Curso_de_Termodinamica_Computacional_rev04

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Termodinâmica 
Aplicada
Emanuel Rocha Woiski
UNESP-Ilha Solteira
Termodinâmica 
Computacional
TERMODINÂMICA APLICADA
À Tânia,
 meu amor, 
pela infinita paciência e 
compreensão
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL2
TERMODINÂMICA APLICADA
 
Sumário
A Abertura ................................................................................................................................................ 7
Introdução: O que é a Termodinâmica Clássica? ................................................................................ 12
0.1.Uma Definição para Substância Pura e Sistema ..................................................................... 12
0.2.Que tal Um Exemplo? ................................................................................................................. 12
0.3.Estado e Propriedades ................................................................................................................ 13
0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa ............................................................................................. 14
0.5.O Trabalho Mecânico ................................................................................................................. 15
0.6.O Calor ......................................................................................................................................... 16
0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado ......................................................................................... 16
0.8.Uma Outra Definição de Termodinâmica ................................................................................. 17
0.9.Representação em Forma de Grafo ........................................................................................... 17
1.O Comportamento P, v, T das Substâncias Puras .............................................................................. 20
5.1.Sistema Compressível Simples ................................................................................................... 20
1.1.O Postulado dos Estados ............................................................................................................. 20
1.2.O Comportamento da Água ....................................................................................................... 21
1.3.O Gás Perfeito ............................................................................................................................. 29
1.4.Comportamento dos Gases Reais .............................................................................................. 30
1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes ........................................................................... 33
1.6.O Fator Acêntrico de Pitzer ....................................................................................................... 34
1.7.A correção de Wu e Stiel ............................................................................................................. 36
1.8. As propriedades não mensuráveis ............................................................................................ 38
2.A Primeira Lei da termodinâmica ...................................................................................................... 39
2.1.Consequências da Primeira Lei para Sistema Fechado .......................................................... 40
2.2.Energia Interna, Cinética e Potencial ....................................................................................... 41
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 3
TERMODINÂMICA APLICADA
2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle ................................................................................ 44
2.4.A Conservação da Massa para Sistema Aberto ........................................................................ 45
2.5.A Primeira Lei para Volume de Controle ................................................................................. 46
2.6.A Propriedade Termodinâmica Entalpia .................................................................................. 47
2.7.O Regime Permanente ................................................................................................................ 48
2.8.O Regime Transiente ................................................................................................................... 48
3.A Segunda Lei para Sistema Fechado ............................................................................................... 50
3.1.A Entropia .................................................................................................................................... 51
3.2.Consequênciasda Segunda Lei para Sistema Fechado ........................................................... 53
3.3.As Máquinas Térmicas e Os Refrigeradores ............................................................................ 54
3.4.A Segunda Lei para Sistema Aberto .......................................................................................... 56
3.5.O Regime Permanente ................................................................................................................ 57
3.6.Regime Transiente ....................................................................................................................... 58
4.Combinação da Primeira e da Segunda Leis da Termodinâmica ..................................................... 60
4.1.Trabalho Reversível em Sistema Fechado ................................................................................ 64
4.2.A Exergia de Fluxo ...................................................................................................................... 64
4.3.A Exergia de Não Fluxo .............................................................................................................. 66
4.4.Rendimento Termodinâmico pela Segunda Lei ........................................................................ 69
4.4.O Procedimento para o Modelamento dos Problemas ............................................................ 70
5.As Propriedades Termodinâmicas e o Estado .................................................................................... 71
5.3.Um Pouco de Cálculo .................................................................................................................. 72
5.4.As Relações de Maxwell .............................................................................................................. 73
5.5.A Equação de Estado ................................................................................................................. 76
5.6.A Energia Interna a Partir da Temperatura e do Volume ....................................................... 76
5.7.A Entropia a Partir da Temperatura e do Volume ................................................................... 79
5.8.A Entalpia e a Entropia a Partir da Temperatura e da Pressão ............................................. 80
6. Determinação das Propriedades Termodinâmicas ........................................................................... 82
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL4
TERMODINÂMICA APLICADA
6.1.A Variação da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gás Perfeito ............................ 82
6.2.A Energia Interna em Coordenadas Generalizadas ................................................................ 82
6.3.A Entalpia em Coordenadas Generalizadas ............................................................................. 84
6.4.A Entropia em Coordenadas Generalizadas ............................................................................ 85
6.5.A Fugacidade de Substâncias Puras .......................................................................................... 86
6.6.Os Diagramas Generalizados com Lee-Kesler e Fluidos Simples .......................................... 87
6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo ............................................................. 89
7.Misturas Homogêneas de Substâncias Puras .................................................................................... 94
7.1.O Postulado Estendido dos Estados .......................................................................................... 94
7.2.Propriedades Molares Parciais .................................................................................................. 94
7.3.Mais do que Uma Questão de Nomenclatura ........................................................................... 96
7.4.As Misturas Homogêneas Binárias e Multicomponentes ........................................................ 97
7.5.As Soluções Ideais ....................................................................................................................... 99
7.6.Retomando o Exemplo .............................................................................................................. 100
7.7.As Misturas de Gases Perfeitos ................................................................................................ 104
7.8.Revisitando o Exemplo Usando Mistura de Gases Perfeitos ................................................. 106
7.9.As Pseudo-Substâncias Puras e os Modelos Pseudo-Críticos ................................................ 107
7.10.O Nosso Exemplo Usando Pseudo-Substância Pura ............................................................ 109
7.11.Exemplo Numérico.................................................................................................................. 111
8.Misturas Homogêneas Reativas ....................................................................................................... 116
8.1.Uma Questão de Massa ............................................................................................................. 116
8.2.O Grau de Reação ..................................................................................................................... 117
8.3.A Base da Entalpia de Formação ............................................................................................. 120
8.4.A Base da Entropia Absoluta ................................................................................................... 122
8.5. Revendo o Exemplo agora com Reações Químicas ............................................................... 123
8.6. A Temperatura Adiabática de Chama e o Poder Calorífico ................................................. 129
8.7. As Reações Químicas Reversíveis e O Equilíbrio Químico .................................................. 131
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TERMODINÂMICA APLICADA
8.8. O Método dos Multiplicadores de Lagrange ......................................................................... 132
8.9. A Determinação dos Potenciais Químicos .............................................................................. 135
8.10. O Método das Constantes de Equilíbrio .............................................................................. 138
9.Misturas Heterogêneas: Equilíbrio de Fases .................................................................................. 148
9.1.A Regra das Fases de Gibbs ..................................................................................................... 151
9.2.A Relação de Clausius-Clapeyron ........................................................................................... 152
9.3.O Sistema Binário Bifásico ....................................................................................................... 153
9.5.A Fugacidade de Misturas Homogêneas ................................................................................. 157
9.6.A Fugacidade no Equilíbrio de Fases ...................................................................................... 157
9.7.O Modelo de Solução Ideal para o Equilíbrio ........................................................................ 158
9.8.O Modelo Regra de Raoult-Gás Perfeito ................................................................................ 160
10.Introdução aos Ciclos Termodinâmicos ......................................................................................... 161
10.1.Ciclo de Rankine ..................................................................................................................... 161
10.2.Ciclo de Refrigeração por Compressão de Vapor ................................................................ 161
10.3.Ciclos Padrão de Ar de Otto, Diesel e Stirling ...................................................................... 162
10.4.Ciclo Padrão de Ar de Brayton de Turbina a Gás ............................................................... 162
10.5.Ciclos Mistos ............................................................................................................................ 162
Bibliografia Comentada ...................................................................................................................... 163
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TERMODINÂMICA APLICADA
A AA ABERTURABERTURA
Os textos tradicionais de Termodinâmica geralmente contém tabelas de uma ou dupla 
entrada que representam os valores das principais propriedades termodinâmicas para um 
número selecionado de substâncias puras, usualmente com valores escalonados da sua 
temperatura e/ou pressão. Mediante uma ou duas interpolações lineares, o aluno poderá 
então obter o valor das propriedades sob valores intermediários. De fato, essa abordagem 
abriga alguns graves problemas. Em primeiro lugar, o aluno ficará com uma sensação de 
que as tabelas foram entregues aos humanos por alguma divindade, quando na verdade 
elas provém de equações cujos valores foram calculados em um passado recente por meio 
de “grandes” computadores. Deve ser recordado aqui que ainda nas décadas de 80-90, o 
computador 'pessoal' era um objeto raro e caro. Em segundo lugar, o aluno será 
praticamente incapaz de resolver problemas cujo modelamento vá além de uma equação – 
uma incógnita (ou eventualmente duas equações - duas incógnitas), o que não lhe permite 
vislumbrar o alcance e as potencialidades oferecidas a ele pelo Postulado dos Estados e 
pelo conceito de propriedade termodinâmica de substância pura como função 'conhecida' de 
apenas duas propriedades termodinâmicas independentes (no caso de sistemas 
compressíveis simples). Em terceiro lugar, para o aluno lidar com uma substância pura e 
suas propriedades já parece complicado, como poderá este investigar problemas mais 
complexos que contenham misturas reativas e não reativas, com ou sem equilíbrio de fases, 
ideais ou modeladas como pseudo-substâncias puras? Em quarto lugar, e de certa forma 
como um corolário de todas as razões anteriores, ao aluno ficarão vedados os problemas 
que envolvem otimização e simulação de sistemas termodinâmicos, ou seja, exatamente 
aqueles que são mais interessantese com os quais ele certamente irá se defrontar na sua 
vida real!
Sabe-se que hoje em dia os computadores portáteis possuem muito mais poder 
computacional (sob qualquer métrica!) dos que os mainframes de outrora e que, além disso, 
são acessíveis a todo mundo, de modo que as tabelas termodinâmicas tradicionais deveriam 
seguir a mesma rota das tabelas trigonométricas e logarítmicas – a extinção. Para contribuir 
com esse processo, no presente texto nós pretendemos resgatar um certo fundamentalismo, 
pelo qual as propriedades termodinâmicas serão determinadas a partir de uma equação de 
estado generalizada, utilizando-se extensivamente os conceitos de fator de 
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compressibilidade, coeficiente de fugacidade e propriedades residuais. Além disso, modelos 
pseudo-críticos apropriados serão utilizados no caso de misturas homogêneas não ideais. 
Dentre todas as equações de estado generalizadas disponíveis na literatura, optamos 
pela implementação da equação de estado de Lee-Kesler com a correção dada pelo fator 
acêntrico ω de Pitzer e pelo fator Y de Wu-Stiel, quando disponível, para uma correção 
adicional que se aplica a moléculas polares, como a água. Obtendo erros relativos da 
ordem de no máximo 5% quando comparados com as tabelas, não estamos tão 
preocupados, no momento, com uma extrema acuracidade dos valores obtidos, mas com o 
desenvolvimento de um procedimento geral e rigoroso para o tratamento de sistemas 
termodinâmicos com o uso de computador. 
Por outro lado, escolhemos para a implementação a linguagem Python, por ser 
dinâmica, interpretada, de fácil sintaxe e aprendizado, muito alto nível, orientada a objetos, 
multiplataforma e de fonte aberta. Com as bibliotecas apropriadas, Python é cada vez mais 
empregada no meio científico, seja em substituição ao proprietário e dispendioso MATLAB, 
seja como linguagem de ligação para as linguagens compiladas, como Fortran, C e C++. De 
fato, pode-se afirmar que, segundo a métrica do conhecido TIOBE, Python corresponde à 
quinta ou sexta linguagem de programação mais utilizada no mundo.
Este texto é fruto de uma concepção cujo objetivo foi fornecer ao leitor cujo tempo é 
limitado e precioso, um substrato rigoroso, embora sucinto às vezes, omisso em partes, 
sobre o qual ele ou ela poderá, em primeiro lugar, modelar e estruturar as possíveis 
soluções para problemas de Termodinâmica Clássica de complexidade acima do trivial e, 
em segundo lugar, construir um caminho para o aprofundamento em qualquer direção que 
mais lhe interessar ou necessitar, sempre utilizando o computador como a ferramenta 
principal. 
Isto posto, dividimos a obra em dez capítulos e uma Introdução. No Capítulo de 
Introdução (Capítulo 0), a partir dos conceitos mais fundamentais de sistema, meio-
ambiente, fronteira, propriedades e interações na fronteira: de trabalho, calor e fluxo de 
massa, definimos a Termodinâmica de forma a satisfazer os nossos propósitos. No Capítulo 
1, apresentamos de forma intuitiva o comportamento das propriedades termodinâmicas 
mensuráveis pressão, temperatura e volume específico da água como substância pura em 
uma única fase e na forma de mistura heterogênea de fases, com grande ênfase em líquido 
e vapor. Elaboramos a respeito das equações de estado, definimos o fator de 
compressibilidade e Introduzimos o conceito de região de comportamento de gás perfeito. 
Finalmente, generalizamos o comportamento de líqudo e vapor para quaisquer substâncias 
puras e apresentamos a equação de estado generalizada. De posse dessas ideias, 
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TERMODINÂMICA APLICADA
analisamos o comportamento geral das substâncias puras, dispensando algum espaço para 
a região em torno da saturação liquido-vapor e salientamos, a partir do conceito de equação 
de estado e de gás perfeito, que, para todas as substâncias puras haverá uma região de 
comportamento de gás (quase) perfeito. Apresentamos em seguida, no Capítulo 2, a 
Primeira Lei para sistema fechado e aberto e a definição de energia interna e entalpia. Para 
que o leitor se convença, de uma vez por todas, que uma lei não existe sem a outra, 
abordamos imediatamente, no Capítulo 3, a Segunda Lei para sistema fechado e aberto, 
abrindo caminho para a importante definição de entropia. Nada mais natural, portanto, que 
analisemos a combinação da Primeira e da Segunda lei, em seguida, no Capítulo 4, quando 
apresentamos os conceitos de trabalho reversível, irreversibilidade (trabalho perdido) e da 
propriedade combinada disponibilidade (exergia) tanto para fluxo, como não fluxo. Embora a 
fundamentação anterior seja suficientemente geral, para que possamos resolver problemas 
de modelagem da realidade, particularizamos, no Capítulo 5, o nosso universo de trabalho, 
para sistemas compressíveis e, com a ajuda do Postulado dos Estados e de umas poucas 
ferramentas do Cálculo e de suas consequências para a Termodinâmica, desenvolvemos a 
importante noção de derivadas parciais, de relação funcional e de integral de linha entre as 
propriedades termodinâmicas dependentes e independentes. Obtemos então, no Capítulo 6, 
as formas algébricas para as diferenças (e os desvios residuais) das propriedades 
termodinâmicas para qualquer substância pura: energia interna, entalpia e entropia, em 
coordenadas adimensionais generalizadas. Desenvolvemos, assim, com o apoio da Regra 
dos Estados (quase) Correspondentes, o fator de compressibilidade. Apresentamos algumas 
equações de estado e, por escolha pessoal, nos fixamos na equação generalizada de Lee-
Kesler, que nos leva imediatamente ao fator acêntrico de Pitzer e ao fator de correção Y de 
Wu-Stiel, como uma das estratégias para obter resultados que correspondam melhor aos 
dados experimentais para as diversas substâncias puras. Aproveitamos para definir a 
fugacidade (e o coeficiente de fugacidade) de substâncias puras. Imaginando que o leitor já 
está dotado da capacidade de obter as (diferenças de) propriedades termodinâmicas de 
qualquer substância pura, bem como as fugacidades, desde que lhe sejam fornecidos os 
seus dados do ponto crítico, o fator de Pitzer e a correção de Wu-Stiel, apresentamos o 
programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo, abrindo assim ao aluno um universo 
enorme de aplicações envolvendo centenas de substâncias puras, sem a necessidade de 
lançar mão de uma única tabela sequer. Como uma sequência natural, abordamos, no 
Capítulo 7, as misturas homogêneas não reativas de substâncias puras de uma forma bem 
geral, a partir do Postulado Extendido dos Estados e da importante noção de propriedade 
molar parcial. Com isso, abrimos espaço para a apresentação dos modelos de soluções 
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 9
TERMODINÂMICA APLICADA
ideais e de mistura de gases perfeitos, como casos particulares. Para o caso destes 
modelos não se aplicarem, ou até mesmo para a simplificação da resolução de problemas, 
apresentamos ainda ao leitor dois modelos de pseudo-substância pura, do mais simples, a 
regra de Kay, ao razoavelmente sofisticado modelo de Lee-Kesler, que inclui os fatores 
acêntricos e os fatores de Wu-Stiel. Sob o tópico de misturas reativas, no Capítulo 8, 
discutimos o grau de reação e as reações químicas, tomando como exemplo a combustão, 
incluindo em detalhes uma discussão sobre reações reversíveis, equilíbrio químico e a 
minimização da função de Gibbs. Assim, mostramos detalhadamente a aplicação do método 
dos multiplicadores de Lagrange à misturade produtos de combustão em equilíbrio. 
Discutimos os potenciais químicos e a sua determinação em relação a outras propriedades, 
bem como as propriedades das substâncias puras no estado padrão. Estudamos em 
seguida o método das constantes de equilíbrio e suas importantes consequências. 
Posteriormente, analisamos com algum detalhe, no Capítulo 9, a partir da minimização da 
função de Gibbs, o equilíbrio de fases em misturas heterogêneas multicomponentes, 
exibindo exemplos de diagramas de fases para misturas binárias. Nesse ponto definimos a 
propriedade fugacidade do componente na mistura. Com isso, podemos discutir o modelo 
de solução ideal para cada fase da mistura e, finalmente, analisar o modelo extremamente 
simplificado da regra de Raoult-gás perfeito, o qual pode ser utilizado quando o sistema 
contendo vapor quando uma das fases está sob pressões moderadas. No Capítulo 10, 
abordamos sucintamente o tópico de Ciclos Termodinâmicos, que deve ser, na verdade, 
considerado como aplicações de tudo o que foi visto nos capítulos anteriores. Dividimos, 
então, em: ciclos com mudança de fase de Rankine e de refrigeração por compressão de 
vapor; os ciclos padrão de ar de Otto, Diesel e Stirling, que modelam sob determinadas 
limitações os motores de combustão interna; o ciclo padrão de ar de Brayton, que modela os 
motores de jatos e as turbinas a gás; e os ciclos mistos ou combinados.
Se seremos bem-sucedidos em nosso propósito de apresentar um texto compacto de 
Termodinâmica Clássica que auxilie o leitor não especialista, na modelagem estruturada dos 
aspectos termodinâmicos não triviais da realidade e que lhe desperte o interesse para 
aprender muito mais, só o tempo e a experiência dirão. Porém, se isso porventura ocorrer, 
remetemos o leitor para a curta Bibliografia comentada ao final da obra para auxiliar na 
jornada.
Agradecemos aos colegas professores do Departamento de Engenharia Mecânica, 
pelo apoio e pela oportunidade que tivemos de elaborar e submeter as versões preliminares 
do presente texto a uma audiência que, embora de formação em ciências exatas, ainda 
assim era relativamente heterogênea. Agradecemos especialmente aos nossos amigos e ex-
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL10
TERMODINÂMICA APLICADA
alunos, hoje cientistas, Marcos e Colmeia por haverem respondido tão prontamente às 
demandas que lhes impusemos quando do início do desenvolvimento dos códigos 
computacionais em Python. Finalmente, estendemos nossos agradecimentos às centenas 
de estudantes das disciplinas Termodinâmica I e II, do Curso de Engenharia Mecânica, que, 
ao utilizarem o presente texto, nos forneceram a oportunidade de continuamente aperfeiçoá-
lo, assim como ao código computacional correspondente. É importante acrescentar que o 
seu código-fonte esteve desde o início disponível a todos que o quisessem. Esperamos 
sinceramente corresponder às expectativas de todos.
Ilha Solteira, aos 22 dias de novembro de 2014.
Emanuel Rocha Woiski
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 11
TERMODINÂMICA APLICADA
IINTRODUÇÃONTRODUÇÃO: O : O QUEQUE ÉÉ AA T TERMODINÂMICAERMODINÂMICA C CLÁSSICALÁSSICA??
Para começar, o que é a Termodinâmica? Uma resposta possível pode ser obtida da 
literatura: “é um ramo da ciência fundamental e aplicada que descreve de forma 
macroscópica as forças motrizes que estabelecem os fluxos de energia (na forma de 
trabalho e calor) e as condições para o equilíbrio dentro de um sistema (região arbitrária no 
espaço). Entende-se por equilíbrio um estado do sistema onde estas forças motrizes estão 
ausentes ou inoperantes e o referido sistema não possui mais a capacidade de se alterar 
espontaneamente.” 
Parece muito complicado, não?
0.1.Uma Definição para Substância Pura e Sistema 
Vamos tentar construir aos poucos uma definição mais acessível, embora talvez 
menos abrangente. Para isso, precisamos estabelecer um vocabulário comum 
fundamentado em uma série de conceitos.
Substância pura é aquela porção de matéria de composição química definida e que 
mantém a sua composição mesmo sob mudança de fase (água pura na forma de sólido, 
liquido ou vapor não deixa de ser água...). 
O sistema termodinâmico será para nós qualquer região delimitada no espaço que, 
ou contém uma ou mais substâncias puras, ou é composto de subsistemas que por sua vez 
são sistemas termodinâmicos (claramente uma definição recursiva de sistema...). 
Além disso, tudo o que não pertence ao sistema é o seu meio ambiente e exatamente 
na interface entre o sistema e o seu meio ambiente, existe uma região imaginária 
extremamente importante chamada fronteira do sistema. Observe-se com atenção que tanto 
o meio ambiente como a fronteira são ambos determinados relativamente ao sistema 
escolhido.
0.2.Que tal Um Exemplo?
Vejamos então um exemplo: Seja um cilindro de aço de paredes com determinada 
espessura contendo gás natural (uma mistura de substâncias puras). Poderemos, de acordo 
com a nossa definição, estabelecer um sistema termodinâmico como sendo a porção de gás 
natural encerrada no cilindro. Neste caso, o meio ambiente será tudo o mais além daquele 
volume de gás – as paredes do cilindro, o ambiente externo ao cilindro, etc. A fronteira do 
sistema estará delimitada pela interface entre o volume de gás e a parede interna do 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL12
TERMODINÂMICA APLICADA
cilindro. Por outro lado, o nosso sistema poderia ser o gás mais o cilindro. Permaneceríamos 
ainda dentro de nossa definição, pois este seria composto de uma mistura de gases e de 
uma liga metálica. Neste caso, a fronteira do sistema estaria entre a parede externa do 
cilindro e o ambiente exterior, que neste caso se confunde com o meio ambiente do sistema. 
Sob esta escolha, o sistema poderá ser dividido em dois subsistemas: a porção de gás e o 
cilindro sólido, cada um deles composto de uma mistura de substâncias puras. A propósito, 
lembre-se sempre que o subsistema é também um sistema de pleno direito e, portanto, 
dotado de seu próprio meio ambiente e respectiva fronteira!
Acredite, a indefinição na escolha do sistema é, provavelmente, um dos maiores 
responsáveis pelos erros cometidos na interpretação e solução de problemas em 
termodinâmica...
0.3.Estado e Propriedades
Pois bem, a nossa definição especializada de sistema tem um propósito: o estado (de 
equilíbrio) do sistema termodinâmico é caracterizado através do valor “instantâneo” de suas 
propriedades termodinâmicas (o “retrato” de suas propriedades). Mas o que são as tais 
propriedades termodinâmicas?
Propriedades termodinâmicas são aquelas propriedades do sistema cujo valor 
presente não depende dos valores passados ou futuros, ou seja, da história da evolução do 
sistema, ou da sucessão de estados do sistema, ou ainda em outras palavras, do processo 
termodinâmico pelo qual passou o sistema para chegar naquele estado presente (pode-se 
dizer: a propriedade é...).
As propriedades termodinâmicas podem ser extensivas, quando dependem 
linearmente da massa do sistema, como é caso do volume (dividindo-se a massa por uma 
proporção, o volume divide-se na mesma proporção) e intensivas, cujo valor não se altera 
com a alteração da massa, como é a densidade (massa específica) do sistema, que 
permanece a mesma, não importa a proporção de massa do sistema que selecionemos. 
Todas as propriedades extensivas podem ser divididas pela massa, criando-se dessa forma 
uma nova propriedade intensiva correspondente. Se dividirmos o volume - propriedade 
extensiva - do sistema pela sua massa, obteremoso volume específico, propriedade 
intensiva, ou para distinguir das propriedades intensivas próprias, chamaremos aqui de 
intensiva associada ou “intensivada”. Podemos citar, então, a temperatura T e a pressão 
absolutas P como propriedades intensivas e o volume V e a própria massa m como 
propriedades extensivas. Encontraremos ainda muitas outras propriedades extensivas e 
intensivas ao longo do nosso estudo, mas todas elas têm as mesmas características.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 13
TERMODINÂMICA APLICADA
Se apenas uma (das, por enquanto inumeráveis) propriedades termodinâmicas do 
sistema sofrer uma alteração infinitesimal, o estado também será alterado infinitesimalmente 
e o sistema terá sido submetido a um processo infinitesimal.
0.4.Trabalho, Calor e Fluxo de Massa
Está claro então que as propriedades são definidas internamente ao sistema. Mas 
como podem seus valores sofrer alteração? De um modo geral através de interações na 
fronteira do sistema, como representado na Fig.0.1. Existem duas espécies de interações 
através da fronteira, durante o intervalo de tempo dt: interações de energia, através da 
realização de trabalho mecânico (W) pela transferência de calor (Q), que são duas formas 
distintas de fluxo de energia; e interação de massa, através de transferência de massa (m) 
em qualquer parte da fronteira.
O que distingue as interações na fronteira do sistema das propriedades 
termodinâmicas? São três características: 1) só são identificadas investigando-se ao longo 
de toda a fronteira do sistema; 2) só têm existência enquanto o processo (possivelmente 
infinitesimal) ocorre entre dois estados; e 3) dependem de cada processo que ocorre entre 
os mesmos dois estados. Esta é razão pela qual adotamos a notação de diferencial não 
ordinária (cujo valor depende do caminho ou processo), para essas grandezas.
Além disso, se escolhermos outro sistema para representar um aspecto da 
modelagem do mesmo problema real, então as interações de trabalho, calor e massa, bem 
como as propriedades termodinâmicas do sistema, deverão ser avaliadas exclusivamente na 
fronteira (e respectivamente no interior) deste novo sistema. 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
fronteiraSistema
Q
W
m
dm, dT, dV 
dv,dP
meio-ambiente
Fig.0.1 – O sistema termodinâmico e suas interações 
14
TERMODINÂMICA APLICADA
0.5.O Trabalho Mecânico
Sabemos da Mecânica, que a definição de trabalho é
W=−∫ F⋅d x , (0.1)
que é a representação matemática do produto interno das forças que atuam sobre o corpo 
pelo deslocamento do ponto de aplicação daquelas mesmas forças. Estamos adotando na 
presente obra a convenção de que o trabalho realizado pelo sistema termodinâmico é 
positivo, daí o sinal negativo na Eq. 0.1. Note que esta convenção não é, de forma alguma, 
universal.
Em termodinâmica, o trabalho mecânico puro é toda aquela interação na fronteira 
cujo efeito sobre o meio ambiente puder ser substituído unicamente pelo levantamento de 
um peso. Este, de fato, é o trabalho realizado por uma força cujo ponto de aplicação 
acompanha o movimento.
No caso de sistemas de potência e refrigeração existem duas únicas formas de 
trabalho mecânico que irão nos interessar. Uma delas é a de deslocamento da fronteira dV 
em resistência a uma força F realizada por uma pressão P, com P = F/A:
W=∫Pdv , (0.2)
que é um trabalho positivo para deslocamentos positivos da fronteira, uma vez que a 
pressão é sempre positiva. Podemos afirmar que a força motriz para trabalho é o “gradiente” 
de pressão. A pressão, por sua vez, é uma propriedade termodinâmica intensiva própria do 
sistema. A outra forma de trabalho mecânico importante para nós será o trabalho de 
cisalhamento na fronteira ou trabalho de eixo.
Um reservatório de pressão (ou reservatório de trabalho) é um sistema especial cuja 
única interação é o trabalho mecânico e cuja pressão não se altera, qualquer que seja a 
demanda ou fornecimento de trabalho em sua fronteira.
Um tipo de fronteira de zero-trabalho pode então ser representada por um recipiente 
rígido (isto é, que não sofre deformação alguma sob gradientes de pressão), isto é dV = 0, 
ou com expansão não resistida, ou seja, não há um ponto de aplicação de uma força 
durante a expansão, desde que em nenhum dos casos haja trabalhos de eixo.
Se a restrição sobre o sistema impede qualquer transferência de trabalho mecânico, 
então todos os processos serão de zero-trabalho.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 15
TERMODINÂMICA APLICADA
0.6.O Calor
Calor é a interação de energia na fronteira de um sistema que não é trabalho 
mecânico. Calor é, alternativamente, a interação de energia que pode ocorrer entre dois 
corpos em contato, devido à sua diferença finita de temperatura. Uma vez isolados os dois 
corpos em contato, após um certo tempo, cessará o fluxo de calor entre eles. Dizemos então 
que eles estão em equilíbrio térmico. Para que se possa falar em temperatura, é necessário 
que possamos medi-la e compará-la sem ambiguidade. Para isso lançamos mão de um 
axioma fundamentado na experiência cotidiana, conhecido como Lei Zero da 
Termodinâmica: Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então estão em 
equilíbrio térmico entre si, ou seja, eles estão à mesma temperatura. 
A temperatura termodinâmica absoluta, por sua vez, é uma propriedade intensiva 
própria do sistema. É uma grandeza sempre positiva e a força motriz para o calor é o 
potencial ou “gradiente” de temperatura.
Talvez as definições de interação de calor, em termos de temperatura, ou de trabalho 
mecânico, a partir da pressão, lhe tenham parecido um tanto quanto circulares. De fato, 
primeiro aprenderemos a distinguir rigorosamente ambas as interações de energia entre si 
quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinâmica e mais tarde aprenderemos como 
definir temperatura e pressão sem ambiguidades, quando estudarmos as relações que 
podem ser construídas entre as propriedades termodinâmicas.
Um reservatório témico (ou reservatório de temperatura) é um sistema especial cuja 
única interação na fronteira é calor e cuja temperatura não se altera, qualquer que seja a 
demanda ou fornecimento de calor através de sua fronteira.
Se alguma parte da fronteira não houver fluxo de calor através dela, então aquela 
parte é dita adiabática. Se em toda a fronteira o fluxo de calor não é permitido, então o 
sistema todo é dito adiabático. Neste último caso, todos os processos que ocorrem sobre o 
sistema serão necessariamente adiabáticos. 
0.7.Sistema Fechado, Aberto ou Isolado
Se massa não puder atravessar nenhuma parte da fronteira do sistema, ou seja, se a 
fronteira do sistema for impermeável à massa, então o sistema é dito fechado. Caso 
contrário, é denominado sistema aberto ou volume de controle. Quando nem calor, nem 
trabalho, nem fluxo de massa são permitidos na fronteira de um sistema, o sistema é dito 
isolado. No caso de um sistema isolado, claramente os valores das propriedades no interior 
de um sistema isolado só podem ser modificados através de uma evolução espontânea do 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL16
TERMODINÂMICA APLICADA
sistema de um certo estado para outro até alcançar um novo estado de equilíbrio. Por outro 
lado, se a fronteira é permeável a qualquer intensidade de fluxo de calor ela é diatérmica e 
se ela é permeável a apenas algumas espécies químicas é chamada semipermeável.
0.8.Uma Outra Definição de Termodinâmica
De posse do nosso vocabulário básico, podemos então redefinir a Termodinâmica 
como o ramo das ciências básicas e aplicadasque se dedica a estudar a relação entre as 
alterações macroscópicas dos valores das propriedades termodinâmicas no interior de um 
determinado sistema termodinâmico e as interações de trabalho, calor e de fluxo de massa 
com o seu meio ambiente, que ocorrem através de sua fronteira.
Antes de prosseguir, estude até entender bem todos os conceitos expostos na 
definição do parágrafo anterior e em seguida compare com aquela do início deste Capítulo. 
Consegue ver as diferenças e semelhanças entre as duas definições? 
0.9.Representação em Forma de Grafo
Consideremos inicialmente um sistema fechado. Para um sistema fechado, é 
instrutivo que representemos o processo entre os estados 1 e 2 do sistema como linhas 
unindo os dois estados, como na Fig. 0.2. Note que poderá haver mais de um processo 
conectando os mesmos dois estados e que para cada processo percebemos que poderá 
existir uma interação de calor e de trabalho e que elas são diferentes para cada processo. 
Em outras palavras, as interações de energia na fronteira são dependentes do processo, ou 
seja, dependem da história detalhada da evolução do sistema. Revendo então mais uma vez 
a nossa definição de propriedade termodinâmica, concluímos que trabalho e calor não se 
qualificam como propriedades (por quê?).
Na Fig. 0.2, denotamos os processos como infinitesimais, ou seja, ocorrem durante o 
intervalo de tempo dt. Cada interação de calor δQ e de trabalho δW na fronteira do 
sistema depende dos processos que ocorrem entre os estados 1 e 2.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 17
TERMODINÂMICA APLICADA
Os processos podem ser reversíveis ou irreversíveis. Processos reversíveis são 
aqueles que obedecem a duas condições: 1- a direção do processo pode ser exatamente 
revertida, ou seja, passando sobre os mesmos estados na ordem inversa e 2- ao revertê-los, 
seus efeitos sobre o meio ambiente desaparecem, ou seja, o meio ambiente é restituído ao 
seu estado original, como se o processo nem tivesse ocorrido. 
Nos processos reversíveis, todos os estados que compõe a trajetória do processo 
podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversíveis, só se consegue 
identificar o estado inicial e o final, como no processo D, representado com linhas 
pontilhadas na Fig 0.2. Entretanto, uma discussão mais extensa sobre irreversibilidade será 
adiada até estudarmos a Segunda lei da Termodinâmica.
Portanto, você já sabe que as interações de energia na fronteira são de forma a que: 
QA  QB  QC  QD e WA  WB  WC  WD. Observe também que trabalho e calor só 
existem durante a ocorrência de cada processo que leva do estado inicial 1 para o estado 
final 2, daí a afirmação de que calor e trabalho representam formas de energia em trânsito 
através da fronteira do sistema. Na verdade, como já dissemos, a notação “” é comumente 
utilizada para calor e trabalho em processos infinitesimais, ou seja, um infinitésimo separa o 
estado 1 do estado 2. Pois bem, imagine que a temperatura e a pressão referentes ao 
estado 1 sejam respectivamente T(1) e P(1) ao passo que a temperatura e a pressão 
referentes ao estado 2 sejam T(2) e P(2) respectivamente. A propósito, ao longo deste trabalho 
usaremos a notação de sobrescrito entre parênteses para o estado e reservaremos o 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
Q
B
W
BQ
A
W
A
Q
C
W
C
A
B
C1
2
D
Q
D
W
D
Fig.0.2 – Representação em forma de grafo dos processos em um sistema 
18
TERMODINÂMICA APLICADA
subscrito para componente, no caso de misturas. Como estes estados 1 e 2 estão 
infinitesimalmente separados e, de acordo com a definição, as propriedades termodinâmicas 
não dependem do processo, a variação de temperatura e de pressão entre os dois estados 
será dT e dP. A notação “d” será reservada para variação infinitesimal (diferenciais 
ordinárias) de qualquer propriedade termodinâmica. Você consegue notar a diferença entre 
os símbolos “” e “d” que aparecem nestas grandezas infinitesimais? Claramente, devido à 
dependência do processo e a energia em trânsito, não tem sentido algum falarmos em 
“variação” de calor ou de trabalho, ou seja, não existem os calores Q1 ou Q2 e os 
trabalhos W1 e W2 . ao passo que é muito natural nos referirmos à variação de 
temperatura, volume, massa, pressão ou de qualquer outra propriedade termodinâmica.
Se o processo for finito (e não infinitesimal) a notação passa a ser 1Q2A e 1W2A para 
trabalho e calor e T e P para temperatura, pressão (e, enfim, para qualquer propriedade 
termodinâmica), tal que 
 Q2A1 =∫
1
2
δQ A (1.3)
e
W 2A1 =∫
1
2
δW A . (1.4)
A propósito, apenas por convenção, ambos, o calor que entra no sistema e o trabalho 
realizado pelo sistema (que “sai” do sistema) são considerados positivos, enquanto que o 
calor que sai do sistema e o trabalho realizado sobre o sistema (“entra” no sistema) são 
ambos negativos. Embora a convenção a respeito do calor seja universal, preste atenção à 
do trabalho, pois existe muita literatura, principalmente da Engenharia Química, que adota a 
convenção contrária a nossa.
Antes de estudarmos a relação entre as interações na fronteira de um sistema e 
alterações em suas propriedades termodinâmicas, vamos discutir com mais cuidado a 
caracterização do estado como sendo um retrato instantâneo de todas as propriedades 
termodinâmicas do sistema. Por enquanto, só conhecemos as propriedades m,V ,v ,T , P e 
claramente nem todas são independentes.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 19
TERMODINÂMICA APLICADA
1.O C1.O COMPORTAMENTOOMPORTAMENTO P, P, VV, T , T DASDAS S SUBSTÂNCIASUBSTÂNCIAS P PURASURAS
Afirmamos no início que o estado (de equilíbrio) de um sistema deve ser estabelecido 
pelo valor de suas propriedades. A pergunta natural que deveria nos ocorrer é: no mínimo 
quantas - e quais - as propriedades termodinâmicas que são necessárias para se fixar o 
estado do sistema? Existe alguma relação de dependência entre elas, ou seriam elas todas 
independentes entre si, ou seja, poderiam ser alteradas independentemente?
5.1.Sistema Compressível Simples
Bem, embora não tenhamos uma resposta definitiva que se aplique a qualquer 
sistema termodinâmico em geral, um importante postulado virá em nosso socorro. Mas 
antes precisamos definir o sistema compressível simples, que é o sistema especial para o 
qual os únicos trabalhos mecânicos relevantes são o de expansão e compressão da 
fronteira do tipo PdV além de um possível trabalho de cisalhamento, o trabalho de eixo, que 
atravessa a sua fronteira. Essa condição, não por coincidência, representa a nossa ênfase 
em sistemas de potência e refrigeração.
1.1.O Postulado dos Estados
Podemos afirmar que para um sistema compressível simples (composto de uma 
única substância pura), o estado termodinâmico será definido pelo valor de duas 
propriedades intensivas independentes além da extensão do referido sistema. Este é o 
chamado Postulado dos Estados e possui uma imensa importância prática, pois nos permite 
afirmar que o estado intensivo de um sistema compressível simples (uma substância pura) 
pode ser representado por um par ordenado construído com os valores de duas 
propriedades termodinâmicas intensivas independentes, como por exemplo T ,v  ou 
P ,T  . 
A extensão do sistema a que o Postulado dos Estados se refere será dada direta ou 
indiretamente por qualquer uma das massas que compõem o sistema. De fato, graças a 
nossa definição de propriedade termodinâmica extensiva como sendo linear com a massa, 
podemosadotar como princípio que qualquer uma das massas envolvidas no problema que 
estamos modelando poderá exercer o papel de fator de escala para aquele problema. 
Portanto, qualquer problema de Termodinâmica sempre poderá ser descrito em termos de 
propriedades intensivas e “intensivadas”, bastando para isso se dividirem as equações por 
qualquer uma das massas envolvidas no problema.
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL20
TERMODINÂMICA APLICADA
Por causa do Postulado dos Estados, se selecionarmos quaisquer duas propriedades 
intensivas ou “intensivadas” independentes entre si de uma substância pura para compor os 
eixos de um sistema de coordenadas retangulares, todas as demais propriedades intensivas 
ou “intensivadas” serão necessariamente dependentes e terão seus valores sobre o terceiro 
eixo determinados de alguma forma, gerando assim um espaço tridimensional de estados 
para cada uma das propriedades dependentes. Portanto, para uma substância pura, as 
propriedades P ,v , T não podem ser todas independentes ao mesmo tempo.
Mas como se comporta um substância pura do ponto de vista de suas propriedades
P ,v , T ? Vamos começar com a água, devido a nossa experiência cotidiana com ela.
 
1.2.O Comportamento da Água
Imagine uma panela com água pura à pressão atmosférica ao nível do mar de 101,32 
kPa (o que é a pressão atmosférica?) e à temperatura de 25°C. Note que, pelo que já 
aprendemos a respeito de sistemas compressíveis simples, uma vez que duas propriedades 
intensivas independentes são fornecidas, o estado termodinâmico intensivo está definido. 
Sabemos pela nossa experiência científica cotidiana que neste estado a água se encontra 
na fase líquida (água de torneira comum desaerada), na região chamada de líquido 
comprimido. Vamos então, enquanto mantendo a pressão constante, aquecer lentamente, 
isto é, fornecer calor, à água. A temperatura da água vai aumentando e, portanto, altera-se o 
seu estado. O que acontece com o volume específico (que é o inverso da densidade)? 
Entretanto, sabemos da experiência que a temperatura não aumenta indefinidamente! Ao 
chegar aos 100°C nesta pressão, vapor de água - inodoro, insípido e incolor - começa a se 
formar. É o ponto de líquido saturado. Se continuarmos com o aquecimento, notaremos que 
a temperatura estacionará nos 100°C e o vapor irá se tornando mais e mais abundante. Esta 
é a região de saturação, dentro da qual existe uma mistura de ambas as fases: a fase 
líquida - que é liquido saturado - e a fase de vapor – que é vapor saturado. Exatamente 
quando a fase líquida deixa de existir, este é o ponto de vapor saturado ou vapor saturado 
seco. Se prosseguirmos com o fornecimento de calor, a temperatura voltará a aumentar e 
obteremos um vapor cada vez mais quente. Esta é a região de vapor superaquecido. 
Vejamos na Fig.1.1 este comportamento em um plano de T,v mantendo-se P constante.
Na região de líquido comprimido, em que a temperatura T é menor do que a 
temperatura de saturação TSAT dada pela pressão P, T < TSAT(P), o volume específico v varia 
muito pouco com a pressão, o que era de se esperar, pois o líquido (como os sólidos) é 
muito pouco compressível.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 21
TERMODINÂMICA APLICADA
Na região de saturação, em que a temperatura é exatamente igual a TSAT(P), o sistema 
água torna-se uma mistura heterogênea e passa a ser composto de dois subsistemas: o 
líquido saturado, com volume específico vl e o vapor saturado, com volume específico vv. 
Observe que para a determinação do volume específico do líquido saturado e do volume 
específico do vapor saturado basta conhecermos a temperatura TSAT ou então a pressão P.
Como o sistema pode ser composto desde pouco líquido saturado e muito vapor 
saturado até muito vapor saturado e pouco líquido saturado, passando por todos os estados 
intermediários, é interessante que seja definida uma nova grandeza para representar esta 
distribuição. Seja m a massa invariante do sistema e V o seu volume total. A massa e o 
volume da fase líquida serão ml, Vl e para a fase vapor serão mv, Vv respectivamente. 
Podemos então escrever
V  Vl + Vv e m  ml + mv (1.1a,b)
e, portanto,
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL22
T
P
T
C
P > P
C
vv
C
V
l
V
v
P << P
C
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
saturação
líquido saturado
vapor saturado
T
SAT
P
C
Fig.1.1 – A saturação líquido-vapor na projeção T-v
TERMODINÂMICA APLICADA
mv  mlvl + mvvv . (1.2)
Se definirmos o título do vapor x como x mv /m então o volume específico da mistura 
toda v será (prove isso...):
v  (1- x) vl + x vv . (1.3)
Como o título x foi definido a partir de uma combinação de propriedades 
termodinâmicas, é por sua vez uma propriedade termodinâmica (intensiva ou extensiva?). 
Portanto, o estado intensivo da mistura heterogênea estará completamente estabelecido 
pela pressão (ou pela temperatura) e pelo título x. (Você consegue determinar os valores de 
x para líquido saturado e vapor saturado? Como seria uma linha de x constante na Fig. 1.1?)
A significativa diferença entre vv e vl diminui a medida em que aumentamos a 
temperatura (ou a pressão) até que a diferença se reduzirá a um único ponto (vC) no ponto 
crítico. No ponto crítico a temperatura é TC e a pressão PC e acima dele a região de 
saturação deixa de existir. Além disso, exatamente no ponto crítico, a curva de pressão 
crítica possui um ponto de inflexão (o que é isso?) e é a única curva de pressão que tem 
esta característica. Quando a pressão é maior do que PC não existe mais distinção entre gás 
e líquido (trata-se de uma única fase muito densa). 
Na região de vapor superaquecido, em que a temperatura T é maior do que TSAT na 
pressão P, T > TSAT(P), o volume específico varia bastante com a temperatura, uma 
característica da compressibilidade dos gases e vapores. Por outro lado, quando a pressão 
é muito menor do que PC a curva de pressão constante na região de vapor superaquecido 
torna-se praticamente uma reta e o gás torna-se pouco denso. Esta é a região do gás 
perfeito (ou ideal), na qual, quando a pressão (que é muito baixa) é constante, o volume do 
gás é diretamente proporcional à sua temperatura.
Acabamos de analisar o comportamento da água através da variação da temperatura 
enquanto mantemos a pressão constante.
Vejamos então o que acontece no plano P, v enquanto se mantém T constante, como 
representado na Fig.1.2.
Consideremos a água novamente a 2 MPa e à temperatura de 100°C, ou seja, como 
líquido comprimido (pois T < TSAT). Vamos diminuir a pressão, enquanto mantemos a 
temperatura inalterada (tente imaginar um experimento que possa realizar este processo). 
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 23
TERMODINÂMICA APLICADA
Quando alcançarmos a pressão de 101,325 kPa, surgirão as primeiras bolhas de vapor: o 
ponto de líquido saturado. Se continuarmos o processo (como?), a pressão PSAT(T) 
permanecerá constante enquanto a quantidade de vapor irá aumentando: esta é a região de 
saturação. 
Quando a última gota de líquido converter-se em vapor, que é o ponto de vapor 
saturado, a pressão poderá voltar a cair outra vez e estaremos na região de vapor 
superaquecido.
Se a pressão continuar caindo, chegaremos a uma região (P << PC) em que a 
pressão e o volume específico assumirão um caráter hiperbólico, do tipo Pv = constante (por 
quê?).
No ponto crítico, ou seja, na isoterma da temperatura crítica TC, à pressão crítica PC e 
volume específico vC, existe, comovimos anteriormente, um - e único - ponto de inflexão. Por 
outro lado, se reduzirmos a pressão ao longo de uma isoterma tal que T > TC não obteremos 
nenhuma mudança de fase no processo, mesmo que cheguemos a uma pressão 
extremamente baixa.
Vejamos o que acontece com a água no plano P, T enquanto mantemos v constante, 
conforme mostrado na Fig 1.3. Na figura observamos as três fases principais para a água: 
gás, líquido e sólido. Aprendemos anteriormente que a mudança de cada uma destas fases 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL24
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
saturação
P
v
líquido saturado
vapor saturado
T
T
C
P
C
v
C
V
l
V
v
T << T
C
T > T
C
P
SAT
Fig.1.2 – Saturação líquido-vapor no plano P-v
TERMODINÂMICA APLICADA
para a outra se faz enquanto a pressão e a temperatura se mantêm constantes. Então as 
regiões de saturação devem ser reproduzidas no plano P, T como linhas curvas. 
Já conhecíamos a região líquido-vapor da qual se origina a curva de vaporização (ou 
curva de pressão de vapor). Além disso, podem ser vistas: a região sólido-líquido, que dá 
origem à curva de fusão; a região sólido-vapor, que fornece a curva de sublimação e a 
região em que convivem em equilíbrio sólido-líquido-vapor, a qual dá origem ao ponto triplo, 
cujos valores de pressão e temperatura são únicos para cada substância pura.
Devemos notar que a água, diferentemente das demais substâncias puras, tem o seu 
volume específico aumentado sob congelamento. De fato, a experiência cotidiana diz que o 
gelo flutua e em geral ocupa mais volume do que a água liquida. De fato, observe da Fig.6.4 
que o volume específico da água sólida vs é sempre maior do que o volume específico da 
água líquida vl.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 25
fase sólida
fase liquida
fase gasosa
P
TTC
P
C
T
triplo
P
triplo
ponto crítico
ponto triplo
curva de fusão
curva de vaporização
curva de sublimação
Fig.1.3 – Comportamento no plano P-T da água
TERMODINÂMICA APLICADA
Exceto no caso da água, retratada nas Figs. 1.3 e 1.4, as demais substâncias puras 
se comportam como expresso nas Figs. 1.5 e 1.6. Embora não haja muita diferença 
qualitativa na região líquido-vapor, observe que a fase sólida tem um volume específico vs 
menor do que o volume específico vl , como era de se esperar.
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL26
ponto crítico
curva de vaporização
P
TTC
P
C
T
triplo
P
triplo
fase sólida
fase liquida
fase gasosa
ponto triplo
curva de fusão
curva de sublimação
Fig.1.5 - Comportamento no plano P-T das demais substâncias
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
sólido
linha tripla
vv
C
V
l
V
v
V
s
P
S+L
L+V
S+V
P
triplo
Fig.1.4 – Saturação sólido-líquido-vapor para a água no plano P-v
TERMODINÂMICA APLICADA
Como seria a visão em em escala das projeções T,v , P,v e P,T para a água? Veja na 
Figura 1.7, como um resultado do programa curva_Tv_Pv_PT_agua.py. Observe como foram 
utilizadas as escalas logarítmicas para o volume especifico. Quanto ao programa, você terá 
a oportunidade de aprender muito mais sobre a determinação das propriedades 
termodinâmicas, inclusive por computador, ao longo do texto. Então, você poderá determinar 
o valor das propriedades termodinâmicas de centenas de substâncias puras!
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 27
líquido 
comprimido
vapor 
superaquecido
sólido
linha tripla S + L + V
vv
C
V
l
V
v
V
s
P
S+L
L+V
S+V
P
triplo
Fig.1.6 - Saturação sólido-líquido-vapor para as demais substâncias no plano P-v
TERMODINÂMICA APLICADA
Fig, 1.7 – Curvas T,v , P,v e P,T para a água pura obtidas através do
programa do autor curva_Tv_Pv_PT_agua.py.
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL28
TERMODINÂMICA APLICADA
1.3.O Gás Perfeito
A região de gás perfeito (ou ideal) é aquela na fase gasosa em as partículas (átomos, 
moléculas) se encontram tão afastadas umas das outras que praticamente não interagem 
entre si, ou seja, as forças intermoleculares são desprezíveis. Nessas condições, o volume 
ocupado pelo gás será dado pelo volume do recipiente e a pressão que o gás exerce será 
dada unicamente pela colisão das partículas com as paredes. Podemos então escrever, pela 
Lei de Clapeyron
P V  mRT ou P v  RT , (1.4)
onde R é a constante específica de cada gás. Podemos expressar ainda na forma molar
P V=n RT ou Pv=R T . (1.5)
onde R é a constante universal dos gases, cujo valor é 8,31451 kJ/kmol K em unidades do 
SI.
O que é a forma molar? O número de moles n está relacionado com o fato de que um 
dado volume de qualquer substância pura nas mesmas condições de temperatura e pressão 
contém o mesmo número de moléculas. O mol de qualquer coisa (lápis, grãos de arroz, 
moléculas...) é definido como a quantidade de matéria que corresponde ao número de 
6,023x1023 para qualquer coisa (lápis, grãos de arroz, moléculas), conhecido como o número 
de Avogadro. Devido aos diferentes átomos, a massa que corresponde ao mol depende da 
massa molecular desta substância. A massa molecular, por sua vez, é obtida a partir da 
massa atômica dos constituintes da composição química da substância e é a partir da 
comparação com 1/12 do isótopo 12 do carbono. De qualquer modo, a massa molecular (M) 
de todas as substâncias puras está devidamente tabelada (por que os valores de massas 
moleculares não fornecem valores redondos?). Podemos então, estabelecer as relações 
entre o número de moles n, a massa m e a massa molecular M, bem como entre a constante 
universal dos gases perfeitos R¯ e a constante particular do gás perfeito para a substância 
pura R:
n  m/M e, logo R  R¯ /M (1.6)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 29
TERMODINÂMICA APLICADA
O número de moles não passa de uma forma de representar a massa, mas devido a 
sua conveniência é largamente utilizado. Lembra-se da massa como fator de escala? Pois é, 
exatamente o mesmo princípio se aplica a respeito do número de moles. Um cuidado, 
porém: a massa sempre é conservada, mas o número de moles só se conserva se não 
houverem reações químicas envolvidas.
Por outro lado, se você tiver dúvidas sobre se deve dividir ou multiplicar pela massa 
molecular M, basta recordar-se que os valores molares são sempre maiores do que os seus 
correspondentes em massa (por quê?).
Lembre-se que a massa molecular é tomada em unidades de massa, tais como o 
grama, o quilograma, a libra-massa. O mol, por sua vez, assume a mesma unidade. Por 
exemplo, a massa molecular (M) do metano CH4 é 16,043, ou seja, para m em gramas, 
16,043 gramas por grama-mol, para m em kg, 16,043 quilogramas por kg-mol, para m em 
libras-massa, 16,043 libras-massa por lb-mol, de modo que o número correspondente à 
massa molecular é sempre o mesmo, não importando a unidade de massa envolvida. Neste 
texto nós usaremos o kmol (kg-mol) e, portanto, associado com a massa em kg. A propósito, 
o valor da constante do gás para o metano é 0,5182446 kJ/kg K (ou J/g K). Estes valores 
também se encontram usualmente tabelados ou podem ser simplesmente obtidos, dividindo-
se a constante universal pela massa molecular.
Na verdade, exceto para os estados incompressíveis, a equação dos gases perfeitos 
é provavelmente uma das mais simples equações de estado (que relacionam P, v, T). Para 
os líquidos e sólidos, quando puderem ser considerados incompressíveis, a equação de 
estado torna-se v = constante.
Com frequência precisaremos determinar o valor de ∫P dV sob diversas 
circunstâncias. Então, qual seria o valor daquela integral para um caminhoisotérmico, 
isobárico e politrópico, considerando-se o gás como perfeito? E para um fluido 
incompressível? Você acha que a integral de Pdv é uma propriedade termodinâmica?
1.4.Comportamento dos Gases Reais
De modo geral, para uma região em que a substância pura não se comporta como 
gás perfeito, Pv≠RT . Vamos, então, definir a propriedade termodinâmica fator de 
compressibilidade, Z, que representa a relação entre o volume específico real v ou ( v̄ ) e o 
volume específico que a substância exibiria se fosse gás perfeito a T e P. Dessa forma,
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL30
TERMODINÂMICA APLICADA
Z= v̄
R̄T
P
= P v̄
R̄ T ou Z= PvRT . (1.7)
Claramente, limP0
Z=1 , ou seja, a definição de Z coincide com a equação do gás 
perfeito quando a pressão se torna muito menor do que a pressão crítica. Para as demais 
regiões não saturadas (e para as de saturação?),
Z  Z(P,T)  Z(P,v)  Z(T,v) (1.8)
que não deixa de ser uma equação de estado, pois se obtivermos alguma informação sobre 
o fator de compressibilidade Z em função das propriedades mensuráveis, então poderemos 
substituir de volta na equação de definição de Z e então obter todas as demais propriedades 
(como?). Você deve notar que, para os líquidos, Z é um valor muito menor do que 1 ao passo 
que para os gases longe do ponto crítico, o valor de Z será geralmente um pouco menor ou 
um pouco maior do que 1. Você sabe dizer o que acontece com o valor de Z no ponto crítico, 
ou seja ZC?
Conclusões retiradas de observações experimentais de dados de P, v ,T ou de 
resultados teóricos obtidos da mecânica estatística indicam que o fator de compressibilidade 
pode ser aproximado por uma série infinita de 1/ v onde os coeficientes da expansão são 
funções da temperatura, da seguinte forma:
Z  1 + 
BT 
v

C T 
v2

D T 
v3
. . . (1.9)
 
que é a chamada equação do virial. A equação de Van der Waals (de 1873), uma alteração 
da equação do gás perfeito, é dada por:
P  
R T
v−b
− a
v2
(1.10)
 
com as constantes
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 31
TERMODINÂMICA APLICADA
a  2764
R2 T C
2
PC
(1.11)
e
b  
RT C
8PC
. (1.12)
A equação de estado de Van der Waals é bastante simples de se utilizar, porém 
pouco acurada. O fator de compressibilidade no ponto crítico ZC é 
ZC = 
PCvC
RT C
=3
8 , (1.13)
um resultado que é significativamente maior do que o ZC para qualquer substância pura 
conhecida!
Uma equação de estado quase igualmente simples e, entretanto, 
surpreendentemente precisa, é, sem dúvida, a equação de Redlich-Kwong (RK) de 1949, 
que é utilizada até hoje em alguns cálculos de propriedades de misturas e equilíbrio de 
fases:
P=
R T
v−b
− a
v  vb T 1 /2
(1.14)
com as constantes
a  0,42478 
R2T C
3/2
PC
 e (1.15)
b = 0,08664 
RT C
PC
. (1.16)
Tanto as constantes da equação de Van der Waals, quanto as de Redlich-Kwong 
foram obtidas, sabendo-se que a isoterma crítica TC tem um ponto de inflexão no ponto 
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL32
TERMODINÂMICA APLICADA
crítico (TC, PC). Muitas outras modificações da equação RK foram propostas e utilizadas em 
anos mais recentes, tais como Peng-Robinson e Peng-Robinson Modificada. 
Na linha de equações semi-empíricas, foi desenvolvida para hidrocarbonetos a 
equação de Benedict-Webb-Rubin (1940) (BWR) contendo oito constantes empíricas. Em 
1975 surgiu a equação de Lee-Kesler (LK), como uma modificação da equação BWR, 
contendo 12 constantes empíricas. A equação de Lee-Kesler será objeto de uma discussão 
mais detalhada no presente trabalho.
1.5.Regra dos Estados (Quase) Correspondentes
Todas as substâncias puras têm um comportamento P,v,T qualitativamente 
semelhante à descrição que fizemos para a água, principalmente na região de vapor e na 
saturação líquido-vapor, muito embora os valores absolutos das propriedades para os 
diversos estados possam diferir enormemente. Entretanto, se definirmos as grandezas 
adimensionais temperatura reduzida Tr e pressão reduzida Pr em relação ao ponto crítico TC 
e PC (que como vimos são únicos para cada substância pura):
T r=
T
T C
 e P r=
P
PC
, (1.17)
então descobrimos que Z(Pr,Tr) assumirá quase os mesmos valores, independentemente da 
substância pura que estamos considerando. Esta é a chamada “Lei” ou Regra dos Estados 
(quase) Correspondentes.
Por outro lado, todas as equações de estado podem ser expressas em termos de 
coordenadas reduzidas. A equação de Van der Waals se torna:
Z3−[ P r8T r 1]Z 2[ 27P r64T r2 ]Z− 27P r
2
512T r
3=F Z , P r ,T r=0 . (1.18)
A equação generalizada de Lee-Kesler, com as 12 constantes b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, 
d1, d2, β e γ , que são tabeladas para um fluido de referência e para um fluido simples será:
Z=
P r v ' r
T r
=1 B
v ' r
 C
v' r
2
D
v ' r
3
c4
T r
3 v ' r
2 [ β
γ
v ' r
2 ]exp[
−γ
v ' r
2 ] (1.19)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 33
TERMODINÂMICA APLICADA
B=b1−
b2
T r
−
b3
T r
2−
b4
T r
3 (1.20)
C=c1−
c2
T r

c3
T r
3 (1.21)
D=d 1
d 2
T r
(1.22)
v ' r=
v
RT C /PC
≠vr . (1.23)
Observe aqui a definição de v ' r ao invés de vr=v /vC , pois é difícil obter-se o 
volume crítico vC experimentalmente.
Qual é a razão de se denominar de lei dos estados “quase” correspondentes? 
Embora qualitativamente semelhante, verifica-se que o valor de Z (T r , Pr) não é 
exatamente o mesmo para quaisquer substâncias puras. Veja na figura 1.8 as curvas de 
pressão de vapor de um número de substâncias puras na forma generalizada em termos do
log10(P r) em função do inverso de T r . Observe que, mesmo adimensionalizadas em 
coordenadas reduzidas, todas as curvas são distintas umas das outras. Como um fato 
adicional curioso, exceto no caso do He , todas as demais curvas são quase-retas. Qual a 
razão disso?
1.6.O Fator Acêntrico de Pitzer
Entre as muitas possibilidades de se aperfeiçoar o modelo generalizado, uma delas 
se tornou muito popular: o uso, além de Tr e Pr, do fator acêntrico de Pitzer ω como um 
terceiro parâmetro para se definir Z, utilizando-se a seguinte forma linear de correção:
Z T r , P r ,=Z
0T r ,P rZ
1T r ,P r  , (1,24)
Os valores de Z(0) são aqueles obtidos com a aplicação direta de LK e seus resultados 
se aplicam muito bem para os chamados fluidos simples, por exemplo Xe, Ra, Ar e CH4, cujas 
moléculas são não-polares e mantém simetria esférica. Devido a sua origem a partir de 
BWR e dos hidrocarbonetos, optou-se por usar o n-octano como substância de referência.
 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL34
TERMODINÂMICA APLICADA
Por outro lado, observou-se que para os fluidos simples o valor da pressão reduzida 
de saturação P r SAT para Tr = 0,7 era igual a 0,1 e que, além disso, este valor era diferente 
para cada uma das demais substância puras. Definiu-se então o fator acêntrico de forma 
que para os fluidos simples resultasse em ω=0 (por quê?).
=−1−log10P r SATT r=0.7  , (1.25)
Figura 1.8 – Curvas de pressão de vapor adimensionais para diversas substâncias puras 
calculadas computacionalmente e seus respectivos valores do fator acêntrico de Pitzer ω .
Veja a figura 1.8, na qual foram computacionalmente obtidas e plotadas as curvas de 
pressão de vapor das substâncias puras He , H 2 , Ar ,CH 4 , N 2 ,C 3 H 8 , NH 3 , H 2 O e
C2 H 5 OH na forma adimensional log10(P r) em função de 1 /T r . Verifique a interseção 
da linha de T r=0,7 para a obtenção do valor de ω para cada uma delas. Na legenda da 
figura estão registrados