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1 Aula 4 – Ligação Química Profª: Andréia Alves Costa Força de Ligações Covalentes A força de uma ligação é medida por sua energia de dissociação, ou seja, a energia necessária para separar átomos ligados. Quanto maior é a energia de dissociação, mais forte é a ligação. Essa energia é denominada entalpia de dissociação de ligação, D. Para a molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pelo H para a reação: Cl2(g) 2Cl(g). Quando mais de uma ligação é quebrada, é dada uma fração do H : CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ D(C-H) = ¼ H = ¼(1660 kJ) = 415 kJ 2 Força de Ligações Covalentes Para a molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pelo H para a reação: Cl2(g) 2Cl(g). Quando mais de uma ligação é quebrada, é dada uma fração do H : CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ D(C-H) = ¼ H = ¼(1660 kJ) = 415 kJ A entalpia de ligação é sempre uma grandeza positiva. 3 Força de Ligações Covalentes Tabela 1. Entalpias de ligação (KJ.mol-1) 4 Comprimento de Ligações Covalentes Comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos em uma ligação covalente. Corresponde a distância internuclear no mínimo de energia potencial dos dois átomos. 5 Tabela 2. Relação entre força e comprimento de ligação. 6 O Modelo de Lewis O Modelo de Lewis para uma molécula foi utilizado no desenvolvimento de novos modelos e teorias: Modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (RPENV ou VSERP). Teoria da Ligação de Valência (TLV). Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM). Vantagem do Modelo de Lewis Simplicidade Desvantagem do Modelo de Lewis Não mostra a forma espacial das moléculas 7 Modelo VSEPR O Modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência ou VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) foi desenvolvido por Ronald Gillespie e Ronald Sydney Nyholm (1957). A geometria de uma molécula é conseqüência da sua conformação eletrônica de valência e pode ser facilmente determinada desde que se saiba a estrutura de Lewis da molécula. Lewis versus VSEPR Exemplo, no CCl4, a estrutura de Lewis nos diz somente que quatro átomos de Cl estão ligados ao átomo central de C. Experimentalmente, a molécula é tetraédrica. 8 Figura 1. (a) Um tetraedro; (b) a geometria da molécula CCl4; (c) modelo de preenchimento do espaço. Modelo VSEPR Um par ligante define uma região no espaço, assim como um par não-ligante. Essas regiões são chamadas de domínios de elétrons. Exemplo: NH3 9 1 domínio não-ligante 3 domínios ligantes 10 Modelo VSEPR A distribuição geométrica dos pares de elétrons de valência em torno dos átomos é uma conseqüência da repulsão eletrônica exercida entre eles. Modelo VSEPR 11 Modelo VSEPR O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação • Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários. • Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta. 12 104.5O107O N HHH C H HHH 109.5O O HH 13 Geometrias Fundamentais Modelo VESPR Figura 2. Geometrias do modelo VESPR. Modelo VSEPR • Para se determinar a forma ou o arranjo de uma molécula, fazemos a distinção entre pares não-ligantes e pares ligantes. • Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes). • Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e- e- . 14 Modelo VESPR 15 16 Geometria Molecular • Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, ou o arranjo, consideramos todos os elétrons (pares solitários e pares ligantes). • Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos. 17 18 Etapa 1: 6 elétrons (O) + 2 elétrons (2H) = 8 elétrons. Etapa 2: o átomo de oxigênio é o átomo central, pois átomos de hidrogênio são sempre periféricos. Etapa 3: Completar o octeto dos átomos periféricos e colocar os elétrons restantes no átomo central. Exemplo : H2O. Exemplo: H2O Modelo VESPR 19 Exemplo: H2O Etapa 4: Em torno do átomo central da molécula de água há 4 pares de elétrons (2 compartilhados e 2 isolados). O arranjo espacial mais estável dos domínios de elétrons na molécula é a geometria tetraédrica. Porém, a geometria molecular da água é angular. Modelo VESPR 20 Exemplo: CO2 Etapa 1: 12 elétrons (2O) + 4 elétrons (C) = 16 elétrons. Etapa 2: o átomo de carbono é o átomo central, pois é menos eletronegativo. O – C – O Etapa 3: Completar o octeto dos átomos periféricos e colocar os elétrons restantes no átomo central. Etapa 4: Tem-se uma geometria linear, onde os pares eletrônicos estão o mais distantes possível. Modelo VESPR O = C = O 21 22 23 Exemplo Quais são as formas dos íons H3O + e ClF2 +? Desenhe a estrutura de Lewis e considere o número de pares isolados em torno do átomo central. Use as figuras anteriores para prever o arranjo ou a geometria dos pares de elétrons. Use as figuras anteriores para prever a geometria molecular. 24 Forma Molecular e Polaridade • Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar. • É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar. • Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear. 25 Forma Molecular e Polaridade • Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam. • Conseqüentemente, a água é uma molécula polar. 26 Forma Molecular e Polaridade 27 Teorias de Ligação • As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma. • Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica? Quais são os orbitais envolvidos nas ligações? • Usamos duas teorias: • Teoria de ligação de valência (TLV) • Teoria dos orbitais moleculares (TOM) 28 29 Teorias de Ligação A partir da mecânica quântica, duas grandes teorias foram desenvolvidas para explicar como ocorrem as ligações químicas: Teoria de Ligação de Valência (TLV) foi desenvolvida por Linus Pauling e, apesar de suas limitações, é extensivamente utilizada pois consegue explicar a geometria molecular. Teoria do Orbital Molecular (TOM) foi desenvolvida por Robert Mulliken e, apesar de ainda receber refinamentos, consegue explicar de forma precisa as propriedades magnéticas e espectroscópicas das moléculas. 30 Teoria da Ligação de Valência A TLV estabelece que uma ligação química é uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes. Essa combinação ocorre quando os orbitais atômicos se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição. TLV 31 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Figura 3. Curva de energia potencial molecular. 32 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Para a molécula de H2: A função de onda para 2 H separados: y = fA(1)fB(2) (eq. 1) Quandoestão próximos não é possível saber onde está o elétron. A função abaixo também é válida: y = fA(2)fB(1) (eq. 2) Quando dois resultados são igualmente prováveis, o verdadeiro estado do sistema é a superposição das funções de onda: y = fA(1)fB(2) + fA(2)fB(1) (eq. 3) 33 Teoria da Ligação de Valência (TLV) A formação da ligação H-H é justificada pela alta probabilidade dos dois elétrons serem encontrados entre os dois núcleos. A distribuição eletrônica descrita pela função de onda na equação 3 é denominada ligação s: O orbital molecular formado apresenta densidade eletrônica no eixo da ligação química (direção internuclear). A onda representada pela equação 1 interfere construtivamente com a onda representada pela equação 2, havendo um aumento da amplitude da função (eq. 3) na região internuclear. 34 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Segundo a TLV, a ligação covalente ocorre quando há sobreposição dos orbitais atômicos (OA) com energias semelhantes e orientação adequada. No entanto, as orientações dos OA no espaço não coincidem necessariamente com a orientação prevista pelo modelo VSEPR. 35 Ligação s Quando a sobreposição dos orbitais ocorre no eixo da ligação, ela é chamada ligação s : 36 Ligação Quando a sobreposição dos orbitais ocorre no plano da ligação, ela é chamada ligação : Orbitais Híbridos Numa ligação, os orbitais atômicos se misturam para formar orbitais híbridos. Esse processo de misturar os orbitais atômicos é chamado de hibridização. O número de orbitais atômicos permanece constante. Logo, o número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais atômicos. 37 Orbitais Híbridos Considere a molécula de CH4 • O C tem uma configuração eletrônica 1s22s2 2p2 • Só existem 2 elétrons desemparelhados disponíveis para ligações. • Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os orbitais nessa molécula. • Sabemos que o ângulo de ligação do CH4 é de 109,5º (teoria de RPENV). • Sabemos também que um elétron de C é compartilhado com cada um dos elétrons desemparelhados do H. 38 Orbitais Híbridos - TLV 39 Esses orbitais híbridos podem ser usados para fazer 4 ligações com os orbitais atômicos dos átomos de hidrogênio. Distribuição Geométrica dos Orbitais Híbridos 40 Distribuição Geométrica dos Orbitais Híbridos 41 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) Na teoria dos orbitais moleculares, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares (OM). Os OM’s são sempre construídos pela sobreposição de orbitais atômicos (OA) que pertencem à camada de valência dos átomos da molécula. Orbitais moleculares: o cada um contém um máximo de dois elétrons; o têm energias definidas; o podem ser visualizados com diagramas de contorno; o estão associados com uma molécula como um todo. 42 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) Considere a molécula de H2. Dois orbitais atômicos, 1s (H) + 1s (H) devem resultar em dois orbitais moleculares para o H2: um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante); um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante). • Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs s. • O OM s (ligante) tem energia mais baixa do que OM s* (antiligante). 43 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) 44 Propriedades Magnéticas As moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas por um campo magnético. Quanto mais elétrons desemparelhados, maior a atração. Paramagnéticas = moléculas que apresentam um ou mais elétrons desemparelhados. Diamagnéticas = moléculas que não apresentam elétrons desemparelhados. 45 Propriedades Magnéticas 46 47 Referências EBBING, D.D., "Química Geral". Tradução Horácio Macedo; Rio de Janeiro; LTC Editora S.A., Vol. 1 e 2 (1998). RUSSELL, J. B., "Química Geral". Tradução Márcia Guekezian e colaboradores; 2ª Edição; São Paulo; Makron Books Editora do Brasil Ltda (1994). BRADY, J. E e HUMISTON, G. E., "Química Geral". Tradução Cristina M. P. dos Santos e Roberto B. Faria; 2ª Edição; Rio de Janeiro; LTC Livros Técnicos e Científicos Editora (1996). MASTERTON, W.L., SLOWINSKI, E.J. e STANITSKI, C. L. "Princípios de Química". Tradução Jossyl de S. Peixoto. 6a. Edição; Rio de Janeiro; Editora Guanabara koogan S. A. (1990). BROWN, T. L. ; LeMAY Jr, H. E. BURSTEN, R. E. "Chemistry: The Central Science" , 7ª Edição, Prentice Hall (1997). ATKINS, P.; JONES, L. “Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente”, Tradução Ricardo Bicca de Alencastro. 3ª Edição; Porto Alegre; Editora Bookman (2007).
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