Cinética Química: Estudo da Velocidade das Reações

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Cinética Química
Química Geral
Cinética Química
Parte da Química que estuda a velocidade e os 
mecanismos das reações e os fatores que a 
influenciam.
Reação Rápida:
Cinética Química
6 NaN (l) + Fe O (s) → 3 Na O(s) + 2 Fe(s) + 9 N (g)
Reação Lenta:
Açúcar (de cana)→ álcool + CO2 (álcool combustível) 
6 NaN3(l) + Fe2O3(s) → 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g)
• A cinética é o estudo da velocidade na qual as 
reações químicas ocorrem.
• Existem quatro fatores importantes que afetam as 
velocidades das reações:
– o estado físico do reagente,
Cinética Química
– o estado físico do reagente,
– as concentrações dos reagentes,
– a temperatura na qual a reação ocorre e
– a presença de um catalisador.
• Objetivo: compreender as reações químicas no nível 
molecular.
Velocidade de uma reação
[ ] [ ] [ ]
inicialfinal tt
InicialFinal
t
Vm
−
−
=
∆
∆
=
inicialfinal ttt −∆
[ ]
t
reagentesVm
∆
∆−
=
[ ]
t
produtosVm
∆
∆
=
Relação 1:1 R-P
C2H2 + 2 H2 => C2H6
Tempo (min)Tempo (min) Quantidade de Quantidade de 
etano formadaetano formada
00 0000 00
44 1212
66 1515
1010 2020
C2H2 + 2 H2 => C2H6
C4H9Cl(aq) + H2O(l) →→→→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Cloreto de butila
Velocidades instantâneas
Velocidade de reação e a estequiometria
C4H9Cl(aq) + H2O(l) →→→→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Como calcular a velocidade de uma reação quando a
proporção entre o número de mols é diferente?
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
A velocidade da variação de concentração do HIA velocidade da variação de concentração do HI
é duas vezes maior que a velocidade da
variação de concentração do H2
• Em geral, para
aA + bB→→→→ cC + dD
• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as 
concentrações aumentam.
NH4+(aq) + NO2-(aq) →→→→ N2(g) + 2H2O(l)
A influência da concentração sobre as velocidades
Lei da Velocidade!
A Lei da Velocidade
aA + bB → cC + dD
V α [A] [B]
V = k [A]αααα [B]β
A cada temperatura, a velocidade de uma reação é 
diretamente proporcional ao produto das concentrações 
dos reagentes, elevadas a expoentes determinados 
experimentalmente.
K é uma constante da velocidade a uma dada temperatura
αααα e β são expoentes determinados experimentalmente
Reação Elementar
Quando a reação química se desenvolve em uma
única etapa, dizemos que a reação é elementar.
Numa reação elementar, os expoentes a que devem
ser elevadas as concentrações dos reagentes na
expressão da velocidade são os próprios coeficientesexpressão da velocidade são os próprios coeficientes
dos reagentes na equação balanceada.
aA + bB → cC + dD
V = k [A]a [B]b
Reação Não-Elementar
Quando a reação se desenvolve em duas ou mais
etapas distintas, a velocidade da reação depende
apenas da velocidade da etapa lenta.
A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade
da reação!da reação!
2 H2 + 2 NO → 1 N2 + 2 H2O
Etapa I 1 H2 + 2 NO → 1 N2O + 1 H2O (lenta)
Etapa II 1 H2 + 1 N2O → 1 N2 + 1 H2O (rápida)
Reação Global 2 H2 + 2 NO→ 1 N2 + 2 H2O
V = k [H2] [NO]2
Reação Não-Elementar
2 H2 + 2 NO → 1 N2 + 2 H2O
E
n
e
r
g
i
a
 
d
e
 
a
t
i
v
a
ç
ã
o
E
n
e
r
g
i
a
 
d
e
 
a
t
i
v
a
ç
ã
o
Caminho da reação
1 H2 + 2 NO → 1 N2O + 1 H2O
1 H2 + 1 N2O → 1 N2 + 1 H2OEtapa I
Etapa II
Ordem de uma reação
Chamamos de ordem de uma reação a soma de
todos os expoentes que aparecem na expressão da
velocidade da reação.
Chamamos de ordem de uma reação a soma de
todos os expoentes que aparecem na expressão da
velocidade da reação.
aA + bB + cC → dD + eE + fF
V = k [A]α [B]β [C]γγγγ
Ordem da reação: αααα + β + γγγγ
Ordem de uma reação
Podemos expressar a ordem de uma reação em
relação a um determinado reagente:
Ordem da reação em relação a A = αααα
Ordem da reação em relação a B = β
Ordem da reação em relação a C = γγγγ
A ordem da reação em relação a um reagente indica
a dependência existente entre a concentração desse
reagente e a velocidade da reação global.
A ordem da reação em relação a um reagente indica
a dependência existente entre a concentração desse
reagente e a velocidade da reação global.
Ordem de uma reação
2 H2 + 2 NO → 1 N2 + 2 H2O
V = k [H ] [NO]2V = k [H2] [NO]2
Ordem da reação: 1 + 2 = 3 (3ª ordem)
Ordem da reação em relação ao H2: 1ª ordem, v = k [H2]
Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO]2
Ordem de uma reação
Ordem da reação em relação ao H2: 1ª ordem,
v = k [H2]
Se dobrarmos a concentração do H e mantivermos
V = k [H2] [NO]2
Se dobrarmos a concentração do H2 e mantivermos
a concentração do NO constante, a velocidade da
reação dobra.
2 V = k [2 H2] [NO]2
Ordem de uma reação
Se dobrarmos a concentração do NO e mantivermos
a concentração do H2 constante, a velocidade da
reação quadruplica.
V = k [H2] [NO]2
reação quadruplica.
4 V = k [H2] [2 NO]2
Ordem de uma reação
aA + bB + cC → dD + eE + fF
Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min-1)
1ª 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5
2ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,02ª 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0
3ª 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0
4ª 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 16,0
Comparando 1ª e 2ª
v = k [A]2
4 v = k [2 A]2
Comparando 
2ª e 3ª
v = k [B]0
Comparando 
3ª e 4ª
v = k [C]3
8 v = k[2 C]3
Exercício 1
Exp. [A]
mol/L
[B]
mol/L
[C]
mol/L
Veloc.
mol(L.min-1)
I 0,5 0,5 0,5 0,015
II 0,5 1,0 0,5 0,015
Os dados da tabela a seguir referem-se ao processo A + B + C → X
II 0,5 1,0 0,5 0,015
III 0,5 1,0 1,0 0,060
IV 1,0 0,5 0,5 0,030
V 1,0 1,0 1,0 0,120
Com base na tabela resolva:
a) Qual é a ordem da reação com relação à A, B e C respectivamente?
b) Qual é a ordem da reação global?
c) Qual é a equação da velocidade?
d) Calcule o valor da constante de velocidade.
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a 
variação da concentração daquele reagente não
produz nenhum efeito.
Concentração e velocidadeConcentração e velocidade
produz nenhum efeito.
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende
da concentração.
Reações de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma 
equação conveniente para fornecer as concentrações 
como uma função do tempo.
VariaçãoVariação dada concentraçãoconcentração
com o tempocom o tempo
equação conveniente para fornecer as concentrações 
como uma função do tempo.
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade 
duplica à medida que a concentração de um reagente 
dobra.
Reações de primeira ordem
• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma 
linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
VariaçãoVariação dada concentraçãoconcentração
com o tempocom o tempo
linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que 
é o log na base e.
Reações de primeira ordem
[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt
Conversão da Isonitrila em acetonitrila a 198,9 oC
P= n/V (unidade de concentração)
Reações de segunda ordem
• Para uma reação de segunda ordem com apenas um 
reagente
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com 
inclinação k e intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de 
ln[A]t versus t não é linear.
[ ] [ ]0AA t
Reações de segunda ordem
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= ktt
NO2 (g) NO(g) + ½ O2 (g) a 300oC
Condições para ocorrer uma reação
- Natureza dos reagentes
- Contato entre os reagentes
- Colisão eficaz (Teoria da Colisão)- Colisão eficaz (Teoria da Colisão)
- Energia de Ativação
Energia de Ativação é a quantidade mínima de energia 
necessária para que a colisão entre as partículas dos 
reagentes, feita numa orientação favorável, seja 
efetiva.
Energia de Ativação é a quantidade mínima de energia 
necessária para que a colisão entre as partículas dos 
reagentes, feita numa orientação favorável, seja 
efetiva.
Teoria da Colisão
Colisão 
Desfavorável
Colisão 
Desfavorável
Colisão
favorável
O2 N2
O-------N
O N
2 NO
Reagentes
Complexo 
Produto
Teoria das Colisões
Complexo 
Ativado
Complexo Ativado: estado intermediário 
formado entre reagentes e produtos, em cuja 
estrutura existem ligações enfraquecidas e 
formação de novas ligações
Fatores que afetam a 
velocidade de uma reação
- Temperatura
- Superfície de Contato
- Concentração dos Reagentes
- Catalisadores 
Ação dos Catalisadores
Fatores que afetam a 
velocidade de uma reação
Fatores que afetam a 
velocidade de uma reação
Concentração dos Reagentes
Quanto maior a concentração de partículas dosQuanto maior a concentração de partículas dos
reagentes, maior será o número de colisões efetivas
e consequentemente maior a velocidade da reação.
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a 
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando 
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
não é refrigerada.)não é refrigerada.)não é refrigerada.)não é refrigerada.)
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Modelo de colisão
• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o 
motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta 
com o aumento da concentração e da temperatura.
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, 
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, 
elas devem colidir.
• Quanto maior o número de colisões, maior a 
velocidade.
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a 
probabilidade de colisão e maior a velocidade.
Modelo de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para 
as moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na 
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao 
produto.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem 
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para 
formar os produtos.
Fator orientação
Cl + NOCl →→→→ NO + Cl2
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade 
mínima de energia para que elas reajam. Por quê?
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
– Para que formem produtos, as ligações devem ser 
quebradas nos reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para 
iniciar uma reação química.
Energia de ativação
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
– Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de 
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
– Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de 
transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a 
energia de ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡≡≡≡C pode 
continuar a girar formando uma ligação C-C≡≡≡≡N.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Energia de ativação
• A variação de energia para a reação é a diferença na energia 
entre CH3NC e CH3CN.
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
3 3
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os 
reagentes, CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC →→→→
CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN →→→→
CH3NC).
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia 
suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida 
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida 
que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
• a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea
é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
Ea
ef −=
Energia de ativação
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de 
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
– k é a constante de velocidade, E é a energia de ativação, R é 
RT
Ea
Aek
−
=
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é 
a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura 
em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada 
reação.
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá 
uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
A
RT
Ek a lnln +−=
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
A
RT
Ek a lnln +−=
• A equação química balanceada fornece informações sobre o 
início e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como 
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como 
as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma 
reação.
Etapas elementares
• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única 
etapa.
Etapas elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma 
etapa elementar.
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
etapa elementar.
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
Mecanismos de mais de uma etapa elementar
NO2(g) + CO(g) →→→→ NO(g) + CO2(g)
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
Lenta
Ordem da reação? Lei da Velocidade?
• Etapas:
NO2(g) + NO2(g) →→→→ NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) →→→→ NO2(g) + CO2(g)
V = k[NO2]2
Mecanismos de mais de uma etapa elementar
• Intermediário: uma espécie que aparece em uma 
etapa elementar que não é um reagente nem um 
produto.
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
produto.
Leis de velocidade para etapas elementares
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada 
por sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
– os processos bimolecularessão de segunda ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.
Leis de velocidade para mecanismos 
de várias etapas
• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas 
elementares.
Leis de velocidade para mecanismos 
de várias etapas
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
• Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo e
– heterogêneo.
CatáliseCatálise
– heterogêneo.
• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do 
ozônio.
Catálise homogênea
• O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
Catálise homogênea
• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) →→→→ 2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre 
CatáliseCatálise
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre 
rapidamente:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) →→→→ Br2(aq) + 2H2O(l).
– O Br2(aq) é marrom.
– Br2(aq) + H2O2(aq) →→→→ 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
– O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no 
final da reação.
CatáliseCatálise
Catalisadores homogêneos 
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões 
efetivas.
CatáliseCatálise
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores 
aumentam k através do aumento de A ou da diminuição de Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um 
intermediário na decomposição de H2O2. 
Catálise homogênea
• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias 
de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do 
que a energia de ativação para a reação não catalisada. 
CatáliseCatálise
Catálise heterogênea
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos 
gasosos (conversores catalíticos em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
Catálise heterogênea
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do 
reagente à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
CatáliseCatálise
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do 
catalisador.
CatáliseCatálise
C2H4(g) + H2(g) →→→→ C2H6(g), ∆∆∆∆H = -136 kJ/mol.
Catálise heterogênea
• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) →→→→ C2H6(g), ∆∆∆∆H = -136 kJ/mol.
CatáliseCatálise
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a 
reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são 
adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a 
superfície do metal.
Catálise heterogênea
– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno 
na superfície, a ligação pipipipi C-C se quebra e uma ligação σσσσ C-
H se forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma 
CatáliseCatálise
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma 
superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as 
ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
Enzimas
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com 
massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
Enzimas
• As enzimas têm formas muito específicas.
• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
CatáliseCatálise
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma 
rápida reação.
• Os produtos, então, saem da enzima.
Enzimas
• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da 
enzima podem ser envolvidos na reação.
CatáliseCatálise
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que 
outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é 
bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 -
107 por segundo).
Enzimas
CatáliseCatálise