼ Dissolução de NiO é minimizada quando na presença de 
carbonatos básicos. 
(basicidade) Li2CO3 > Na2CO3 > K2CO3 (acidez)
Células a combustível de carbonato fundido 
(MCFC)
◼ Efeito da Pressão 
◼ Equação de Nernst;
◼ A 650oC, p = 5 bar: Eoc = +32 mV;
◼ A 650oC, p = 10 bar: Eoc = +46 mV;
◼ Prática: ↑ p ↓ polarização no cátodo (↑solubilidade dos 
gases, ↑ velocidade de transporte de massa).
◼ Contudo, ↑ p favorece deposição de C (reação de 
Boudoaurd).
◼ Crossover dos gases: ≠ pressões no ânodo e cátodo 
(pcat>pan);
◼ Pressões até 5 bar!!!
Células a combustível de carbonato fundido 
(MCFC)
◼ Efeito da Temperatura 
◼ Variação da composição do gás no equilíbrio com T;
◼ WGSR: K  T;
◼ ↑ T ↓ polarização no cátodo (↑solubilidade dos gases, ↑ 
velocidade de transporte de massa).
◼ Compatibilidade com o reformador;
◼ Em geral, a temperatura ótima para MCFC é 650oC.
Células a combustível de carbonato fundido 
(MCFC)
◼ Compatibilidade stack-
reformador
◼ Reforma indireta: O 
reformador opera 
separadamente do stack;
◼ Reforma direta: o 
reformador opera junto ao 
stack (aproveitamento de 
calor);
◼ Reforma interna indireta: 
instalação de câmaras de 
catalisadores entre o stack 
e uma série de células 
(temperatura cte.)
Células a combustível de carbonato fundido 
(MCFC)
◼ Problemas associados à MCFC
◼ Mecanismos da RRO:
◼ Misturas ricas em Li: mecanismo via peróxido;
◼ Misturas ricas em K: mecanismo via superóxido. 
◼ Dissolução do NiO:
◼ Deposição de Ni0 no ânodo: curto-circuito.
◼ Presença contínua de água:
◼ Crossover dos gases.
NiO + CO2 →Ni2+ + CO3
-2
2CO → CO2 + C Reação de Boudouard
☺ WGSR
Células a combustível de óxido sólido (SOFC)
◼ Visão Geral
◼ Reações
ÂNODO: 2H2 + 2O-2 → 2H2O + 4e-
CÁTODO: O2 + 4e- → 2O-2
2H2 + O2 → 2H2O
Células a combustível de óxido sólido (SOFC)
◼ Em Geral:
◼ Eoc = 0,9 V a 1000oC;
◼ Sem limitações cinéticas;
◼ Correntes razoáveis a 0,75V;
◼ Utilização de eletrodos baseados em metais não-nobres;
◼ Utilização de gás reformado;
◼ Pequena perda por “crossover”;
◼ Baixa condutividade do eletrólito (curto-circuito);
◼ Monóxido de carbono: combustível
2 CO + 2 O2- 2 CO2 + 4e-
Células a combustível de óxido sólido (SOFC)
◼ Eletrólito
◼ Transportador de íons O2-;
◼ ZrO2 com 8-10% Y2O3 (YSZ);
◼ Y2O3 previne transição de fase fluorita-badelerita (↑T, condutor iônico, 
rachaduras);
◼ Estudos direcionados:
◼ Aumentar a condutividade iônica a menores T;
◼ Aumentar a estabilidade química na presença dos eletrodos e gases 
de entrada;
◼ Alta densidade para evitar o crossover;
◼ Expansão térmica compatível com outros componentes de célula.
◼ Outros materiais
◼ BiO2 e CeO2 dopados: aumentar a condutividade iônica a menores T;
◼ No ânodo (H2): reduzidos a compostos com características de 
compostos iônicos.
Células a combustível de óxido sólido (SOFC)
◼ Eletrodos
◼ Ânodos:
◼ Requerimentos:
▪ Catalisadores de oxidação efetivo;
▪ Alta condutividade eletrônica;
▪ Estabilidade em atmosfera redutora;
▪ Baixa resistência ao transporte do combustível;
▪ Estabilidade química e mecânica;
▪ Tolerância aos compostos sulfurosos.
◼ Estado-da-arte: cermet´s Ni/ZrO2-Y2O3 porosa (misto 
condutor iônico-eletrônico)
▪ O processo de oxidação ocorre na superfície do eletrodo e 
não somente na região trifásica.
Células a combustível de óxido sólido (SOFC)
◼ Eletrodos
◼ Cátodos:
◼ Requerimentos:
▪ Atividade catalítica para RRO;
▪ Alta condutividade eletrônica (coletor de corrente);
◼ Estado-da-arte: Perovisquitas porosas (La1-xSrxMnO3; 0,10Direta de Alcoóis (DMFC, DEFC)
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ RRO
◼ Mecanismo via 2 elétrons
O2 → O2(ads) → O2(ads) + 2H+ + 2e- → H2O2(aq)
H2O2(ads) + 2H+ + 2e- → 2H2O 
◼ Mecanismo via 4 elétrons
O2 → O2(ads) → O2(ads) + 4H+ + 4e- → 2H2O(aq)
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ RRO
◼ Modelos de Adsorção
 
Mz
O
O
2H+
Mz+2
OH
OH
4H+
4e-
Mz + 2H2O
Mz O
O
Mz+1 O
O-
Mz+2 O
O2-
Mz + H2O2
Mz + 2H2O
2e-
4e-
Mz O O 2H+ 4H+
4e-
Mz + 2H2OMz Mz+1
O O
Mz
H H
Mz
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ RRO
◼ Efeito do tamanho de partícula
 a) 
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
0
200
400
600
800
1000
 
 
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 C
é
lu
la
 /
 m
V
Densidade de Corrente / A cm
-2
 Metodologia direta
 Metodologia em duas etapas
 Metodologia em duas etapas com excesso de estabilizadores
 Pt/C - E-tek
 
b) 
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
0
200
400
600
800
1000
 
 
P
o
te
n
c
ia
l 
d
a
 C
é
lu
la
 /
 m
V
Densidade de Corrente / A cm
-2
 Metodologia Direta
 Metodologia em duas etapas
 Metodologia em duas etapas com excesso de estabilizadores
 
 
Pt-Co/C (75:25), Tcel = 80oC, p = 1atm. 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ RRO
◼ Efeito do tratamento térmico
 
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
 
 
v = 10 mV s
-1
I 
/ 
A
E / V vs. ERH
 PtCo/C - sem tratamento térmico
 PtCo/C - 200 
o
C ar/300 
o
C H
2
 Pt/C - sem tratamento térmico
T = 25 oC
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ ROH na presença de CO
◼ Mecanismo Bifuncional
◼ Efeito Eletrônico
 
Ru + H2O → Ru-OH + H+ + e-
Pt + CO → Pt-CO(ads)
Ru
HO
+ Pt
CO
Pt + Ru + CO2 + H+ + e-
Pt-Ru + CO CO Pt-Ru
CO Pt-Ru + H2O Pt-Ru + CO2 + 2H+ + 2e-
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Eletrodos de Difusão de Gás
 
a)Lado gás; b) camada difusora; 
 c) camada catalisadora; d)eletrólito; 
 e) catalisador suportado; f) coletor de 
corrente; g) Nafion; h) canais dos gases;
 i) membrana de Nafion; k) catalisador; 
 l) poros
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Região trifásica
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Suporte
◼ Estrutura física do conjunto membrana-eletrodos (MEA´s).
◼ Características
◼ Condutividade elétrica  determina a construção em 
série ou paralelo;
◼ Tecido ou papel de carbono;
◼ Tecido de carbono: maior flexibilidade; maior adequação 
à membrana;
◼ Hidrofobicidade: evitar encharcamento dos eletrodos.
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Camada difusora dos gases
◼ Objetivo: distribuir homogeneamente os gases reagentes 
através da camada catalisadora.
Vulcan XC-72 + água
Ultrason
Emulsão PTFE
Ultrason
Ajuste de pH
Filtração sobre tecido de C
Tratamento Térmico Camada difusora dos gases
Carga de compósito: 3 mg cm-2
Carga de Teflon: 15-30%
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Camada catalisadora
◼ Catalisador disperso em carbono + Nafion®.
Catalisador + solução de Nafion® + isopropanol
Ultrason
Evaporação dos solventes
Catalisador + Nafion® seco + isopropanol
Aplicação sobre a camada difusora
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Eletrodo de difusão de gás
◼ Aplicação da camada difusora e camada catalisadora
◼ Filtração;
◼ pincelagem (tinta);
◼ Silk-screen;
◼ Spray (coating ou gun).
Tecido de carbono
Camada difusora
Camada difusora
Camada catalisadora
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Conjunto membrana-eletrodos (MEA´s)
◼ Prensagem a quente (125oC, 2min, 5 ton.)
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Placas bipolares
◼ Influência
◼ Transporte de massa;
◼ Aumenta a concentração de reagentes na região 
trifásica;
◼ Interdigital: RRO.
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
 
Arraste Eletroosmótico: 
Arraste de moléculas de água a 
partir do movimento de H+ do ânodo 
para o cátodo.
Back-diffusion: 
A água formada no cátodo é 
transportada por difusão do cátodo 
para o ânodo.
Distribuição Heterogênea de Água
Umidificação externa
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Construção de células unitárias
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Construção de “stack”
◼ Série: condutividade razoável do coletor de corrente.
▪ Ex.: Grafite (PEMFC).
◼ Paralelo: Elevada condutividade do coletor de corrente.
▪ Ex.: Malha metálica de Níquel (AFC).
◼ Sistema de resfriamento
◼ Eletrólito circulante: passagem do eletrólito por um 
radiador para manter a temperatura.
◼ Eletrólito imobilizado: circulação de um fluido 
refrigerado colocado entre as placas de grafite (3-4 
células).
◼ Placas bipolares
◼ Desenho de canais adequados
▪ Ex.: Quedas bruscas de pressão; troca de calor eficiente.
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Estação de testes
 
Células a combustível de membrana de troca 
protônica (PEMFC)
◼ Técnicas de estudo de catalisadores, eletrodos e 
células unitárias (Prática)
◼ Curvas de polarização
◼ Comportamento global de uma célula;
◼ Condições operacionais;
◼ Reprodutibilidade e estabilidade;
◼ Efeitos de envenenamento;
◼ Cruzamento de gases;
◼ Resistência interna.
Células a combustível de metanol direto (DMFC)
◼ Visão Geral
◼ Reações
ÂNODO: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
CÁTODO: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O
Células a combustível de metanol direto (DMFC)
◼ Por que metanol??
◼ Motivação: Problemas associados ao armazenamento e 
distribuição de hidrogênio como combustível;
◼ Pode ser introduzido como líquido ou gás;
◼ Tecnologia de PEMFC;
◼ Reação que envolve 6 elétrons.
◼ Problemas associados a DMFC
◼ Transferência de elétrons não ocorre em uma única etapa  
formação de intermediários, principalmente, CO;
◼ Busca por eletrocatalisadores efetivos para oxidação de metanol e 
tolerantes ao CO;
◼ Crossover de metanol (envenenamento do cátodo);
◼ Baixa densidade de corrente (0,5 V a 400 mA cm-2).
Células a combustível de metanol direto (DMFC)
◼ Crossover
◼ Membranas pouco permeáveis ao metanol;
◼ Membranas mais espessas (↑ queda ôhmica);
◼ Aumentar a pressão do cátodo;
◼ Introdução de catalisadores efetivos no cátodo.
◼ Catalisadores
◼ Estado-da-arte: Pt80Ru20/C
◼ PtMo/C; PtSn/C, etc.
◼ Eletrodos de difusão de gás
◼ Similares aos utilizados em PEMFC;
◼ Elevada carga de catalisador (1 mg cm-2);
◼ Elevado teor de PTFE (↑ hidrofobicidade).
Células a combustível de etanol direto (DEFC)
◼ Visão Geral
◼ Reações
ÂNODO: C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e-
CÁTODO: 3O2 + 12H+ + 12e- → 6H2O
C2H5OH + 3 O2 → 2CO2 + 3H2O
Células a combustível de etanol direto (DEFC)
◼ Crossover
◼ Nafion é altamente permeável ao etanol;
◼ Reação global envolve 12e-, na prática: 
C2 pathway: CH3CH2OH→ CH3CH2OH(ad) → CH3CHO→ CH3COOH
C1 pathway: CH3CH2OH→ CH3CH2OH(ad) → CO(ad), CHx(ad) → CO2
◼ Catalisadores
◼ Estado-da-arte: Pt70Sn25/C
◼ PtRu/C, PtRuSn/C, etc
◼ Eletrodos de difusão de gás
◼ Similares aos utilizados em PEMFC;
◼ Elevada carga de catalisador (1 mg cm-2);
◼ Elevado teor de PTFE (↑ hidrofobicidade).
DEFC vs. HT-DEFC
Advancing direct ethanol fuel cell operation at intermediate temperature by combining Nafion-
hybrid electrolyte and well-alloyed PtSn/C electrocatalyst
Mauro André Dresch1§, Bruno Ribeiro de Matos1, Denis Ricardo Martins de Godoi2, Marcelo Linardi1, Fabio Coral Fonseca1, Hebe de 
las Mercedes Villullas2 and Elisabete Inacio Santiago1*
1Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP - Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, 05508-000,São Paulo, SP, Brazil
2Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Rua Prof. Francisco Degni, 55 – 14800-060 Araraquara, SP, Brazil
§Present address: Instituto de Ciências Naturais, Humanas e Sociais, Universidade Federal de Mato Grosso – UFMT, Av. Alexandre 
Ferronato, 1200 – 78550-728, Sinop, MT, Brazil
Abstract
The advancement of DEFC represents a real challenge to electrochemical science, since the presence of ethanol changes 
significantly the triple phase boundary properties such as the redox reactions and proton transport. Ethanol molecules promote poor 
fuel cell performance due to their slow oxidation rate, reduction of the proton transport due to high affinity of ethanol by the membrane, 
and due to mixed potential when the ethanol molecules reach the cathode by crossover. DEFC performance has been improved by 
separate advances in the membranes, e.g., low ethanol crossover polymer composites, and electrode materials, e.g., binary/ternary 
catalysts. Herein, high temperature (130 °C) DEFC tests were systematically investigated by using optimized electrode and electrolyte 
materials: Nafion-SiO2 hybrid electrolyte and well-alloyed PtSn/C electrocatalyst. Such investigation approach revealed that the 
optimization of the electrode and electrolyte must be performed in conjunction in order to achieve higher DEFC performance. By 
optimizing both the electrode and the electrolyte DEFCs operating at 130 °C exhibited a threefold increase on performance as 
compared to standard commercially available materials. Such result demonstrates that DEFC development can be boosted by the 
synergistic combination of electrode and electrolyte materials.
DEFC vs. HT-DEFC
▪ Well-alloyed PtSn/C
▪ Nafion-SiO2 hybrid
Aplicações Estacionárias
◼ PAFC 200 kW – Lactec – Curitiba/PR
Aplicações Estacionárias
◼ SOFC 1MW – Siemens-Westinghouse
Aplicações Estacionárias
◼ MCFC 2MW – Fuel Cell Energy
Aplicações Móveis
◼ Aplicações em Veículos
◼ Limitações:
▪ Densidade de potência
▪ Máquinas térmicas: 500-1000 W/kg
▪ PEMFC: até 1000 W/kg (sem periféricos)
▪ Armazenamento e distribuição de hidrogênio
Aplicações Móveis
◼ 1959: trator agrícola equipado com AFC 15 kW
◼ 1967: GM – Electrovan
◼ 32 módulos de AFC de 2-3 kW
◼ 1970: GM e Kordesch – veículo híbrido AFC/Baterias 
Pb-ácido (Austin A40)
Aplicações Móveis
◼ 1993: Ballard (Canadá) – ônibus de PEMFC 90 kW
Aplicações Móveis
◼ 1993: Mercedes-Benz (NECAR1)
◼ 1999: No-emission car 4 (NECAR 4)
◼ 2005: Daimler-Crysler, GM, Honda, Nissan, VW, etc. 
Aplicações Móveis
◼ e-Bio Fuel- Cell - Nissan
https://www.youtube.com/watch?time_continue=37&v=HF-eE8pRzMw&feature=emb_logo
◼ Mirai - Toyota
https://revistaautoesporte.globo.com/Noticias/noticia/2019/10/toy
ota-revela-o-novo-mirai-carro-movido-hidrogenio-que-ficou-
bonito-finalmente.html
https://www.youtube.com/watch?time_continue=37&v=HF-eE8pRzMw&feature=emb_logo
https://revistaautoesporte.globo.com/Noticias/noticia/2019/10/toyota-revela-o-novo-mirai-carro-movido-hidrogenio-que-ficou-bonito-finalmente.html
https://revistaautoesporte.globo.com/Noticias/noticia/2019/10/toyota-revela-o-novo-mirai-carro-movido-hidrogenio-que-ficou-bonito-finalmente.html
https://revistaautoesporte.globo.com/Noticias/noticia/2019/10/toyota-revela-o-novo-mirai-carro-movido-hidrogenio-que-ficou-bonito-finalmente.html
Aplicações Móveis
◼ Aparelhos portáteis de pequeno porte
 NEC  Toshiba
Referências Bibliográficas
◼ K. Kordesch, G. Simader, Fuel Cells and Their Application, VCH, 1996.
◼ J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons 
Ltd., 2001.
◼ E.R. Gonzalez, E.A. Ticianelli, H. M. Villullas. In: Electroquímica y 
Electrocatalysis - Materiales:aspectos fundamentales y aplicaciones, 
Ed. N. Alonso-Vante, E-libro.net, Vol. IA, cap. 8, 2003.
◼ W. Vielstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm. Handbook of fuel cells – 
Fundamentals, Technology, and Applications, vols. 1-4, John Wiley & 
Sons Ltd, 2003.
◼ E.I. Santiago, W. H. Lizcano-Valbuena, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez. 
In: Progress in Electrochemical Research, Nova Science Publishers 
Inc., cap. 6, 2005.
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	Slide 9: Irreversibilidades
	Slide 10: Irreversibilidades
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	Slide 16: Irreversibilidades
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	Slide 18: Curvas de Polarização
	Slide 19: Curvas de Polarização
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	Slide 21: Células a combustível alcalinas (AFC)
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	Slide 23: Células a combustível alcalinas (AFC)
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	Slide 38: Células a combustível de carbonato fundido (MCFC)
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